JPS62256855A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性および値装性
の潰れた柔軟な熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くはゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル化合物、ビ
ニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可
能な他のビニル単量体からなる樹脂成分を重合してなる
樹脂（以下ゴム強化スチレン系樹脂と略す）（ａ）と、
ポリアミド系エラストマー（ｂ）からなる熱可塑性樹脂
組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ゴム強化スチレン系樹脂は、ポリブタジェンゴムにスチ
レンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合したＡＢ
Ｓ樹脂に代表されるように、今日釜（の分野で使用され
ているが、用途分野の多様化に伴ない柔軟な材料が要望
され、ゴム質重合体の増量および呈ラストマーのブレン
ドによって改質が試みられている。しかしこれらの方法
では、柔軟にはなるが、耐熱性、成形加工性および塗装
性が大巾に低下する。

そのため、現状では、自動車部品などの耐熱性を必要と
する分野で必要とされる性能を必ずしも満足できるもの
ではなかった。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 上記に述べたように、従来の方法では、耐熱性、成形加
工性および塗装性の良好な柔軟性樹脂を製造することは
困難であった。

そこで鋭意検討した結果、特定のゴム強化スチレン樹脂
とポリアミドエラストマーとの混合により、耐熱性、成
形加工性、塗装性の良好な柔軟性樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物
、ビニルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重
合可能な他のビニル化合物からなる単量体を重合してな
る樹脂（ａｌとポリアミド系エラストマー（ｂ）からな
る組成物であって、 （イ）樹脂（ａ）中のゴム質重合体成分の含有率が３〜
３５重量％、 （ロ）樹脂（ａ）中のビニルシアン化合物の含有率が２
５〜４０重量％、 （ハ）樹脂（ａ）／ポリアミド系エラストマー（ｂｌ−
９９／１〜２５／７５　（重量％比） であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明のゴム強化エチレン系樹脂（ａｌは、ゴム質重合
体の存在下で、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル
単量体からなる樹脂成分を重合してなる樹脂である ゴム質重合体としては、エチレン−プロピレンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテン
のランダム共重合体およびブロック共重合体などのエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−メタク
リレート、エチレン−ブチルアクリレートなどのエチレ
ンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン
−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合
体；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体
などのエチレン−プロピレン−非共役ジェンターポリマ
ー；ポリブタジェン、イソプレン、スチレン−ブタジェ
ンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェン−イソプ
レン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレ
ン共重合体などであり、これらは１種でも２種以上を併
せて用いることもできる。

これらのうち耐衝撃性などの点で好ましいゴム質重合体
は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジェンターポリマーおよびジエン系ゴムである
。さらに好ましくはポリブタジェンおよびスチレン−ブ
タジェン共重合体であり、このスチレン−ブタジェン共
重合体中のスチレン含有率は５０重推知以下であること
が好ましい。

ゴム質重合体の含有量は樹脂（ａ）中３〜３５重量％が
好ましく、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ま
しくは５〜３３重量％である。３重量％未満では耐衝撃
性が悪（，３５重量％を超えると成形加工性が悪く、加
熱収縮率も大きくなる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノブロム
スチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エ
チルスチレン、ビニルナフタレン、Ｏ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどであり、
これらは１種でも２種以上を併せても用いることができ
る。これらのうち好ましく用いられる芳香族ビニル化合
物はスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を
併用する場合にもスチレンを５０重量％以上の割合で用
いることが好ましい。

ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどであり、これらのうちでは好ましくはアク
リロニトリルである。

本発明の樹脂（ａ）中のビニルシアン化合物の含有率は
２５〜４０重量％、好ましくは２６〜３８重量％である
。

ビニルシアン化合物の含有量が２５重量％未満では塗装
性が悪（，４０重量％を超えると耐衝撃性、成形加工性
が低下する。

芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物と共重合
可能な他のビニル化合物としては、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、プロピレンアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シクロヘキンルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸のア
ルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタ
クリル酸アルキルエステル；無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和酸などが挙げられ、
これらは１種でも２種以上を併せても用いることができ
る。この共重合可能な他のビニル単量体は、樹脂質構成
成分中に、好ましくは５０重貴簡以下、さらに好ましく
は２０重号％以下の割合で配合される。

本発明の樹脂（ａ）は、上記ゴム質重合体の存在下に、
上記車量体を乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合
およびそれらの重合法を組合せた方法から選ばれた方法
で、グラフト重合することにより得られる。

またこのようにして得られた樹脂と上記！ｉｉ鼠体を別
に共重合して得られる共重合体を混合して、本発明の樹
脂（ａｌにする方法であってもよい。

樹脂（ａ）中のゴム質重合体への芳香族ビニル化合物お
よびビニルシアン化合物のグラフト率は２５〜１２５％
が好ましく、さらに好ましくは２８〜１２０％、特に好
ましくは３０〜１’００％である。２５％未満では塗装
外観の優れた組成物が得られＷｌ＜、１２５％を超える
と耐衝撃性が悪くなる。

また樹脂（ａｌ中の非グラフト成分（マトリックス樹脂
）の固有粘度〔η〕としては、０．２〜１が好ましい。

０．２未満であると耐衝撃性が低下し、１を超えると加
工性が低下する。

上記各種の条件を満足する樹脂を使用することにより、
耐熱性、成形加工性、塗装性の特に優れた樹脂組成物が
得られる。

本発明に用いるポリアミド系エラストマー（ｂｌとして
は、ハードセグメントとしての炭素数が６以上のアミノ
カルボン酸またはラクタムもしくはｍ＋ｎ≧１２のナイ
ロンｍｎ塩（Ａ）およびソフトセグメントとしては、ポ
リオール、具体的にはポリ　（アルキレンオキシド）グ
リコール（Ｂ）から構成され、かつ全共重合体（ｂ）中
に占める（Ａ）成分の比率が９５〜１０重量％、好まし
くは９０〜２０重量％、さらに好ましくは８０〜９０重
量％である。

上記炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム
もしくはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ａ）としては
、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−
アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミン
カプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラク
タム、ラウロラクタムなどのラクタムやナイロン６・６
．６・１０．６・１２．１１・６．１１・ｌ０１１１・
１２．１２・６．１２・１０．１２・１２などのナイロ
ン塩が挙げられる。

ポリ　（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ）として
は、ポリエチレングリコール、ポリ　（１，２および１
，３プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコール、ポリ　（ヘキサメチレン
オキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレン
オキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダ
ム共重合体などが挙げられる。これらの平均分子量は５
００〜３０００である。

本発明では、ポリ　（アルキレンオキシド）グリコール
の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良い。

（八）成分と（Ｂ）成分の結合は、（ｂ）成分の末端基
に応じてエステル結合またはアミド結合が考えられる。

結合に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３成分を
用いることができる。

具体的な合成法としては、例えば特公昭５６−４５４１
０、特開昭５５−１３３４２４などに開示されている。

ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものであり、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン＝２．７−ジ
カルボン酸、ジフェニル−４，・１−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル
酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロへキシル−４，４−ジカルボン酸
のごとき脂環族ジカルボン酸およびこはく酸、シュウ酸
、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸のご
とき脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。

ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミンが
用いられる。具体的には、脂肪族ジアミンとしては、ヘ
キサメチレンジアミンが考えられる。

ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーの混
合比は９９／１〜２５／７５　（重量％比）である。

好ましくは９５１５〜３０／７０　（重量％比）、さら
に好ましくは６５／３５〜３０／７０　　（重量％比）
である。ポリアミドエラストマーが３５重量％以上であ
ると、塗装性、耐熱性、柔軟性の一段とすぐれた組成物
が得られる。ポリアミドエラストマーが１重量％未満の
場合、耐熱性、成形加工性、塗装性がよくない。また７
５重量％を超えると耐衝柾性が低下する。

本発明組成物の各成分の混合には通常の方法が用いられ
る。例えばミキサーで各成分を混合したのち、押出機に
て２００〜２８０°Ｃで溶融混練して造粒する。

さらに節単には、成分を直接成形機内で溶融混練して成
形することができる。

本発明の組成物には酸化防止剤、例えば２．６−ジーし
一ブチルー４−メチルフェノール、２−（１−メチルシ
クロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２，２
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４．４’　　−チオビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、
ワックス；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−プチルフェニ
ルサリシレ−１・、２．２′　−ジヒドロキシ−４−メ
トキシヘンヅフエノン、２−（２’−ヒドロキシ−４′
−〇−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；滑剤
、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブ
チルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセリド；難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化パラ
フィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、
テトラブロモビスフェノールＡ；帯電防止剤、例えばス
テアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル
アンモニウムニトレート：着色剤、例えば酸化チタン、
カーボンブランク；充填剤、例えば炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維；
顔料などを必要に応じて添加することができる。

ｅ、実施例 次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明が
、以下の文中の部および％は、重量部および重量％を示
す。

ゴム強化スチレン系４５肥の＋１壱法 平均粒径２３００人のポリブタジェンラテックス（固形
分）１４部、平均粒径４４００Å以上の粒子を６５％含
み結合スチレン含有１ｔ２５重量％のスチレン−ブタジ
ェン共重合体ラテックス（固形分）２部、アクリロニト
リル３２部、スチレン５２部、不均化ロジン酸カリウム
２部を含む石鹸水溶液１００部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１．０部、硫酸第１鉄０．００５部を含む水溶液１
０部、およびピロ燐酸ナトリウム０．３５部とデキスト
ローズ０．２５部を含む水溶液５０部の混合物を密閉さ
れた耐圧容器に仕込み、系内を窒素置換して十分に攪拌
しながら系の温度を７０℃に昇温したのち、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．４部を添加して、３時間重合を
おこなった。得られた重合体ラテックスに２゜２′−メ
チレン−ビス−（４−メチル−５−Ｌ−ブチルフェノー
ル）１．０部を乳化状態で混合後、硫酸で凝固させて洗
浄、脱水、乾燥により、白色粉末状ＡＢＳ−１を得た。

得られたＡＢＳ−１のアクリロニトリル含量は、コール
マン分析により含有窒素量を求め、その値からアクリロ
ニトリル量を算出する方法で求めた。

ＡＢＳ−１と同様の方法で、ゴム量、スチレン量、アク
リロニトリル量を適宜変量し、表−１に示ずＡＢＳ−２
〜１４を重合した。

表　　　−ｌ 注１）　試料ＡＢＳ−１〜１４から、それぞれ１ｇを精
秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え、１０時間振
盪させ、そのあと回転数２０．０００ｒｐｍの遠心分離
機を用いて、可溶分と不溶分に分離し、不溶分を真空乾
燥機で乾燥し、不溶分（Ｃ）を得た。一方、重合組成と
重合転化率から不溶分（Ｃ）中のゴムｆｆｉ　（Ｒ）を
算出し、次式よりグラフト率を求めた。

注２）注１）の可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、乾
燥した可溶分を３０℃メチルエチルケトン溶液とし、オ
ストワルド粘度計を用いてその〔η〕を測定した。

ポリアミドエラストマー（ＰＡＥ−Ａ、　Ｂ）ポリアミ
ドエラストマーＰＡＥ−Ａ、　Ｂを、それぞれラウリル
ラクタム４０重量％、７３重量％、ポリテトラヒドロフ
ラン４６重量％、２３重量％、ドデカンジカルボン酸１
４重量％、４重量％とじて合成した。

表　　　−２ 実施例１〜１２、比較例１〜８ 表−３に示した各成分を、５０龍押出機で温度２３０℃
で溶融混練してベレットを作成した。このペレットを用
い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠してメルトフローレイト
　（測定条件：２２０℃、１０ｋｇ）を測定した。

また上記ベレットより５ｏｚ射出成形機（東芝■製ｌＳ
−１２５Ａ）を用いて成形温度２２０℃で成形して試験
片を作成し、アイシフト衝撃強度（八ＳＴＭ　Ｄ２５６
、Ａ“、ノツチ付、２３℃）および硬度（４５７Ｍ　０
７８５）を″測定した。また、試験片（１７８“×１７
２“×５″）を１００℃で２時間放置し、これを室温に
もどして収縮率を測定し、耐熱性の指標とした。

ＡＢＳ樹脂用塗料を用いて試験片（１７８″のプレート
）を塗装し、外観を評価した。表−３にその結果を示す
。

塗装性の評価は、次の条件で試料を塗装し、その外観を
評価した。

塗装条件 田辺化学■製の塗料　ＦＺ　　ニークリルＸ−Ｄおよび
シンナー０Ｒ−９００Ｎｏ、４１１を使用した。

塗料／シンナー＝　１００／１２０ セツテイングタイム　１０分 焼付乾燥　　　　　　８０℃、２０分 膜厚　　　　　　　　２５〜３０μｍ 評価方法 外観を目視で判定し、その結果を下記の７！−串で表−
３に示した。

Ｏ：　良好 ×　：　不良 ここで、各実施例および比較例について説明してみると
、実施例１〜４および比較例１．２は、ＡＢＳ／ポリア
ミドエラストマーの比率を変化させた例である。

また実施例５〜７および比較例４．６は、ＡＢＳのへＮ
含有星を変化させた例であり、実施例８〜１１および比
軒側３．５は、ＡＢＳのゴム量を変化させた例である。

さらにまた、実施例１２は、ポリアミドエラストマーの
種類を変えた例である。

ｆ６発明の効果 本発明の柔軟性を有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱性、塗装性、成形加工性においてバランスのと
れた材料であり、最近の厳しい品質要求に対応できる優
れた樹脂材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、ビニルシ
   アン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能な他
   のビニル化合物からなる単量体を重合してなる樹脂（ａ
   ）とポリアミド系エラストマー（ｂ）からなる組成物で
   あって、 （イ）樹脂（ａ）中のゴム質重合体成分の含有率が３〜
   ３５重量％、 （ロ）樹脂（ａ）中のビニルシアン化合物の含有率が２
   ５〜４０重量％、 （ハ）樹脂（ａ）／ポリアミド系エラストマー（ｂ）＝
   −９９／１〜２５／７５（重量％比） であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。