JP3237956B2

JP3237956B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3237956B2
Application number: JP13177693A
Authority: JP
Inventors: 直樹脇田; 充輝六田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 2001-12-10
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH06340801A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂、ポリエ
ステル樹脂およびビニル系共重合体からなる、低吸水性
で、機械的強度、柔軟性、耐熱性などの性質が優れた樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ナイ
ロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド樹脂は機
械的強度、耐磨耗性、耐溶剤性、耐熱性が優れており、
溶融成形での生産性も良いため、エンジニヤリングプラ
スチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子部品
などの分野で広く利用されている。しかし、アミド基
（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水性があり、吸水すると
引張破断伸びや、衝撃強度などで表される柔軟性は向上
するが、引張破断強度が大幅に低下するという欠点があ
り、また、吸水していない時は柔軟性に欠けるため、用
途分野に制限があった。

【０００３】一方、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートで代表される熱可塑性ポリエス
テル樹脂も機械的強度や耐薬品性が優れており、かつ、
低吸水性であるため、各種分野で利用されている。しか
し、耐熱性、衝撃強度などが低いことや低吸水時のナイ
ロン６やナイロン６６などに比べると曲げ特性が低いと
いう欠点があった。これに対し、ポリアミド樹脂および
熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた性質を生かし、かつ
両者の欠点を補う目的で、両者を溶融ブレンドした樹脂
組成物を利用する試みが数多く行われている。しかし、
一般に、種類の異なる樹脂同士を溶融混合した場合、樹
脂同士の分散性が悪く、混合物の機械的強度や衝撃強度
は両者の混合割合から予想される値より低くなることは
良く知られている。通常のポリアミド樹脂と熱可塑性ポ
リエステル樹脂とを溶融混合した場合も、両成分の分散
性が悪く、機械的強度や柔軟性の低い混合物しか得られ
ず、かつ成形品が層状剥離を起こすなどの欠点があり、
実用化にほど遠いものであった。

【０００４】単純な混合による機械的強度の低下を防止
し、かつ両者の欠点を補うための混合法としては、例え
ば特開昭５１−１０３１９１および特開昭５６−４２６
４５に重合段階で混合する方法が提案されているが、装
置も大規模となり、混合に時間を要するため実用的でな
かった。

【０００５】特開昭５４−３１４５６号公報、特開昭６
０−８６１６３号、特開昭５５−９２７５９、特開平４
−２３９０５６などは両樹脂の分散性や衝撃強度向上に
有効な各種化合物を併用した樹脂組成物が開示されてい
る。これらの方法では、混合する樹脂同士の分散性や柔
軟性は改善されるが、機械的強度や耐熱性などは未だ不
十分なものであった。

【０００６】本発明の目的は、ポリアミド樹脂と、熱可
塑性ポリエステル樹脂とを主成分とした樹脂組成物で、
低吸水性で、機械的強度、柔軟性、耐熱性などの性質が
良好な樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、公知のポリアミド樹脂および公知のポ
リエステル樹脂の混合物に、芳香族単量体の含有量を限
定した特定のビニル系重合体を添加することにより、樹
脂同士の分散性が良く、低吸水性で、機械的物性と耐表
面剥離性が良好な樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、Ａ）ポリアミド樹脂１０〜９０重量部Ｂ）ポリエステル樹脂９０〜１０重量部Ｃ）不飽和エポキシ基を含有し、芳香族ビニル単量体の
含有量が７０重量％以下であるビニル系重合体０．１〜
１０重量部Ｄ）α，β不飽和カルボン酸を含有し、芳香族ビニル単
量体の含有量が７０重量％以下であるビニル系重合体
０．１〜１０重量部を配合して成る成形用樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００９】以下、具体的に本発明に説明する。

【００１０】本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知
の射出成形可能なものであって、アミノカルボン酸、ラ
クタムあるいはジアミンとジカルボン酸をモノマーとし
て重合されたものである。

【００１１】具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブ
タンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン
酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸
とを重縮合することによって得られる重合体、またはこ
れらの共重合体が挙げられる。

【００１２】さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド
樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリア
ミドのような芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。以上
挙げたポリアミド樹脂のなかでもナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン１２が特に好ましい。

【００１３】用いられるポリアミド樹脂の数平均分子量
としては１００００〜３５０００の範囲が好ましい。

【００１４】また、本発明に使用されるポリエステル樹
脂は、同様に公知の射出成形可能なものであって、グリ
コール成分として炭素数２〜６のグリコール例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の
グリコールとジカルボン酸成分としては例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸及びそれらのハロゲン化核置換体、
アルキル核置換体等のジカルボン酸を組合わせた骨格を
有する熱可塑性ポリエステル樹脂であり、さらに具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などのほかに、ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどのように共重合ポリエステルがあげられる。
これらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれ
たポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートが好ましい。

【００１５】使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂の
数平均分子量としては１００００〜３５０００の範囲が
好ましい。

【００１６】本発明におけるビニル系重合体（Ｃ）
（Ｄ）は、芳香族ビニル単量体の含有量が７０重量％以
下の１種以上のビニル単量体を重合または共重合して得
られる構造を有し、かつ、（Ｃ）は分子中に不飽和エポ
キシ基を含有し、（Ｄ）は分子中にα，β不飽和カルボ
ン酸を含有する重合体である。

【００１７】ビニル系重合体（Ｃ）（Ｄ）の重合に用い
られるビニル単量体は、芳香族ビニル単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等、芳香族以外のビニル単量体としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単
量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体お
よび塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどのビニル
系単量体が挙げられる。

【００１８】ビニル系重合体（Ｃ）に不飽和エポキシ基
を導入する方法としては、特に制限はなく、例えば、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、２メチルアリルグリシジルエーテ
ル、アリルフェノールグリシジルエーテル等、特に好ま
しくはメタクリル酸グリシジルをビニル単量体と共重合
する方法等を用いることができる。

【００１９】ビニル系重合体（Ｄ）にα、β不飽和カル
ボン酸を導入する方法も、特に制限はなく、例えば、ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、メチルマレイ
ン酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
フマール酸、クロトン酸、メサコン酸、コハク酸、テト
ラヒドロフタル酸またはこれらの無水物など、特に好ま
しくは無水マレイン酸をビニル単量体と共重合する方法
等を用いることができる。

【００２０】各々の官能基の含有量に関しては、ごく少
量でもよく、樹脂の性能を損なわないかぎり多量に含む
ことも可能であるが、特に望ましくは１〜３０重量％で
ある。

【００２１】重合体（Ｃ）（Ｄ）を重合する方法として
はいわゆる公知のラジカル共重合が用いられる。このラ
ジカル共重合の具体的な方法としては更に、溶液重合、
乳化重合、塊状重合、懸濁重合等からえらばれる。得ら
れる重合体の数平均分子量は１万〜１５万の範囲が好ま
しい。

【００２２】本発明の成形用樹脂組成物中に重合体
（Ｃ）（Ｄ）の占める割合は、各々０．１〜１０重量％
であり、この範囲を下回ると重合体（Ｃ）（Ｄ）中の不
飽和ジカルボン酸無水物および不飽和エポキシ化合物の
含有量が少ない場合と同様に、ポリアミド樹脂と熱可塑
性ポリエステル樹脂との間の分散状態が不均一になり、
機械的性質も満足できなくなる。逆にこの範囲を上回る
と得られる樹脂組成物の性質は重合体（Ｃ）（Ｄ）が持
つビニル系ポリマーの性質が顕在化し、ポリエステル、
ポリアミドあるいはその組成物と比して耐熱性、機械的
性質の面で不満足なものとなる。

【００２３】重合体（Ｃ）（Ｄ）を除いた残りの成形用
樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、および熱可塑性ポリエ
ステル樹脂で構成されるが、その割合は、ポリアミド樹
脂が１０〜９０重量部、熱可塑性ポリエステル樹脂が９
０〜１０重量部であり、この範囲内で任意割合のものが
使用できる。ポリアミド樹脂が１０部以下、ポリエステ
ル樹脂が９０重量部以上では耐熱性に代表されるポリエ
ステル樹脂の欠点を、逆にポリアミド樹脂が９０重量部
以上、ポリエステル樹脂が１０重量部以下では、吸水性
に代表されるポリアミド樹脂の欠点を補うことができな
い。

【００２４】又本発明における樹脂組成物にたいして、
ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊
維、チタン酸カリウイスカー、炭素繊維、アスベストの
様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、
クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレー
ク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末の様な
粒状の補強剤を混入させても良い。とりわけチョップド
ストランドタイプのガラス繊維を本発明の樹脂組成物５
０〜９０重量％に対し、１０〜５０重量％混入させる事
により、機械的強度、耐熱温度を大幅に改善するのみな
らず、耐水性能についても、更に改善をみる事が出来、
本発明の目的を達成する上で好ましい。

【００２５】さらに本発明の組成物には、その目的に応
じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれ
のものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリカーボネ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケト
ン、フッ素樹脂などをあげることができる。またこれら
の熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもでき
る。

【００２６】また、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や
紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤
等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物の製造方法に関して
は、特に制限はなく、例えば（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）
の樹脂混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクスト
ルーダーなどで溶融混練することによって製造される。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価
した項目及び測定法は以下の通りである。

【００２９】・引張特性：ＡＳＴＭＤ−６３８に準拠・ノッチ付アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ−２５６に
準拠・成形品表面状態：ＡＳＴＭＴＹＰＥ IV 型ダンベル試
験片を成形し、同試験片にセロハンテープを張り付けた
後、これを素早くはがした際の成形品表面の剥離の状態
を目視観察にて５段階で評価した。

【００３０】ビニル系重合体（Ｃ）（Ｄ）の調整Ｃ−１：スチレン６５部、アクリロニトリル３０部、メ
タクリル酸グリシジル５部を懸濁重合してビニル系重合
体（Ｃ−１）を調整した。ＧＰＣ測定によると、得られ
た重合物Ｃ−１の数平均分子量は１００，０００であっ
た。

【００３１】Ｃ−２：スチレン５部、メタクリル酸メチ
ル８５部、メタクリル酸グリシジル１０部を懸濁重合し
てビニル系重合体（Ｃ−２）を調整した。ＧＰＣ測定に
よると、得られた重合物Ｃ−２の数平均分子量は９０，
０００であった。

【００３２】Ｃ−３：スチレン７１部、アクリロニトリ
ル２８部、メタクリル酸グリシジル１部を懸濁重合して
変性ビニル系重合体（Ｃ−３）を調製した。得られた変
性重合体の数平均分子量は９０，０００であった。

【００３３】Ｄ−１：スチレン６５部、アクリロニトリ
ル３０部、無水マレイン酸５部を懸濁重合してビニル系
重合体（Ｄ−１）を調整した。ＧＰＣ測定によると、得
られた重合物Ｄ−１の数平均分子量は１１０，０００で
あった。

【００３４】Ｄ−２：スチレン５部、メタクリル酸メチ
ル８５部、無水マレイン酸１０部を懸濁重合してビニル
系重合体（Ｄ−２）を調整した。ＧＰＣ測定によると、
得られた重合物Ｄ−１の数平均分子量は１００，０００
であった。

【００３５】Ｄ−３：スチレン９０部、無水マレイン酸
１０部、ＡＩＢＮ１．５部を８０℃油浴中、窒素雰囲気
下で１時間、さらに１００℃に昇温して１時間反応させ
た後室温まで放冷しエチルアルコールで沈殿させた。得
られたスチレン無水マレイン酸共重合体の数平均分子量
は３１，０００であり、共重合体中の無水マレイン酸の
量は９．９重量％であった。

【００３６】実施例１〜８（Ａ）成分としてナイロン６（宇部興産（株）、宇部ナ
イロン６／１０１３Ｂ）、（Ｂ）成分としてＰＢＴ（ポ
リプラスチックス（株）、ジュラネックス５００Ｆ
Ｐ）、（Ｃ）（Ｄ）成分として上記重合体を、表１に示
す割合で添加、混合した後、二軸押出機で溶融混練し、
ペレット状の組成物を調整した。次いで、射出成形によ
り、各種物性測定用標準試験片を成形し諸特性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３７】比較例１〜４比較のため、芳香族ビニル単量体が７０重量％以上のビ
ニル系重合体（Ｃ）（Ｄ）を調整し、実施例と同様の方
法で試験し、比較した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】一般に、異種ポリマーから成る混合物で
は両者の相溶性は極めて悪く、このため、成形品表面外
観、機械的物性を損なうことなく、且つ優れた押出加工
安定性を有する混合物を得る事は困難である。しかる
に、本発明ではポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル
からなる混合物において、芳香族ビニル単量体の含有量
を限定したビニル重合体を混合物に配合することによ
り、微細で均一な分散を可能にし、ポリアミド樹脂、熱
可塑性ポリエステル樹脂の本来の諸性能を失うことな
く、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐加水分解性、ポリア
ミド樹脂の吸水性の改良された成形用材料を得ることが
できる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリアミド樹脂１０〜９０重量部Ｂ）ポリエステル樹脂９０〜１０重量部Ｃ）エポキシ基を含有し、芳香族ビニル単量体の含有量
が７０重量％以下であるビニル系重合体０．１〜１０重
量部Ｄ）α，β不飽和カルボン酸を含有し、芳香族ビニル単
量体の含有量が７０重量％以下であるビニル系重合体
０．１〜１０重量部を配合して成る成形用樹脂組成物。