JP2961564B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形材料として用いられ
る熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリアミ
ド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、２種以上からなる
特定の共重合体を特定量、均一に混合してなる機械的強
度、耐熱性および成形加工性に非常に優れた熱可塑性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は物理的、化学的性質に
優れている事から、近年成形材料としても利用される様
になっている。これはポリアミド樹脂が熱可塑性樹脂中
で高い機械的強度、優れた耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性
及び比較的高い電気的性質を有し、エンジニアリングプ
ラスチックスとしてその性能を十分に有している事によ
る。しかしその反面、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に帰因
する吸水による寸法変化、機械的強度の低下等、好まし
からざる性能を有し、それが故に、成形材料としての市
場性が限定される場合も見られたのである。また熱可塑
性ポリエステル樹脂は吸水による寸法変化や物性低下も
なく、さらにポリアミド樹脂と同様に優れた物理的、化
学的性質を有し広く成形材料として利用されている。

【０００３】しかし熱水に長時間さらされた場合の機械
的強度の低下は著しい。ところがポリアミド樹脂と熱可
塑性ポリエステル樹脂の両者の欠点を補うべく単純に両
者を混合するのみでは、優れた諸性能が損なわれ実用に
供することは不可能であった。単純な混合による機械的
強度の低下を防止し、かつ両者の欠点を補うための混合
法としては、例えば特開昭５１−１０３１９１および特
開昭５６−４２６４５に重合段階で混合する方法が提案
されているが、装置も大規模となり、混合に時間を要す
るため実用的でなかった。

【０００４】またポリアミド樹脂の吸水による寸法変化
や物性低下等の欠点を改善するために、スチレン系共重
合体および熱可塑性ポリエステル樹脂等を混合する例と
して特開昭６０−８６１６３等が挙げられる。ここでス
チレン系共重合体としてスチレン−無水マレイン酸共重
合体またはスチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
等が用いられているが、ポリアミド樹脂および熱可塑性
樹脂混合物に対して、これらのスチレン系共重合体単独
では、無水マレイン酸またはメタクリル酸グリシジルの
ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂との反
応性の差異から、混練不良、成形品表面の層状剥離等の
問題が生じ、かつ成形品の機械的強度も満足できなく好
ましくなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは押出機等
をもちいた簡便な溶融混練により、ポリアミド樹脂およ
び熱可塑性ポリエステル樹脂を混合することで、両者の
もつ優れた諸性能を損なう事なく、両者の欠点を改善す
ることを目的に鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂およ
び熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、両樹脂との反応性
が異なる、２種以上の特定の共重合体を特定量、均一に
混合することにより、この目的を満足することを見い出
し本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、１）
（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％、（ｂ）熱可塑性
ポリエステル樹脂９５〜５重量％からなる樹脂混合物
（Ａ）７０〜９９．５重量％にたいして、（ｃ）芳香族
ビニル化合物８０〜９９重量％、（ｄ）α、β不飽和カ
ルボン酸化合物２０〜１重量％を重合して得られる重合
体（Ｂ）および（ｅ）芳香族ビニル化合物８０〜９９重
量％、（ｆ）不飽和エポキシ化合物２０〜１重量％を重
合して得られる重合体（Ｃ）の重合体混合物（Ｄ）０．
５〜３０重量％を、（Ｂ）／（Ｃ）の重合比が５／９５
〜９５／５の範囲となるよう混合してなる熱可塑性樹脂
を提供することにある。

【０００７】本発明におけるポリアミド樹脂とは、三員
環以上のラクタム、ω−アミノカルボン酸、２塩基酸と
ジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリアミド
樹脂をいう。

【０００８】具体的には、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブ
タンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミン等のジアミン類と、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン
酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸等のジカルボン酸
とを重縮合することによって得られる重合体、またはこ
れらの共重合体が挙げられる。

【０００９】さらに詳しくは、ナイロン４６、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナ
イロン１２、ナイロン６１２のような脂肪族ポリアミド
樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキ
サメチレンイソフタルアミド、キシリレン基含有ポリア
ミドのような芳香族ポリアミド樹脂が例示できる。以上
掲げたポリアミド樹脂のなかでもナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン１２が特に好ましい。

【００１０】用いられるポリアミド樹脂の数平均分子量
としては１００００〜３５０００の範囲が好ましい。

【００１１】又本発明における熱可塑性ポリエステル樹
脂としてはグリコール成分として炭素数２〜６のグリコ
ール例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ンジオール等のグリコールとジカルボン酸成分としては
例えばテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのハロゲ
ン化核置換体、アルキル核置換体等のジカルボン酸を組
合わせた骨格を有する熱可塑性ポリエステル樹脂であ
り、さらに具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリヘキシレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレ
ン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボキシレートなどのほかに、ポリエチレンイソフタ
レート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート
／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカ
ンジカルボキレートなどのような共重合ポリエステルが
あげられる。これらのうち機械的強度、成形性などのバ
ランスのとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートが好ましい。

【００１２】使用される熱可塑性ポリエステル樹脂の数
平均分子量としては１００００〜３５０００の範囲が好
ましい。

【００１３】本発明における重合体（Ｂ）は芳香族ビニ
ル化合物を主成分とし、α、β不飽和カルボン酸化合物
より構成される。

【００１４】芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α
−メチルスチレン、ρ−メチルスチレン、ρ−ブチルス
チレン、ハロゲン化スチレン、ビニルキシレン等より選
ばれる一種又は二種以上が挙げられる。

【００１５】α、β不飽和カルボン酸化合物としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、メチルマレ
イン酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フマール酸、クロトン酸、メサコン酸、コハク酸、
テトラヒドロフタル酸またはこれらの無水物などが挙げ
られるが、この中でも無水マレイン酸が最も好ましい。

【００１６】α、β不飽和カルボン酸化合物の全重合体
（Ｂ）に占める割合は２０〜１重量％であり、好ましく
は１０〜２重量％である。この割合が２０重量％を越え
ると溶融混練により本発明の樹脂組成物を製造する際、
一部架橋反応を含む高分子間の反応が顕著となり、発泡
を生じたり流動性が低下し、成形加工性を著しく損なう
事となり好ましくない。また逆にこの割合が１重量％を
下回るとポリアミド樹脂と熱可塑性樹脂との間の分散状
態が不均一になり、得られる成形品の機械的強度も満足
でなく表面の層状剥離等の外観上の欠陥も生じる。

【００１７】又本発明における重合体（Ｃ）は芳香族ビ
ニル化合物を主成分とし、不飽和エポキシ化合物より構
成される。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ビニルキシレン等より選ば
れる一種又は二種以上が挙げられる。

【００１８】不飽和エポキシ化合物としてはメタクリル
酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、２メチルアリルグリシジルエーテル、アリ
ルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるが、な
かでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。

【００１９】不飽和エポキシ化合物の全重合体（Ｃ）に
占める割合は２０〜１重量％であり、好ましくは１０〜
２重量％である。

【００２０】この割合が２０重量％を上回ると、重合体
（Ｂ）においてα、β不飽和カルボン酸化合物の全重合
体（Ｂ）に占める割合が２０重量％を越えた場合と同様
に、本発明の樹脂組成物の成形加工性を著しく損なう事
となり好ましくない。また逆に不飽和エポキシ化合物の
全重合体（Ｃ）に占める割合が１重量％を下回る場合
も、また同様に得られる成形品の機械的強度の低下、表
面の層状剥離等の問題が生じ好ましくない。

【００２１】本発明の重合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）
を重合する方法としては、いわゆる公知のラジカル共重
合法が用いられる。このラジカル共重合法の具体的な方
法としては更に溶液重合、乳化重合、塊状重合懸濁重合
等からえらばれる。得られる重合体の数平均分子量は重
合体（Ｂ）および重合体（Ｃ）いづれも１万〜１５万の
範囲が好ましい。数平均分子量が１万を下回るとその溶
融粘度が低すぎるためポリアミド樹脂や熱可塑性ポリエ
ステル樹脂との混練が困難となり好ましくない。また数
平均分子量が１５万を上回るものは重合条件がきびしく
なり重合が困難になり好ましくない。

【００２２】本発明において、重合体（Ｂ）および重合
体（Ｃ）の配合割合は、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリ
エステル樹脂の樹脂混合物（Ａ）７０〜９９．５重量％
に対して、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）を加え合わせた
重合体混合物（Ｄ）として０．５〜３０重量％であり、
かつ重合体混合物（Ｄ）中の（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が
５／９５〜９５／５の範囲である。重合体混合物（Ｄ）
の本発明の熱可塑性樹脂組成物中の全樹脂部（Ａ＋Ｄ）
に占める割合が３０重量％を越えると、樹脂組成物の耐
熱性、機械的強度等の諸性質が満足できなくなり好まし
くない。またこの割合が０．５重量％を下回ると樹脂組
成物中のポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂と
の間の分散性が悪くなり、機械的強度の低下および層状
剥離等の問題が生じる。

【００２３】重合体混合物（Ｄ）中の重合体（Ｂ）と重
合体（Ｃ）の構成重量比（Ｂ）／（Ｃ）が５／９５〜９
５／５の範囲であり、好ましくは２０／８０〜８０／２
０である。重合体（Ｂ）または重合体（Ｃ）の重合体混
合物（Ｄ）に占める割合が５重量％を下回る場合は、ポ
リアミド樹脂あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂のどち
らか一方に対する重合体混合物（Ｄ）の選択的な反応が
起こり易くなり、その結果得られた樹脂組成物の引張伸
度等の機械的強度の低下、著しい成形加工性の低下、層
状剥離現象などの問題が生じる。

【００２４】本発明において、ポリアミド樹脂、および
熱可塑性ポリエステル樹脂の混合割合は、ポリアミド樹
脂が５〜９５重量％、熱可塑性ポリエステル樹脂が９５
〜５重量％であり、この範囲内で任意割合のものが使用
できる。そしてこの樹脂混合物（Ａ）７０〜９９．５重
量％に対して、重合体混合物（Ｄ）３０〜０．５重量％
を添加する。その際には、重合体（Ｂ）と重合体（Ｃ）
をあらかじめ溶融混練した後、樹脂混合物（Ａ）に添加
するか、もしくはポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を混合すると同時に重合体（Ｂ）および重合体
（Ｃ）をそれぞれ添加する、または段階的に添加する等
いかなる方法により混練されてもかまわない。しかし、
いずれの場合においても樹脂混合物（Ａ）、重合体
（Ｂ）および重合体（Ｃ）は本発明の熱可塑性樹脂組成
物に必須である。また混練装置についても特に限定され
ず、押し出し機、ニーダー、バンバリミキサー等、公知
の溶融混練装置が用いられる。

【００２５】又本発明における熱可塑性樹脂組成物にた
いして、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミ
ック繊維、炭素繊維、チタン酸カリウイスカー、アスベ
ストの様な繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マ
イカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス
フレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末
の様な粒状の補強剤を混入させてもよい。とりわけチョ
ソプドストランドタイプのガラス繊維を本発明の熱可塑
性樹脂組成物５０〜９０重量％に対し、１０〜５０重量
％混入させることにより、機械的強度、耐熱温度を大幅
に改善するのみならず、耐水性能についても更に改善を
みる事が出来、本発明の目的を達成する上で好ましい。

【００２６】なお、本発明における熱可塑性樹脂組成物
においては、更に熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤、滑
剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等の添加剤を一種以上混入
させてもよい。

【００２７】また本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
て、公知のポリアミド樹脂および／または熱可塑性ポリ
エステル樹脂および／またはその他の樹脂に効果を有す
る耐衝撃性改良剤を必要量加えてもよい。

【００２８】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。なお以下の各例において、部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００２９】製造例１（スチレン−無水マレイン酸共重
合体の製造） 滴下ロート、チッ素導入管、温度計、冷却管、撹はん棒
を備えた４つ口フラスコに、スチレン（以下ＳＴと記
す）８００部及び無水マレイン酸（以下ＭＡＨと記す）
１０部からなるモノマー混合物を溶媒であるメチルエチ
ルケトン（以下ＭＥＫと記す）５００部に溶解し、７０
℃に昇温した。その後ＭＥＫ１００部に重合開始剤であ
るアゾビスイソブチルニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）
１５部を溶解した溶液を滴下し、重合を開始した。さら
にＳＴ１８０部、ＭＡＨ１０部およびＭＥＫ５０部から
なるモノマー混合物を逐時滴下し、重合を進めた。１０
時間後フラスコを室温まで冷却すると同時に、大量のメ
タノール中に投入し、折出してくるポリマーをデカント
により分取し、さらに真空乾燥器中で減圧乾燥し、粉砕
粉末化してスチレン−無水マレイン酸共重合体９２０部
を得た。ＧＰＣの測定によれば、本樹脂のポリスチレン
に換算した数平均分子量は２８０００であった。

【００３０】製造例２（スチレン−グリシジルメタクリ
レート共重合体の製造） 製造例１と同様な装置にＳＴ９８０部、グリシジルメタ
クリレート（以下ＧＭＡと記す）２０部からなるモノマ
ー混合物をＭＥＫ５００部に溶解し、７０℃に昇温し
た。その後、ＭＥＫ１００部にＡＩＢＮ１５部を溶解し
た溶液を滴下し重合を進めた。１０時間後製造例１と同
様な操作により粉末化したスチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体９１０部を得た。ＧＰＣの測定によれ
ば、本樹脂のポリスチレン換算した数平均分子量は２
５，０００であった。

【００３１】実施例１〜５ ナイロン６（宇部興産（株）製宇部ナイロン６ １０１
３Ｂ、以下ナイロン６と記す）、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュラネック
ス４００ＦＰ、以下ＰＢＴと記す）、製造例１で得られ
たスチレン−無水マレイン酸共重合体（以下ＳＭと記
す）、製造例２で得られたスチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体（以下ＳＧと記す）、および市販スチ
レン−無水マレイン酸共重合体（ＡＲＣＯ社製ダイラー
ク２３２、以下Ｄ−２３２と記す）を表１に示される配
合比（重量比）で各樹指をヘンシェルミキサーを用いて
室温でブレンドし、得られた樹脂混合物を４０ｍｍφ単
軸押出機により２５０℃で溶融混練してペレットとし、
これをスクリュータイプの射出成形機にて同じく２５０
℃で成形し所定の試験片を作成した。これらの試験片に
ついて、引張試験（１号形試験片、平行部分の長さ６０
ｍｍ、平行部分の幅１０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、測定温
度２３℃、以下破断強度をＴＳ、破断伸度をＥｂと記
す）をＪＩＳ Ｋ７１１３に、熱変形温度（サンプル厚
み３．２ｍｍ、曲げ応力４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２および１
８．６ｋｇｆ／ｃｍ^２、アニールなし、以下ＨＤＴと記
す）をＪＩＳ Ｋ７２０７に従って測定した。

【００３２】比較例１〜４ 比較のために、表２に示すようにナイロン６、ＰＢＴに
対してＳＧあるいはＳＭを単独で配合し得られた樹脂混
合物を実施例１〜５と同様の方法で溶融混練、射出成
形、試験片の物性測定を行った。

【００３３】実施例６〜７ ナイロン６６（ポリプラスチックス（株）製ポリプラナ
イロン６６ １０００−２、以下ナイロン６６と記
す）、ＰＢＴ、ＳＭおよびＳＧを表１に示される配合比
（重量比）で各樹脂を実施例１〜５と同様の方法で溶融
混練、射出成形、試験片の物性測定を行った。

【００３４】比較例５〜６ 比較のために表２に示すようにナイロン６６、ＰＢＴに
対してＳＧあるいはＳＭを単独で配合し、得られた樹脂
混合物を実施例１〜５と同様の方法で溶融混練、射出成
形、試験片の物性測定を行った。以上得られた結果を表
１あるいは表２にまとめて示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】一般に異種重合物同志の混合は相溶性が
極めて悪く、均一な海−島構造を得る事は困難であり、
得られる混合系組成物の成形片外観及び機械的物理化学
的性能に好ましからざる影響を与える。しかるに本発明
においては、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステ
ル樹脂との混合物に対して、両樹脂との反応性が異な
る、２種以上の特定のスチレン系共重合体を配合する事
によって、ポリアミド樹脂および熱可塑性ポリエステル
樹脂本来の諸性能を失なう事なく、成形加工性、耐水性
の点で格段に改良された熱可塑性樹脂組成物が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 77/00 67:02 25:08）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量％ （ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５重量％からな
   る樹脂混合物（Ａ）７０〜９９．５重量％にたいして、 （ｃ）芳香族ビニル化合物８０〜９９重量％、 （ｄ）α、β不飽和カルボン酸化合物２０〜１重量％を
   重合して得られる重合体（Ｂ）および （ｅ）芳香族ビニル化合物８０〜９９重量％、 （ｆ）不飽和エポキシ化合物２０〜１重量％を重合して
   得られる重合体（Ｃ）の重合体混合物（Ｄ）０．５〜３
   ０重量％を、（Ｂ）／（Ｃ）の重合比が５／９５〜９５
   ／５の範囲となるよう混合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。