JPH0472855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は永久帯電防止性を有し、機械的特性が
すぐれた制電性樹脂組成物に関するものである。 合成高分子材料は、そのすぐれた特性によつて
広範な分野で使用されているが、一般に電気抵抗
率が高く、帯電しやすいため、静電気に起因する
種々の障害が発生する。従来から合成高分子材料
に帯電防止性を付与する目的で、(1)ポリアルキレ
ンオキサイドのような吸水性の化合物や帯電防止
剤などをポリマーに練り込む方法および(2)界面活
性剤などを表面に塗布する方法などが一般に行な
われているが、いずれの方法によつても十分な帯
電防止性能は実現されておらず、水洗や表面の拭
取り処理を行なうと、帯電防止性が消滅するこ
と、練込み成分が表面にブリードアウトして素材
としての品質が低下することおよび帯電防止性が
経時変化して低下することなどの問題がある。 一方ポリアミドとポリエーテルがジカルボン酸
を介してエステル結合した、いわゆるポリエーテ
ルエステルアミドはすぐれたゴム弾性を有し、帯
電防止性も良好なポリマであることが知られてい
る。しかしポリエーテルエステルアミドはゴム状
弾性体であり、機械的強度が不十分なため剛性、
強靭性が要求される構造材料としては使用できな
いという欠点がある。しかもポリエーテルエステ
ルアミドは他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（SAN樹脂）、ポリメタクリル酸メチル、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン三元共重合体
（ABS樹脂）などのビニル系重合体などとの相溶
性が悪く、これら通常の熱可塑性樹脂と混合した
としても、層状剥離が起きたり、衝撃強度が劣つ
たりして、望ましい機械的性質を有する樹脂組成
物を得ることができない。したがつてポリエーテ
ルエステルアミドはすぐれた帯電防止性を有する
にもかかわらず、その特性を生かして制電性樹脂
として活用することはいまだに実現していない。 そこで本発明者らは永久帯電防止性を有し、か
つ機械的性質がすぐれた制電性樹脂の開発を目的
として、ポリエーテルエステルアミドの改質につ
いて鋭意検討した結果、特定のポリエーテルエス
テルアミドとカルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体を特定の割合で混合することによつて
上記目的が効率的に達成されることを見出し、本
発明に到達した。 すなわち本発明は、(A)(a)炭素原子数６以上のア
ミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原
子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、(b)数
平均分子量200〜6000のポリエチレングリコール
および(c)炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構
成されるポリエーテルエステルアミド５〜80重量
％および(B)芳香族ビニル系単量体、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系
単量体から選ばれた少なくとも１種のビニル系単
量体を重合した重合体またはランダム共重合体で
あつて、かつカルボキシル基を含有する変性ビニ
ル系重合体95〜20重量％を混合してなる制電性樹
脂組成物を提供するものである。 ポリエーテルエステルアミドにカルボキシル基
を含有しない通常のビニル系重合体を混合しても
両者は相溶せず、望ましい性能は発揮しない。そ
れに対してポリエーテルエステルアミドにカルボ
キシル基を含有する変性ビニル系重合体を混合し
た場合は両者の相溶性が著しく改善され、永久帯
電防止性を有し、かつ機械的性質がすぐれた樹脂
組成物を得ることができる。かかる効果はポリエ
ーテルエステルアミドに含まれるアミノ基およ
び／または水酸基と変性ビニル系重合体に含まれ
るカルボキシル基の間に化学結合が形成され、両
者の相溶性が著しく向上するためと考えられる。 本発明における(A)ポリエーテルエステルアミド
の構成成分である(a)炭素原子数６以上のアミノカ
ルボン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以
上のジアミンとジカルボン酸の塩としてはω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−ア
ミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−ア
ミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および
12−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸あ
るいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプ
リルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸
塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩およ
びヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩が用いられ特にヘ
キサメチレンジアミン−アジピン酸塩が好ましく
用いられる。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る(b)ポリエチレングリコールの数平均分子量は
200〜6000特に250〜2000の範囲で用いられ、数平
均分子量が200未満では得られるポリエーテルエ
ステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量
が6000を越える場合は、帯電防止性が不足するた
め好ましくない。ポリエーテルエステルアミド中
のポリエチレングリコールの含有量は20〜80重量
％が好ましい。 (A)ポリエーテルエステルアミドの構成成分であ
る(c)炭素原子数４〜20のジカルボン酸としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸および３
−スルホイソフタル酸ナトリウムのごとき芳香族
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びジシクロヘキシル−４，4′−ジカルボン酸のご
とき脂肪族ジカルボン酸およびコハク酸、シユウ
酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸
（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフ
タル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
セバシン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調お
よび物性の点から好ましく用いられる。 (A)ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関
しては特に限定されず、例えば(イ)(a)アミノカルボ
ン酸またはラクタムと(c)ジカルボン酸を約等モル
比で反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミ
ドプレポリマをつくり、これに(b)ポリエチレング
リコールを真空下に反応させる方法(ロ)前記(a)、
(b)、(c)の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下
または非存在下に高温で加圧反応させることによ
り、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生
成させ、その後常圧または減圧下で重合を進める
方法および(ハ)前記(a)、(b)、(c)の化合物を同時に反
応槽に仕込み溶融混合したのち高真空下で一挙に
重合を進める方法などの公知の方法を利用するこ
とができる。 本発明において用いる(B)カルボキシル基を含有
する変性ビニル系重合体（以降、変性ビニル系重
合体と呼ぶ。）とは芳香族ビニル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン化
ビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種のビ
ニル系単量体を重合または共重合して得られる構
造を有し、かつ分子中にカルボキシル基を有する
重合体である。このカルボキシル基は無水カルボ
キシル基であつてもよく、これらカルボキシル基
の含有量に関しては、ごく少量でもよく、また樹
脂としての性能を損なわない限り多量に含むこと
も可能である。 通常は変性ビニル系重合体の１分子中に実質的
に平均１個以上のカルボキシル基を含有すれば本
発明の効果が効率的に発現される。(B)変性ビニル
系重合体中にカルボキシル基を導入する方法につ
いても特に制限はないが、アクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または
無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所
定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，
γ′−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，
α′−アゾビス（α−シア）エチル−ｐ−安息香酸
および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を
有する重合開始剤および／またはチオグリコール
酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプ
トプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸およ
び２，３または４−メルカプト安息香酸などのカ
ルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所
定のビニル系単量体を（共）重合する方法および
メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体を
アルカリによつてケン化する方法などを用いるこ
とができる。 (B)変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体か
ら１種または２種以上を目的に合わせて選んで用
いればよい。なかでも、スチレン、メタクリル酸
メチルおよびアクリロニトリルが、得られる樹脂
組成物の機械的性質がすぐれる点では好ましく用
いられる。なお必要によつてはポリブタジエン、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体
（NBR）、スチレン／ブタジエン共重合体
（SBR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエチレ
ン／プロピレン／ジエン系ゴム（EPDM）など
のゴム状重合体を上記のビニル系単量体と併せて
用いることもできる。(B)変性ビニル系重合体の製
造法にも特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法
などの通常の方法を用いることができる。 本発明の樹脂組成物の配合比は、(A)ポリエーテ
ルエステルアミド５〜80重量％、特に好ましくは
10〜60重量％に対して(B)変性ビニル系重合体95〜
20重量％、特に好ましくは90〜40重量％である。
(A)ポリエーテルエステルアミドが５重量％未満で
は樹脂組成物の帯電防止性と衝撃強度が不足し、
80重量％を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機
械的性質が劣るため好ましくない。 本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はないが、通常は(A)ポリエーテルエステルア
ミドと(B)変性ビニル系重合体を適当な方法で予備
混合し、押出機で溶融混練、ペレツト化して製造
することができる。またメチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレンおよ
びエチルベンゼンなど適当な溶媒に両者を溶解、
混合して回収することによつて製造することもで
きる。 本発明の樹脂組成物はさらにポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、スチレン／アクリロニト
リル共重合体（SAN樹脂）、アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン共重合体（ABS樹脂）、メ
タクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合
体（MBS樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポ
リブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテ
レフタレートなどの種々の熱可塑性樹脂と配合し
て、成形用樹脂としての性能を改良することがで
きる。中でも、好ましく用いうる熱可塑性樹脂は
ポリスチレン／ポリメタクリル酸メチル、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体（SAN樹脂）、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体
（ABS樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエ
ン／スチレン共重合体（MBS樹脂）およびスチ
レン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共
重合体である。これらの熱可塑性樹脂は(A)ポリエ
ーテルエステルアミドおよび(B)変性ビニル系重合
体との相溶性がよく、得られる樹脂組成物は優れ
た制電性を有する。これらの熱可塑性樹脂の配合
割合は全組成物に対して90重量％以下が好まし
い。またアニオン系、カチオン系の界面活性剤な
どの帯電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上
させることも可能であり、さらに必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や顔
料、染料、滑剤および可塑剤などを添加すること
もできる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。なお実施例中の体積固有抵抗率の測定は
射出成形した厚さ３mmの角板を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜
電波工業(株)製の超絶縁抵抗計SM−10型を用い
た。引張破断強さはASTMD638、曲げ弾性率は
ASTM D790、アイゾツト衝撃強さはASTM
D256にしたがつて測定した。部数および％は重
量部および重量％を示す。 参考例 (1)(A) ポリエーテルエステルアミドの調製 Ａ−１：ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
からあらかじめ調製したナイロン６・６塩
（AH塩）10部、数平均分子量が600のポリ
エチレングリコール72.4部およびアジピン
酸17.6部を“イルガノツクス”1098（酸化
防止剤）0.2部およびテトラブチルチタネ
ート触媒0.05部と共にヘリカルリボン撹拌
翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換し
て240℃で40分間加熱撹拌して透明な均質
溶液とした後、260℃、0.5mmHg以下の条
件で６時間重合し、粘稠な無色透明な溶融
ポリマーを得た。ポリマーを冷却ベルト上
にガツト状に吐出し、ペレタイズすること
によつて、ペレツト状のポリエーテルエス
テルアミド（Ａ−１）を調製した。 Ａ−２：ナイロン６・６塩（AH塩）20部、数
平均分子量1000のポリエチレングリコール
69.8部およびアジピン酸10.2部を用い、重
合時間を４時間にした以外は（Ａ−１）と
全く同じ方法でポリエーテルエステルアミ
ド（Ａ−２）を調製した。 Ａ−３：ω−アミノデカン酸30部、ドデカンジ
酸19.4部および数平均分子量600のポリエ
チレングリコール50.6部を用い、重合時間
を５時間にした以外は（Ａ−１）と同じ方
法でポリエーテルエステルアミド（Ａ−
３）を調製した。 (2)(B) カルボキシル基を含有する変性ビニル系重
合体の調製 Ｂ−１：スチレン70部、アクリロニトリル28部
およびアクリル酸２部を共重合して変性ビ
ニル系重合体（Ｂ−１）を重合した。 Ｂ−２：メタクリル酸メチル95部およびメタア
クリル酸５部を共重合して変性ビニル系重
合体（Ｂ−２）を重合した。 Ｂ−３：スチレン40部、メタクリル酸メチル45
部、アクリロニトリル15部およびチオグリ
コール0.5部の混合物を、アゾビスイソブ
チロニトリル（開始剤）0.3部によつて共
重合を行ない、変性ビニル系重合体（Ｂ−
３）を重合した。 Ｂ−４：スチレン90部および無水マレイン酸10
部を共重合して変性ビニル系重合体（Ｂ−
４）を重合した。 (3)(C) 熱可塑性重合体の調製 カルボキシル基を含有しない重合体とし
て、次の重合体（Ｃ−１〜Ｃ−５）を調製し
た。 Ｃ−１：スチレン70部とアクリロニトリル30部
を共重合して熱可塑性重合体（Ｃ−１）を
重合した。 Ｃ−２：メタクリル酸メチルを重合して熱可塑
性重合体（Ｃ−２）を重合した。 Ｃ−３：スチレン40部、メタクリル酸メチル45
部およびアクリロニトリル15部を共重合し
て、熱可塑性重合体（Ｃ−３）を重合し
た。 Ｃ−４：アクリロニトリル／ブタジエン＝10／
90（重量比）の組成を有する共重合体ゴム
（NBR）60部の存在下にスチレン70％とア
クリロニトリル30％からなる単量体混合物
40部を重合してグラフト共重合体（Ｃ−
４）を調製した。 Ｃ−５：ポリブタジエンゴム60部の存在下にメ
タクリル酸メチル40部を重合してグラフト
共重合体（Ｃ−５）を調製した。 実施例 １ 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ドと(B)変性ビニル系重合体を表１に示した配合比
で混合し、ベント付40mmφ押出機で、樹脂温度
220℃で溶融混練、押出を行なうことによつてペ
レツトを製造した。次いで射出成形機により、シ
リンダー温度220℃、金型温度50℃で試験片を成
形し、各物性を測定した。 体積固有抵抗率は、射出成形した厚さ３mmの角
板を用い、次の２条件で測定した。 (1) 成形直後、洗剤ママレモン（ライオン油脂(株)
製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄
してから表面の水分を取除いた後、50％RH23
℃で24時間調湿して測定した。 (2) 成形後、50％RH、23℃中に200日間放置し
た後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、続いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除い
た後、50％RH、23℃で24時間調湿して測定し
た。 測定結果を表１に示した。 比較例 １ 参考例で調製した(A)ポリエーテルエステルアミ
ドと(B)変性ビニル系重合体または(C)熱可塑性重合
体を表１に示した配合比で混合し、実施例１と同
様の方法で各物性を測定した。また(A)ポリエーテ
ルエステルアミド、(B)変性ビニル系重合体および
(C)熱可塑性重合体単独の物性についても同様に測
定した。結果を表１に併せて示した。

【表】 表１の結果から次のことが明らかである。本発
明の樹脂組成物（No.１〜No.12）は、いずれも引張
破断強さ、曲げ弾性率および衝撃強度に代表され
る機械的性質がすぐれ、かつ低い体積固有抵抗率
を有している。しかも表面洗浄や経時変化によつ
ても抵抗率はほとんど変化せず、すぐれた永久帯
電防止性が発揮する。すなわち本発明の樹脂組成
物はすぐれた機械的性質と永久帯電防止性を兼備
した樹脂組成物である。 一方ポリエーテルエステルアミド(A)の配合量が
５重量％未満の場合（No.13）は衝撃強度と帯電防
止性（抵抗率）が劣り、ポリエーテルエステルア
ミド(A)が80重量％を越える場合（No.14、No.20〜No.
22）は引張破断強さと曲げ弾性率が劣る。またカ
ルボキシル基を含有しない通常の熱可塑性重合体
(C)をポリエーテルエステルアミド(A)と混合しても
衝撃強度が劣つたり（No.15〜17）、引張破断強度、
曲げ弾性率が劣り（No.18、19）、望ましい機械的
性質を有する樹脂組成物を得ることはできない。
ポリエーテルエステルアミド(A)を含有しない樹脂
組成物（No.23〜28）は抵抗率が高く、制電性が劣
るので好ましくない。 実施例 ２ (A)ポリエーテルエステルアミドおよび(B)変性ビ
ニル系重合体にさらに(C)熱可塑性重合体を実施例
と同様の条件で配合した組成物の物性を測定し
た。配合比と物性測定結果を表２に示した。

【表】 表２の結果、ポリエーテルエステルアミド(A)お
よび変性ビニル系重合体(B)の他にさらに、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（SAN樹脂）、ポ
リメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸
メチル−アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂、
MBS樹脂などの熱可塑性重合体(C)を混合するこ
とによつてさらに機械的性質がすぐれ、永久帯電
防止性を有する樹脂組成物を得ることができる。 以上説明したように本発明の樹脂組成物は永久
帯電防止性を有し、かつ機械的性質がすぐれた制
電性樹脂組成物であり、今後種々の分野への利用
が期待される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(a)炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
   たはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジア
   ミンとジカルボン酸の塩、(b)数平均分子量200〜
   6000のポリエチレングリコールおよび(c)炭素原子
   数４〜20のジカルボン酸から構成されるポリエー
   テルエステルアミド５〜80重量％および(B)芳香族
   ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれ
   た少なくとも１種のビニル系単量体を重合した重
   合体またはランダム共重合体であつて、かつカル
   ボキシル基を含有する変性ビニル系重合体95〜20
   重量％を混合してなる制電性樹脂組成物。 ２ さらにポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
   ル、スチレン／アクリロニトリル共重合体
   （SAN樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／
   スチレン共重合体（ABS樹脂）、メタクリル酸メ
   チル／ブタジエン／スチレン共重合体（MBS樹
   脂）およびスチレン／メタクリル酸メチル／アク
   リロニトリル共重合体から選ばれた１種以上の熱
   可塑性樹脂が全組成物に対して90重量％以下配合
   されていることを特徴とする請求項１記載の制電
   性樹脂組成物。