JPS6333456A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表される
機械的特性、射出成形時の金型腐蝕防止性がすぐれ、更
に層状剥離防止性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

合成高分子材料は、そのすぐれた特性によって広範な分
野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械
的強度に加え、帯電防止性を付与されれば、さらにその
用途を拡大することができる。すなわち、静電気による
障害を防止したい複写機、テレビなどの電子・電気機械
部品、各種防塵用部品などへの用途展開が可能となる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体又はビニリ
デン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭５５−
３６２３７号公報）などが有り、実用制電性を　・達成
している。

また、本発明の構成成分の類似のものとしては、特開昭
６０−１７０６４６号公報のスチレン系樹脂にポリアミ
ドエラストマーを配合してなる組成物が挙げられ、スチ
レン系樹脂の耐摩耗性を改良している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記の特開昭５５−５６２６７号公報記載
の親水性ゴム状重合体をグラフト重合して得られた制電
性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用しているため
、その製造方法が煩雑なこと、および得られる樹脂の機
械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるものではな
い。また、特開昭６０−１７０６４６号公報記載の組成
物は層状剥離防止性が不十分であったり、射出成形時に
金型の腐蝕が生じる問題がある。本発明は永久帯電防止
性を有し、かつ耐衝撃性に代表される機械的特性、金型
腐蝕防止性および層状剥離防止性がすぐれた制電性樹脂
を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果
、ポリアミドエラストマーとスチレン系熱可塑性樹脂に
特定量のハイドロタルサイトを配合することにより、上
記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到着
した。

すなわち本発明は （５）　ポリアミドエラストマー、 （Ｂｌ　　スチレン系熱可塑性樹脂および（Ｃ）　　ハ
イドロタルサイトからなりその配合比が（Ａ）１〜９０
重１部、（Ｂ）９９〜１０重量部（ＣＡ）＋（Ｂ）＝　
１００重量部）であり、かつＣ）が（Ａ）および（Ｂｌ
の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で
ある熱可盟性樹脂組成物である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における囚ポリアミドエラストマーとしては、例
えば、（ａ）ポリアミド形成成分および（ｂ）ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールとの反応から得られるブ
ロックまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）ポリアミド形成成分としては具体的には、ω−ア
ミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−７ミノカ
プリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン
酸および１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタム
、エナントラククム、カプリルラクタムおよびラウロラ
クタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミンー
アシヒン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩
およびヘキサメチレンジアミン−イノフタル酸塩などの
ジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロラ
クタム、１２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジア
ミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられる（ｂ）ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールの例としては、ポリ（エチレンオキ
シド）グリコール、ポリ（１゜２−プロピレンオキシド
）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グ
リコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ゛−
ル、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはラ
ンダム共重合体およびエチレンオキノドとテトラヒドロ
フランのブロックまたはランダム共重合体などが用いら
れる。これらの中でも、帯電防止性がすぐれる点で、特
にポリ（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用い
られる。この場合ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルの数平均分子量は２００〜６．０００特に２５０〜４
．０００の範囲が好ましい。

またポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を
７ミノ化又はカルボキシル化したものも用いられる。

本発明のポリアミドエラストマーの反応の例としては、
（ａ）ポリアミド形成成分とｔｂ＋ポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールは（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド
）グリコールの末端基に応じてエステル反応又はアミド
反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第３
成分を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４〜
２０のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，フージカルボン酸、ジフ
ェニルー４．４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および５−スルホイソフタル酸ナトリウム
のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸お
よびジシクロへキシル−４，４／−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジ
ピン酸、セパノン酸およびドデカンジ酸（デカンジカル
ボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、
特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、セパノン酸、アレピン酸およびドデ
カンジ酸が重合性、色調および物性の点から好ましく用
いられる。

ジアミン成分としては例えば芳香族、脂環族、脂肪族ジ
アミンが挙げられる。その中で脂肪族ジアミノのへキサ
メチレンジアミンが経済的な理由から好ましく用いられ
る。

人）ポリアミドエラストマーの製法に関しては特に限定
されず、例えば特開昭５６−６５０２６号公報、特開昭
６０−１７７０２２号公報などに開示されている方法を
利用することができる。

本発明における（Ｂｌスチレン系熱可塑性樹脂としては
、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−ゴム質重合体−ア
クリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂）などが挙げられる。これらは２種以上用いる
こともできる。さらにこれらのスチレンおよび／又はア
クリロニトリルの一部をα−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリ
ル酸またはこれらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チルなどのエステル化合物、不飽和ジカルボン酸、不飽
和レカルボノ酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリルアミド等のスチレンと共重合可能なビニル
系単量体に置換されているものも含まれる。ここで、ス
チレン系熱可塑性樹脂としては持にＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ
樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などが好ましく用いられ
る。

本発明における囚ポリアミドエラストマーと（Ｂｌスチ
レン系熱可塑性樹脂の割合は四成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対し四成分が１〜９０重量部、好まし
くは５〜８０重量部である。

囚ポリアミドエラストマーが１重量部未満では樹脂組成
物の帯電防止性が不足し、９０重量部を超えると樹脂組
成物が柔軟になり、機械的特性が劣るため好ましくない
。

本発明における（Ｃｌハイドロタルサイトは一般式％式
％） （式中、Ｍ”　：　Ｍ”ｉ　、　ＭｊＦ　、　Ｆ％’　
、　Ｃａ”、　Ｎ　ｉ”、　Ｃａ”、　Ｚ　ｎ２＋ｆ！
　ト（１）　２　価金ｍ。

Ｍ”：Ａ已Ｃｒ”、　Ｃｏ”、　Ｉ　１１′＋などの３
価金属。

Ａ”：ＯＨ、Ｆ−、ＣＩ−、Ｂｒ−、ＮＯ：　、ＣＯ３
−、ＳＯ４、Ｆｃ（ＣＮ）ｓ　。

ＣＨ３ＣＯＯ、ンユウ酸イオン、サリチン酸イオン、な
どのｎ価のアニオン。

Ｉｎは水和水のモル数であり、ｎはアニオンＡ上の電荷
であり、Ｘは１より小さい数である）で示される化合物
である。

中でも好ましいのはＭｇ４−ｓ　Ａｌ１　（ＯＨ）＋３
　ＣＯ３・３．５　Ｈ２０。

Ｍｇ４．３　Ａ　Ｉ□（ＯＨ）＋３　ＣＯ３である。

ハイドロタルサイト状化合物は、米国特許明細書簡３．
５３９．３０６号に記載されているような各種の方法に
よって合成できる。

一般に、合成ハイドロタルサイトは、カチオン性成分の
溶液とアニオン性成分の溶液との共沈殿によって生成で
きる。最も容易に入手できるハイドロタルサイトは、マ
グネノウムーアルミニウムハイドロキシカーボネートハ
イドレートであろう。好ましいハイドロタルサイトは、
製造業者によってＭｇ４．、　Ａ１２　（ＯＨ）＋：＋
ＣＯ３・３．５Ｈ２０と特性表示されている商用名ＤＨ
Ｔ−４０として入手できるマグネシウムアルミニウムヒ
ドロキシハイドレートである。

ハイドロタルサイトＣ）の添加量はム）ポリアミドエラ
ストマーと（Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂の合計１００
重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０
．１〜５重量部である。添加量が０．０１重量部未満で
は金型腐蝕性が悪く、１０重量部を超えると組成物の物
性が著しく低下するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば囚ポリアミドエラストマーと（Ｂｌスチレン
系熱可塑性樹脂およびＣ）ハイドロタルサイトの混合物
をバンバリーミキサ−、ロール、エクストルーダーなど
で溶融混練することによって製品化される。

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相容性のあ
る他の熱可塑性重合体、例えば塩化ビニル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
スチレン−ブタジェンブロック共重合体などのエラスト
マー類などを混合して、成形用樹脂とじての性能を改良
することができる。また、スルホン酸の金属塩やアニオ
ン系、カチオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加
して帯電防止性を一層向上させることも可能であり、さ
らに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種
安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤、難燃剤などを
添加することもできる。

〔作　用〕 本発明において特定量のポリアミドエラストマーとスチ
レン系熱可塑性樹脂およびハイドロタルサイトを混合し
た樹脂組成物はすぐれた永久帯電防止性、高い機械的性
質および射出成形時の金型腐蝕防止性、層状剥離防止性
を具備する。この現象はポリアミドエラストマーとスチ
レン系熱可塑性樹脂およびハイドロタルサイトが相互作
用するためと推察される。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
及び比較例を挙げて説明する。なお最終的に得られた樹
脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下記の
試験法により諸物性を測定した。

アイシフト衝撃強度　　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６Ａ引
　　張　　強　　度　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８曲げ弾
性率　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０ 体積固有抵抗値：　２ＬＸ　４０部円板を用い、室温２
３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下で測定した。測定には東
亜電波工業■製の超絶縁抵抗計５Ｍ−１０型を用いた。

難燃性：ＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを１／　
１６”　Ｘ　１／２”　Ｘ５”の燃焼試験片で行なった
。

金型腐蝕性は金型の素材のクロムモリブデン鋼を＃４０
０で磨いた材料とポリマを試験管に入れ、真空下で封管
した後、２６０℃、４時間熱処理を行ない、鋼材の表面
が　０：極めて良好、○：良好、Ｘ：著しく変色、を判
定基準とし、また、成形品の層状剥離防止性は成形品を
折り曲げ、および引張試験した試験片の破断面の観察に
より行ない、Ｑ：極めて良好、′Ｏ：良好、×：成形品
が層状剥離を起こす、を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

〔参考例〕

（１）　　（ＡＪポリアミドエラストマーの調製Ａ−１
：カブロラクタム５０部、数平均分子量が１０００のポ
リエチレングリコール４５部およびアジピン酸７．０部
を“イルガノックス″１０９８（酸化防止剤）０．２部
および二酸化アンチモン触媒０．１部と共にヘリカルリ
ボン攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２
４０℃で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後
、２６０℃、０．５　ｆｆ　）１ｇ以下の条件で４時間
重合し、粘ちょうで透明なポリマを得た。

ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
することによって、ペレット状のポリアミドエラストマ
ー（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２＝ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール６３．８部および
アジピン酸８．７部を用い、重合時間を４時間にした以
外は（Ａ−１）と全く同じ方法でポリアミドエラストマ
ー（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ω−アミノデカン酸３０部、ドデカン酸１４．
２部および数平均分子量１０００のポリエチレングリコ
ール５８．６部を用いて、重合時間を６時間にした以外
は（Ａ−１）と同じ方法でポリアミドエラストマー（Ａ
−１）を調製した。

（２）　　（Ｂｌスチレン系熱可塑性樹脂の調製（ｂｌ
）グラフト共重合体 Ｂ−１：ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニ。

トリル６０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合し
た。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダ
で中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体（Ｂ−１）を調製しｔこ。

Ｂ−２：Ｂ−ｉで使用したポリブタジエンラテ、ラス４
０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル７２
％、スチレン２４％、アクリロニトリル°４％からなる
単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ｂ−１と同様に
してパウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製し
た。

Ｂ−６：ジエンＮＦ３５Ａ（旭化成■製）１０部をスチ
レン９０部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合体
（Ｂ−３）を調製した。

（ｂ２）共重合体 ｂ−１：スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を共
重合して共重合体（ｂ−１）を調製した。

ｂ−２：メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を共重合して共重合体（ｂ−２）
を調製した。

ｂ−３：スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を共重合して、共重合体（
ｂ−３）を調製した。

ｂ−４＝スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、メ
タクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル
系重合体（ｂ−４）を調製した。

ｂ−５：メタクリル酸メチル７０部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部、アクリル酸２部を懸濁重合して
、ビーズ状の変性ビニル系重合体（ｂ−５）を調製した
。

ｂ−６：スチレン９５部、メタクリル酸５部を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（ｂ−６）を調製
した。

（３）　　ｆｃｌハイドロタルサイトの調製Ｃ−Ｉ　　
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学■）製を使用した。

Ｃ−２ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学■）製を使用した。

Ｃ−５ＫＷ−２２００（協和化学■）製ヲ使用した。

実施例１〜８ 参考例で調製した囚ポリアミドエラス゛トマー、（Ｂ）
スチレン系熱可塑性樹脂：（ｂｌ）グラフト共重合体（
ｂ２）共重合体およびＣ）ハイドロタルサイトを表１に
示した配合比で混合し、ベント付４０ｊＥｌφ押出機で
樹脂温度２２０１：で溶融混練、押出を行なうことによ
ってペレットを製造した。

次いで射出成形機により、シリンダ一温度２２０℃、金
型温度６０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。体
積固有抵抗値は射出成形した厚さ２ｎの円板を用い、次
の条件で測定した。

（１）　　成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油
脂■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄して
から表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ，２３℃で２
４時間調湿して測定した。

（２）成形後、５０％ＲＨ，２３℃中に２００日間放置
した後、洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸
留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、５０
％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿して測定した。

測定結果を表２に示した。

〔比較例１〜９〕 参考例で調整した囚ポリアミドエラストマー、（Ｂｌス
チレン系熱可塑性樹脂：　（ｂ−１）グラフト共重合体
（１１−２）共重合体およびＣ）ハイドロタルサイトを
表１に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各
物性を測定した。

測定結果を表２に示した。

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜８）はいずれも衝撃強度、引張特性
、曲げ弾性率に代表される機械的性質と金型腐蝕防止性
および層状剥離防止性が均衡してすぐれ、かつ低い体積
固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄や経時変化に
よっても抵抗値はほとんど変化せず、すぐれた永久帯電
防止性を発揮する。

すなわち、本発明の樹脂組成物はすぐれた機械的性質、
金型腐蝕防止性、層状剥離防止性および永久帯電防止性
を兼備する。

一方、ポリアミドエラストマー囚の配合量が１重量部未
満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）が劣り、
ポリアミドエラストマー囚が９０重量部を超える場合（
比較−”ｘ　、　７　＞は引張降伏応力と曲げ弾性率が
劣る。

ハイドロタルサイトｔＣ＋の添加量がｏ、ｏｉｉ量部未
満の場合（比較例３．４．５）は層状剥離防出性又は金
型腐蝕防止性が悪く、ハイドロタルサイトｔＣ）の添加
量が１０重１部を超える場合（比較例６）は衝撃強度が
著しく低くなり望ましい樹脂組成物を得ることができな
い。ポリアミドエラストマー囚を含有しない樹脂組成物
（比較例８．９）は抵抗値が高く、帯電防止性が劣るの
で好ましくない。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性などの機械的特性、金型腐蝕防止性および層状剥離防
止性がともにすぐれたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミドエラストマー （Ｂ）スチレン系熱可塑性樹脂および （Ｃ）ハイドロタルサイトからなり その配合比が（Ａ）１〜９０重量部、（Ｂ）９９〜１０
   重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）であり、かつ
   （Ｃ）が（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対し
   て、０．０１〜１０重量部である熱可塑性樹脂組成物。