JPH02194052A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表さ
れる機械的特性、成形加工性、成形品の表面光沢が優れ
、かつ層状剥離（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術］ 合成高分子材料はその優れた特性によって広範な分野で
使用されている。これらの材料の持つ機械的強度に加え
、帯電防止性を付与されればさらにその用途を拡大する
ことができる。すなわち、静電気による障害を防止した
い複写機、ＯＡ機器、各種防塵用部品などへの用途展開
が可能となる。

合成高分子材料の制電化を向上させる方法としては、ポ
リアミドエラストマとカルボキシル基を含有する変性ビ
ニル系重合体を混合する方法（特開昭６０−２３４３５
号公報）およびポリアミドエラストマと特定量のカルボ
キシル基を含有する変性ビニル系重合体およびグラフト
ゴムを混合する方法（特開昭６２−２４１９４５号公報
）により、半永久的な制電性を有する樹脂が得られるこ
とを開示している。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭６０−２３４３５号公報および特
開昭６２−２４１９４５号公報はカルボキシル基を含有
する変性ビニル系重合体が熱履歴により、成形品の表面
光沢を損なう問題があり充分満足できるものではない。

本発明の目的は、優れた永久帯電防止性、耐衝撃性に代
表される機械的特性、成形加工性、成形品の表面光沢を
有し、かつ層状剥離のない制電性熱可塑性樹脂組成物を
提供することである。

Ｅ問題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために次の構成をとる。

（Ａ）　（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸ま
たはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６００
０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（Ｃ
）炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してなるポ
リエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単
位が９０〜１０重量％であるポリエーテルエステルアミ
ド１〜４０重世部 （Ｂ）ポリアルキレンオキシド基および／またはその誘
導体を含有する変性ビニル系重合体０．　１〜９９重量
部 （Ｃ）ゴム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単
量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
体１００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６
０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
体０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物９
９〜２０重量部とグラフト重合してなる重合生成物０〜
９８重量部 （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
化ビニル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量
体または単量体混合物を（共）重合してなる（共）重合
体０〜９８重量部 を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が１００重量部とな
るように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が
４０重量％以下となるように配合した熱可塑性樹脂組成
物。

本発明の（Ａ）ポリエーテルエステルアミドを構成する
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラク
タム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩はポリエーテルエステルアミドのポリアミド形
成成分である。

アミノカルボン酸としてはω−アミノカプロン酸、ω−
アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノ
ベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、および１１−アミ
ノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げら
れる。ラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラク
タム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどが挙
げられる。ジアミンとしてはへキサメチレンジアミンな
どが挙げられ、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸およびイソフタル酸が挙げ
られる。ジアミンとジカルボン酸の塩としてはへキサメ
チレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミ
ン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−デカンジ
カルボン酸塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタ
ル酸塩などのジアミンとジカルボン酸の塩として用いら
れる。

中でも特にカプロラクタム、１１−アミノウンデカン酸
、１２−アミノデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−ア
ジピン酸塩が好ましく用いられる。

（ａ）成分の炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
はラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸から合成
された炭素原子数６以上の塩はポリエーテルエステルア
ミド構成単位で１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８
０重量％の範囲で用いられ、１０ｆｆｉｆｆｉ％未満で
はポリエーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、９
０重量％を越える場合は樹脂組成物の帯電防止性が悪く
なり好ましくない。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である　
（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては
ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンオ
キシド）グリコール、ポリ（１゜３−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまた
はランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用
いられる。これらの中でも制電性が優れる点で、特にポ
リエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００
〜６０００、好ましくは３００〜４０００の範囲で用い
られる。

数平均分子量が２００未満では得られるポリエーテルエ
ステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が６０
００を越える場合は帯電防止性が不足するため好ましく
ない。

さらに、（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコール
と組合せて次式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示されるジオール
化合物を用いることができる。

（ただし式中、Ｒ＋、Ｒ２はエチレンオキシド基および
プロピレンオキシド基の少なくとも１を示し、Ｙは共有
結合、炭素数１〜６のアルキレン基、アルキリデン基、
シクロアルキリデン基、アリールアルキリデン基、０、
ｓｏ、ｓｏ２、Ｃ０１Ｓ、ＣＦ２、Ｃ（ＣＦ３）２また
はＮＨを示し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、
ハロゲン基、スルホン酸またはその金属塩を示す。また
ｇはＯまたは１〜４の整数を示し、ｍおよびｎは各々１
〜１５の整数を示す。） 具体的な例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、２．２
−ビス（４，４’　−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シド付加物、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジ
メチルビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、テトラメチルビスフェ
ノールＡのエチレンオキシドおよび／プロピレンオキシ
ド付加物、２．２−ビス（４，４’ヒドロキシフェニル
−３，３′−スルホン酸ナトリウム）プロパンのエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、
ビスフェノールＳのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、ジメチルビスフェノールＳの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付
加物、テトラメチルビスフェノールＳのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、４．４’
　−（ヒドロキシ）ビフェニルのエチレンオキシおよび
／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィドのエチレンオキシドおよび／
またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシドのエチレンオキシ、ドおよび
／またはプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンのエチレンオキシドおよび／また
はプロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテルのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）アミンのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタンのエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド付加物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンのエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド付加物、４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフィノンのエチレンオキシドおよび／またはプ
ロピレンオキシド付加物、ハイドロキノンのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１，
４−ジヒドロキシシクロヘキサンのエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物、１，４−ジ′
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエチレンオ
キシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒ
ドロキシナフタレンのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物、およびそれらのブロック共
重合体などが挙げられる。

好ましいジオール化合物としては、ハイドロキノンのエ
チレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加物、臭素化ビスフェノールＡのエチレンオキ
シド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加
物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物
およびそのブロック重合体であり、特にビスフェノール
Ａのエチレンオキシド付加物およびそのブロック重合体
が好ましい。また、臭素化ビスフェノールＡのエチレン
オキシド付加物、臭素化ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド付加物などを用いることにより、樹脂組成物の難
燃性を向上させることができる。

これらのポリ（アルキレンオキシド）グリコールと一般
式（Ｉ）〜（■）で示されるジオール化合物は１種もし
くは必要に応じて２種以上用いることができる。一般式
（Ｉ）〜（ＩＩ［）で示されるジオール化合物の世につ
いて特に制限はないが、ジカルボン酸と反応して得られ
たポリエーテルエステル単位で０〜６０重量％の範囲で
あるのが好ましい。

また本発明の効果を損なわない範囲内において他のジオ
ール化合物を共重合することができる。

具体的には、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレ
ングリコールなどの芳香族ジオール、１゜２−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツール、１゜３−シクロヘキサンジメタツール
などの脂環族ジオール化合物などを共重合することがで
きる。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である（
Ｃ）炭素数４〜２０のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２゜７−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウム
などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びジシクロへキシル−４，４′−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン
酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン
酸）などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、特にテ
レフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジ酸が
重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。

（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（Ｃ）
ジカルボン酸は反応上は１：１のモル比で反応するが使
用するジカルボン酸の種類により仕込み比を１：１また
は適宜変えて供給される。

（ｂ）成分と（Ｃ）成分より誘導されるポリエーテルエ
ステルはポリエーテルエステルアミド構成単位で１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で用い
られ、１０重量％未満では樹脂組成物の帯電防止性が悪
くなり、９０重量％を越える場合はポリエーテルエステ
ルアミドの機械的性質が劣り好ましくない。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合反応におい
ては、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチ
タネートやシュウ酸チタンカリなどのシュウ酸チタン金
属塩のようなチタン系触媒、ジブチルスズオキサイド、
ジブチルスズラウレート、モノブチルスズオキサイドの
ようなスズ系触媒、ジルコニウムテトラブトキサイド、
ジルコニウムイソプロポキサイドなどのジルコニウムテ
トラアルコキサイド系触媒、ハフニウムテトラエトキサ
イドなどのハフニウムテトラアルコキサイド系触媒、酢
酸鉛などの鉛系触媒、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニ
ウム系触媒、およびこれらの触媒と二酸化アンチモンな
どのアンチモン系触媒との併用などが好ましく用いられ
るが、特に限定されるものではない。

製造条件により色調が変動した場合には、少量のリン化
合物、例えばトリメチルホスフェートなどを添加するこ
とにより安定化できる。

本発明のポリエーテルエステルアミドの重合は特に限定
されず、例えば（イ）（ａ）アミノカルボン酸またはラ
クタム、もしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン
酸の塩と（Ｃ）ジカルボン酸を反応させて両末端がカル
ボン酸基のポリアミドプレポリマを作る。このポリアミ
ドプレポリマの平均分子量は広範囲に変化させ得るが、
３００〜１５０００が好ましく、特に５００〜５０００
が好ましい。上記ポリアミドプレポリマに（ｂ）ポリ（
アルキレンオキシド）グリコールを真空下に反応させる
方法、（ロ）前期（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各化合物を
反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で高
圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミド
プレポリマを生成させ、その後常圧または真空下で反応
を進める方法、および（ハ）前期（ａ）、（ｂ）、（ｃ
）の化合物を反応槽に仕込み、Ｎ２気流下に加熱撹拌し
て透明均質な混合液とする。その後真空下で反応を進め
る方法などを利用することができる。

ここで真空下とは好ましくは約１５ｍｍＨｇ以下、特に
好ましくは５ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１ｉｍＨ
ｇ以下をいう。

本発明において用いる（Ｂ）ポリアルキレンオキシド基
および／またはその誘導体を含有する変性ビニル系重合
体（以降、変性ビニル系重合体と称する）とはビニル系
重合体の１分子中に少なくとも１種のポリアルキレンオ
キシド基またはその誘導体を有する重合体である。

これらのポリアルキレンオキシド基またはその誘導体の
含有量に関しては制限がなく、ごく少量でもよいし、ま
た樹脂としての性能を損なわない限り多量に含むことも
できる。特に好ましい上記官能基の含有量は樹脂組成物
の耐衝撃性に代表される機械的特性が優れる点で１〜６
０重量％の範囲である。

（Ｂ）変性ビニル系重合体中にポリアルキレンオキシド
基および／またはその誘導体を導入する方法についても
特に制限はないが、例えば＜１）次式（ＩＶ）、（Ｖ）
で示されるポリアルキレンオキシド基を含有するビニル
系重合体を所望のビニル系単量体と共重合する方法、（
２）ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル
やアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル
を所望のビニル系単量体と共重合した（メタ）アクリル
酸エステル系（共）重合体と片末端アルキルエーテルの
ポリアルキレンオキシドグリコールをエステル反応させ
る方法、（３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フタル酸などを所望のビニル系単量体と共重合する方
法などによって得られるカルボキシル基を含有するビニ
ル系重合体と片末端がアルキルエーテルのポリアルキレ
ンオキシドグリコールをエステル反応させる方法などが
挙げられる。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（Ｒ’　０）　　　Ｒ５（ＩＶ）Ｃ
Ｈ２＝Ｃ−Ｃ−ＮＨ（Ｒ’−０）　　　Ｒ５−（Ｖ）（
ただし式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜４のアルキル
基　Ｒ４は炭素数２〜６のアルキレン基　Ｒ５は水素ま
たは炭素１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜５００を
示す。） 具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（
プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラメ
チレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ　（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート
、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタ
クリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシド）
グリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、エトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシド）
グリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアク
リルアミド、ポリエチレングリコールメタクリルアミド
、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリルアミ
ド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタクリル
アミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールア
クリルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリルアミド、メトキシポリ（プロピレンオキシド）
グリコールアクリルアミド、メトキシポリ（プロピレン
オキシド）グリコールメタクリルアミド、メトキシ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリルアミドな
どが挙げられ、特にメトキシポリエチレングリコールア
クリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、メトキシポリエチレングリコールアクリルアミ
ド、メトキシポリエチレングリコールメタクリルアミド
が重合性および（Ａ）ポリエーテルエステルアミドとの
親和性に優れて好ましい。

（Ｂ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル系
単量体については特に制限はなべ、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
などのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）
アクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体などのビニル系単量体から、１種または２種以
上を目的に合せて選んで用いることができる。

なお、必要によってはポリブタジェン、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジ
ェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸ブチルおよび
エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ
）などのゴム質重合体を上記のビニル系単量体と併せて
用いることもできる。

（Ｂ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はなく
、例えばポリアルキレンオキシド基を含有するビニル系
単量体と他のビニル系単量体を共重合する場合、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸
濁重合法などの通常の方法を用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体ま
たはカルボキシル基を含有するビニル系重合体と片末端
がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとのエステル反応は高温で常圧または真空下で行
なうことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとは、例えばメトキシポリエ
チレングリコール、メトキシポリ（１，２−プロピレン
オキシド）グリコール、メトキシポリ（１，３−プロピ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重
合体）およびメトキシ（エチレンオキシドとテトラヒド
ロフランのブロックまたはランダム共重合体）などが挙
げられるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエチ
レングリコールが好ましい。

片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシド
）グリコールの数平均分子量は７５〜２００００の範囲
で用いられる。

本発明において用いる（Ｃ）グラフト（共）重合体の構
成成分であるゴム質重合体としてはガラス転移温度が０
℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェン
、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル−
ブタジェンなどのジエン系ゴム、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系
ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元
共重合体などのゴム質重合体を使用できる。特にポリブ
タジェンまたはブタジェン共重合体が好ましい。

（Ｃ）グラフト（共）重合体の構成成分である芳香族ビ
ニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、０−エチルスチレン、０−ｐ−ジクロ
ロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好まし
い。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。

またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル
、メタシクロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げ
られるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系
単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和
酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸な
どが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミド、アク
リルアミド、無水マレイン酸が好ましい。

（Ｃ）グラフト（共）重合体において用いる芳香族ビニ
ル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル
系単量体の割合は使用する全ビニル系単量体に対し、１
００〜４０重量％、好ましくは１００〜５０重量％であ
る。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の使用で目的の物性を得る
ことができるが、さらにシアン化ビニル系単量体やマレ
イミド系単量体を全単量体に対し６０重量％以下、好ま
しくは５０重量％以下で用いることにより耐衝撃性や耐
熱性を一層向上させることもできる。

（Ｃ）グラフト（）い重合体におけるゴム質重合体と単
量体または単量体混合物の割合は、全グラフト（共）重
合体１００重量部中、ゴム質重合体１〜８０重量部、好
ましくは５〜７０重量部、重合体または単量体混合物が
９９〜２０重量部、好ましくは９５〜３０重量部である
。

この（Ｃ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体
の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃
性が劣り、８０重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうため好ましくない
。

（Ｃ）グラフト（共）重合体の製造法は公知の重合法、
例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体または
単量体混合物と重合開始剤および乳化剤を連続的に供給
して乳化重合する方法などを用いることができる。

本発明において用いる（Ｄ）（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、〇−エチルスチレン、ｏ−ｐ−クロロスチレン
などが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タシクロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
るが、特にアクリロニトリルが好ましい。

またこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としでは
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量
体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無
水物な゛どが挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミ
ド、無水マレイン酸が好ましい。

（Ｄ〉（共）重合体の構成成分の芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
割合は全単量体に対し１００〜４０重量％、好ましくは
１００〜５０重量％である。

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体の割合が４０重量％未満では、樹脂
組成物の耐衝撃性が悪いため好ましくない。

本発明は上記（共）重合体を使用することで満足できる
物性が得られるが、さらにシアン化ビニル系単量体やマ
レイミド系単量体を全単量体に対し６０重量％以下、好
ましくは５０重量％以下で用いることで耐衝撃性や耐熱
性を一層向上させることができる。

シアン化ビニル系単量体の割合が６０重量％を越える場
合、共重合体の熱安定性が悪くなり、樹脂組成物を著し
く着色させるので好ましくない。

（Ｄ）（共）重合体の製造法にも特に制限はなく、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
！＠濁重重合法どの公知の方法を用いることができる。

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリエーテルエステ
ルアミド１〜４０重足部、好ましくは５〜３０重量部、
（Ｂ）変性ビニル系重合体０．１〜９９重量部、好まし
くは１〜９５重量部、（Ｃ）グラフト（共）重合体０〜
９８重量部、好ましくは０〜９０重量部、（Ｄ）（共）
重合体０〜９８重量部、好ましくは０〜９０重舟部の範
囲内で（Ａ）＋（Ｉ３）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が１００重量
部となるように配合する。

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満では
樹−脂組酸物の帯電防止性が不足し、４０重量部を越え
る場合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るた
め好ましくない。

（Ｂ）変性ビニル系重合体が０．１重量部未満では樹脂
組成物が層状剥離を起すため使用できず、９９重量部を
越える場合、樹脂組成物の帯電防止性が不足し、好まし
くない。

（Ｃ）グラフト（共）重合体および（Ｄ）（共）重合体
が９８重量部を越える場合、樹脂組成物の帯電防止性が
不足し、好ましくない。

本発明の樹脂組成物は樹脂組成物中に占めるゴム質重合
体の割合が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下
であることである。

４０重量％を越える場合、樹脂組成物が柔軟になり、機
械的性質が劣るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えば（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、（Ｂ）
変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（共）重合体およ
び（Ｄ）（共）重合体の樹脂混合物をバンバリーミキサ
−、ロール、エクストルーダーなどで溶融混練すること
によって製品化される。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、塩化ビニル
樹脂、ポリグルタルイミド、水素添加および／または水
素未添加のスチレン−ブタジェンブロック共重合体など
のエラストマなどを混合して、成形用樹脂としての性能
を改良することができる。

また、スルホン酸の金属塩やアニオン系、カチオン系、
非イオン系の界面活性剤などの帯電防止剤を添加して帯
電防止性を一層向上させることも可能であり、さらに必
要に応じてオリゴマなど相溶化剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤な、どの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可
塑剤、ガラス繊維、金属繊維、難燃剤などを添加するこ
ともできる。

［実　施　例］ 本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下記
の試験法により諸物性を測定した。

アイゾツト衝撃強度： ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６Ａ 曲げ弾性率：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０ 成形品の表面光沢：　８０ｍｍＸ　１２０ｍｓ＋Ｘ　２
ｍｍｔの角板を用い、測定角６０″で測 定した。測定にはスガ試験機■製 のデジタル変角光沢計ＵＧＶ−５ Ｄ型を用いた。

Ｍ　　Ｆ　　Ｒ：ノズル２＋ａｍφ×８１１１ｍ１温度
２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定した。

体積固有抵抗値：　２ｍｍｔ　Ｘ４０ｍｍφ円盤を用い
、室温２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲 気下で測定した。測定には東亜型 波工業■製の超絶縁抵抗計５Ｍ− １０型を用いた。

成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げにより行な
い、◎：極めて良好、Ｏ：良好、×：成形品が層状剥離
を起こす、を判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部およ
び重量％を示す。

参考例 （１）　　（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調整Ａ
−１：カブロラクタム５０部、数平均分子量が１５００
のポリエチレングリコール４６．０部、およびテレフタ
ル酸５．４２部を“イルガノックス”１０９８　（酸化
防止剤）０．２部および二酸化アンチモン触媒０．１部
と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み
、窒素置換して２４０℃で少量窒素を流しながら９０分
間加熱撹拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、０
゜５＋ａ＋ａｌ１ｇ以下の条件で３時間重合し、粘稠で
透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状
に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：ナイロン６・６塩（ＡＨ塩）６０部、数平均分
子量６００のポリエチレングリコール３３．８部および
アジピン酸８．７部を用い、重合時間を４時間にした以
外は（Ａ−１）と全く同じ方法でポリエーテルエステル
アミド（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３：ω−アミノデカン酸３０部、ドデカンジ酸１４
．２部および数平均分子ｆｆ１１０００のポリエチレン
グリコール５８．６部を用いて、重合時間を４時間にし
た以外は（Ａ−１）と同じ方法でポリエーテルエステル
アミド（Ａ−３）を調製した。

＜２）　　（Ｂ）変性ビニル系重合体の調製Ｂ−１：ス
チレン６３％、アクリロニトリル２４％、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシド
基の数が平均９個）１３％の単量体混合物を懸濁重合し
てビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を調製した
。得られた変性ビニル系重合体はメチルエチルケトン０
゜４％溶液を３０℃で測定した極限粘度が０．５２であ
った。

Ｂ−２＝スチレン６６％、アクリロニトリル２６％、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレ
ンオキシド基の数が平均４個）８％の単量体混合物を懸
濁重合してビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｂ　−２）
を調製した。得られた変性ビニル系重合体はＢ−１と同
じ方法で測定した極限粘度が０．５６であった。

Ｂ−３＝スチレン６８％、アクリロニトリル２４％、メ
チルメタクリレート８％からなる共重合体８５部と数平
均分子量が１０００の片末端がメトキシのポリエチレン
グリコール１５部を二酸化アンチモン０．０２部と共に
ヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素
置換して後、窒素を少量流通しながら２５０℃で６０分
間加熱撹拌してエステル反応して、変性ビニル系重合体
（Ｂ−３）を調製した。

得られた変性ビニル系重合体はＢ−１と同じ方法で測定
した極限粘度０．４５であった。

Ｂ−４：スチレン９２％、メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（エチレンオキシド基の数が平均４
個）８部の単量体混合物を懸濁重合して、ビーズ状の変
性ビニル系重合体（Ｂ−４）を調製した。得られた変性
ビニル系重合体はメチルエチルケトン／アセトン＝１／
１の混合液、０゜４％溶液、３０℃で測定した極限粘度
が０．６１であった。

（３）　　（Ｃ）グラフト（共）重合体の調製Ｃ−１：
ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２５μ、ゲ
ル含率８０％）５０部（固形分換算）の存在下でスチレ
ン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合
物５０部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は
、硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥
してパウダー状のグラフト共重合体（Ｃ−１）を調製し
た。

Ｃ−２ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成株製）１０部をス
チレン９０部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合
体（Ｃ−２）を調製した。

Ｃ−３：　Ｃ−１で使用したポリブタジェンラテックス
１５部（固形分換算）の存在下でスチレン７５％、アク
リロニトリル２５％からなる単量体混合物８５部を乳化
重合した後、Ｃ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
重合体（Ｃ−３）を調製した。

Ｃ−４：　ＡＥＳ樹脂（二ニブライドＵＢ−３００、住
友ノーガタック株製）を用いた。

Ｃ−５：　ＡＡＳ樹脂（パイタックス６１００、日立化
成■製）を用いた。

（４）　　（Ｄ）　　（共）重合体の調製Ｄ−１：スチ
レン７２部、アクリロニトリル２８部を懸濁重合して、
共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−２＝メタクリル酸メチル７２部、スチレン２４部、
アクリロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−
２）を調製した。

Ｄ−３：スチレン５０部、Ｎ−フェニルマレイミド３０
部、アクリロニトリル２０部を乳化重合した。得られた
共重合体ラテックスは、硫酸マグネシウムで凝固した後
、高温で二次凝集し、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状
の共重合体（Ｄ−３）を調製した。

実施例１〜１５ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（共）重合
体、（Ｄ）（共）重合体を表−１に示した配合比で混合
し、ベント付４Ｃ１ｕｓφ押出機で樹脂温度２２０℃で
溶融混練、押出を行なうことによってペレットを製造し
た。

次いで射出成形機により、シリンダー温度２２０℃、金
型温度６０℃で試験片を成形し、各物性を測定した。

体積固有抵抗値は、射出成形した厚さ２ｍｍの円盤を用
い、次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン“　（ライオン油脂
■製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄してか
ら表面の水分を取除いた後、５０％ＲＨ１２３℃で２４
時間調湿して測定した。（２）成形後５０％ＲＨ，２３
℃中に２００日放置した後、洗剤“ママレモン”水溶液
で洗浄し、続いて蒸留水で充分洗浄してから表面の水分
を取除いた後、５０％ＲＨ，２３℃で２４時間調湿して
測定した。

測定結果を表−２に示した。

比較例１〜６ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、
（Ｂ）変性ビニル系重合体、（Ｃ）グラフト（）い重合
体、（Ｄ）（）い重合体を表−１に示した配合比で混合
し、実施例１と同様の方法で各物性を測定した。結果を
表−２に合せて示した。

以下余白 表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物（実施例１〜１５）はいずれも衝撃強度、曲げ弾
性率に代表される機械的性質および成形加工性、成形品
の表面光沢が均衡して優れ、かつ低い体積固有抵抗値を
有している。しかも表面洗浄や経時変化によっても抵抗
値はほとんど変化せず、優れた永久帯電防止性を発揮す
る。

すなわち本発明の樹脂組成物は、優れた機械的性質と成
形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼備する。

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の配合量が１
重量部未満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）
が劣り、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）が４０重量
部を越える場合（比較例２）は曲げ弾性率が劣る。

変性ビニル系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満
の場合（比較例３）は成形品が層状剥離を起こし、９９
重量部を越える場合（比較例４）は帯電防止性が劣り好
ましくない。

樹脂組成物中に占めるゴム質重合体の割合が４０重量部
を越える場合（比較例５）は曲げ弾性率および成形品の
表面光沢が悪くなる。グラフト（共）重合体（Ｃ）の配
合量が９８重量部を越える場合（比較例６）は帯電防止
性が劣るため好ましくない。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と成
形加工性、成形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼
備し、かつ成形品の層状剥離が極めて良好な組成物であ
る。

［発明の効果］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性などの機械的特性、成形品の表面光沢が共に優れ、か
つ層状剥離のないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸また
   はラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジ
   カルボン酸の塩、（ｂ）数平均分子量２００〜６０００
   のポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび（ｃ）
   炭素原子数４〜２０のジカルボン酸を重合してなるポリ
   エーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル単位
   が９０〜１０重量％であるポリエーテルエステルアミド
   １〜４０重量部 （Ｂ）ポリアルキレンオキシド基および／またはその誘
   導体を含有する変性ビニル系重合体０．１〜９９重量部 （Ｃ）ゴム質重合体１〜８０重量部と芳香族ビニル系単
   量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量
   体１００〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６
   ０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量
   体０〜６０重量％からなる単量体または単量体混合物９
   ９〜２０重量部とグラフト重合してなる重合生成物０〜
   ９８重量部 （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
   クリル酸エステル系単量体１００〜４０重量％、シアン
   化ビニル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量
   体または単量体混合物を（共）重合してなる（共）重合
   体０〜９８重量部を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が
   １００重量部となるように配合し、かつ全体に占めるゴ
   ム質重合体の量が４０重量％以下となるように配合した
   熱可塑性樹脂組成物。