JP3467512B2 - ポリアミド樹脂組成物、それから製造される合成樹脂製品並びに自動車燃料チューブ及びホース製品 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物、それから製造される合成樹脂製品並びに自動車燃料チューブ及びホース製品Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物、およびこれから製造される合成樹脂製品、特に耐
ガソリン性と耐寒衝撃性に優れて、自動車の燃料チュー
ブシステムに応用可能なポリアミド樹脂組成物および合
成樹脂製品に関するものである。
成物、およびこれから製造される合成樹脂製品、特に耐
ガソリン性と耐寒衝撃性に優れて、自動車の燃料チュー
ブシステムに応用可能なポリアミド樹脂組成物および合
成樹脂製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、主鎖に酸アミド結合
（−ＣＯ−ＮＨ−）のあるポリマーの総称であって、最
も代表的なものはアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
の縮合生成物であるナイロン−６，６、ε−カプロラク
タムの重合によるナイロン６である。合成纎維として最
初に市販されたポリアミドは商品名としてナイロンと呼
ばれ、以降ナイロンという呼称が一般的となり、現在で
はポリアミドの代わりに総称としてナイロンという用語
が汎用されている。
（−ＣＯ−ＮＨ−）のあるポリマーの総称であって、最
も代表的なものはアジピン酸とヘキサメチレンジアミン
の縮合生成物であるナイロン−６，６、ε−カプロラク
タムの重合によるナイロン６である。合成纎維として最
初に市販されたポリアミドは商品名としてナイロンと呼
ばれ、以降ナイロンという呼称が一般的となり、現在で
はポリアミドの代わりに総称としてナイロンという用語
が汎用されている。
【０００３】ポリアミドは、機械的強度、耐摩耗性、耐
熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐アーク性などが優れて
いることから、自動車の内外装材部品、電気電子部品、
スポーツ用品、各種産業資材などに広範な用途に用いら
れている。ポリアミドは前記の如き特性によって、とり
わけ自動車の内外装材として多様な用途があるにも拘ら
ず、ゴムとの相容性、柔軟性、粘度、作業性などからチ
ューブなりホース製品の材料としては使用が制限されて
いた。
熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐アーク性などが優れて
いることから、自動車の内外装材部品、電気電子部品、
スポーツ用品、各種産業資材などに広範な用途に用いら
れている。ポリアミドは前記の如き特性によって、とり
わけ自動車の内外装材として多様な用途があるにも拘ら
ず、ゴムとの相容性、柔軟性、粘度、作業性などからチ
ューブなりホース製品の材料としては使用が制限されて
いた。
【０００４】かかるポリアミド樹脂の短所を補うべく、
成形性および柔軟性に優れているナイロンエラストマー
で補強したポリアミド樹脂が開発され、例えば、ポリオ
キシテトラメチレングリコール単位を鎖中のポリエステ
ル・アミドの提案〔米国特許４，２３０，８３８号公
報、米国特許４，３３１，７８６号公報、米国特許４，
３３２，９２０号公報、米国特許４，２０７，４１０号
公報など〕がある。また、ポリアミドにエチレンプロピ
レンラバー（ＥＰＲ）などのラバー類を組合せた熱可塑
性樹脂組成物の提案〔米国特許５，９１９，８６５公
報、米国特許５，５５９，１８５公報、米国特許５，６
８８，８６６公報など〕もある。
成形性および柔軟性に優れているナイロンエラストマー
で補強したポリアミド樹脂が開発され、例えば、ポリオ
キシテトラメチレングリコール単位を鎖中のポリエステ
ル・アミドの提案〔米国特許４，２３０，８３８号公
報、米国特許４，３３１，７８６号公報、米国特許４，
３３２，９２０号公報、米国特許４，２０７，４１０号
公報など〕がある。また、ポリアミドにエチレンプロピ
レンラバー（ＥＰＲ）などのラバー類を組合せた熱可塑
性樹脂組成物の提案〔米国特許５，９１９，８６５公
報、米国特許５，５５９，１８５公報、米国特許５，６
８８，８６６公報など〕もある。
【０００５】しかしこれまでの提案にある組成物は、柔
軟性、衝撃特性に優れるように改善されてはいるもの
の、ゴムを均一に分散するのが難しく、押出作業過程で
均一なポリアミド樹脂組成物を得難い点などの問題点が
指摘され、目的とする自動車燃料システムのチューブ用
素材としては外見、部品の厚さの均一性、作業性などが
劣っていた。
軟性、衝撃特性に優れるように改善されてはいるもの
の、ゴムを均一に分散するのが難しく、押出作業過程で
均一なポリアミド樹脂組成物を得難い点などの問題点が
指摘され、目的とする自動車燃料システムのチューブ用
素材としては外見、部品の厚さの均一性、作業性などが
劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決すべ
く、本発明の目的は、柔軟性、耐寒衝撃性を有し、外見
がよく、作業性がよい合成樹脂製品が得られるポリアミ
ド樹脂組成物を提供することにある。
く、本発明の目的は、柔軟性、耐寒衝撃性を有し、外見
がよく、作業性がよい合成樹脂製品が得られるポリアミ
ド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達すべく、請
求項１の発明はポリアミド樹脂組成物に係り、（Ａ）ポ
リアミド樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）エチレン−プロ
ピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、マレイン酸無水物変
性エチレン−プロピレンコポリマーゴム、マレイン酸無
水物変性エチレン−プロピレンゴム、マレイン酸無水物
変性エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アリルメタア
クリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン３ブロックコポリマー、オー
ル−アクリリックコア−シェル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉ
ｃ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型ゴム、エチレン−エチル
アクリレートポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、エ
チレン−ビニルアルコールポリマー、各種の熱可塑性エ
ラストマーから選ばれる一種以上からなる衝撃補強材１
〜４５重量％、（Ｃ）可塑剤０．１〜２０重量％、
（Ｄ）ポリマー末端に二つ以上の官能基を有する化合物
とからなる増粘剤０．０１〜５重量％、（Ｅ）コア−シ
ェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型ゴム０．５〜１０重量
％、およびその他必要により加えられる成分からなり全
体を１００重量％としてなることを特徴としている。
求項１の発明はポリアミド樹脂組成物に係り、（Ａ）ポ
リアミド樹脂３０〜９５重量％、（Ｂ）エチレン−プロ
ピレンコポリマーゴム、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンゴム、マレイン酸無水物変
性エチレン−プロピレンコポリマーゴム、マレイン酸無
水物変性エチレン−プロピレンゴム、マレイン酸無水物
変性エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アリルメタア
クリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−スチレン３ブロックコポリマー、オー
ル−アクリリックコア−シェル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉ
ｃ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型ゴム、エチレン−エチル
アクリレートポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、エ
チレン−ビニルアルコールポリマー、各種の熱可塑性エ
ラストマーから選ばれる一種以上からなる衝撃補強材１
〜４５重量％、（Ｃ）可塑剤０．１〜２０重量％、
（Ｄ）ポリマー末端に二つ以上の官能基を有する化合物
とからなる増粘剤０．０１〜５重量％、（Ｅ）コア−シ
ェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型ゴム０．５〜１０重量
％、およびその他必要により加えられる成分からなり全
体を１００重量％としてなることを特徴としている。
【０００８】請求項２の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、ナイロン６、
ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、
ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロ
ン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６
／６６、ナイロン６／１２およびナイロン６／６Ｔ中か
ら選らばれる一種以上であることを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、ナイロン６、
ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、
ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロ
ン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６
／６６、ナイロン６／１２およびナイロン６／６Ｔ中か
ら選らばれる一種以上であることを特徴としている。
【０００９】請求項３の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、ポリアミド成
分に加え、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルエー
テル、ポリフェニルオキシド、高衝撃ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン、アク
リロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチルテレフタレートとからなる群の中から選らばれた
一種以上をブレンドおよび／あるいはコポリマーとした
ことを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、ポリアミド成
分に加え、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルエー
テル、ポリフェニルオキシド、高衝撃ポリスチレン、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン、アク
リロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチルテレフタレートとからなる群の中から選らばれた
一種以上をブレンドおよび／あるいはコポリマーとした
ことを特徴としている。
【００１０】請求項４の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、半結晶型（ｓ
ｅｍｉ―ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、非結晶型、あるい
は両者の混合物であることを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、ポリアミド樹脂は、半結晶型（ｓ
ｅｍｉ―ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、非結晶型、あるい
は両者の混合物であることを特徴としている。
【００１１】請求項５の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、可塑剤は、ラクタム系列、スルホ
ンアミド系列、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可
塑剤、アジピン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、グリコー
ル酸系可塑剤から選ばれる一種以上であることを特徴と
している。
ド樹脂組成物に係り、可塑剤は、ラクタム系列、スルホ
ンアミド系列、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可
塑剤、アジピン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、グリコー
ル酸系可塑剤から選ばれる一種以上であることを特徴と
している。
【００１２】請求項６の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、増粘剤は、マレイン酸無水物変性
ポリオレフィン、マレイン酸無水物変性スチレン樹脂、
多官能性エポキシ樹脂中から選らばれる一種以上である
ことを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、増粘剤は、マレイン酸無水物変性
ポリオレフィン、マレイン酸無水物変性スチレン樹脂、
多官能性エポキシ樹脂中から選らばれる一種以上である
ことを特徴としている。
【００１３】請求項７の発明は請求項１記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴムは、ガラス転
移温度が２５℃以上の剛直ポリマーとガラス転移温度０
℃以下の柔軟ポリマーから構成されることを特徴として
いる。
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴムは、ガラス転
移温度が２５℃以上の剛直ポリマーとガラス転移温度０
℃以下の柔軟ポリマーから構成されることを特徴として
いる。
【００１４】請求項８の発明は請求項７記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴム中の柔軟成分
と剛直成分の比率は、１：９〜９：１（重量比）である
ことを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴム中の柔軟成分
と剛直成分の比率は、１：９〜９：１（重量比）である
ことを特徴としている。
【００１５】請求項９の発明は請求項７記載のポリアミ
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴムは、マレイン
酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエステルある
いはジエステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アク
リル酸、グリシジルアクリレートおよびビニルオキサゾ
リン中から選らばれる一種以上の反応モノマーとして前
記コア−シェル型ゴムに対し０．１〜２５重量％を含有
されたことを特徴としている。
ド樹脂組成物に係り、コア−シェル型ゴムは、マレイン
酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエステルある
いはジエステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アク
リル酸、グリシジルアクリレートおよびビニルオキサゾ
リン中から選らばれる一種以上の反応モノマーとして前
記コア−シェル型ゴムに対し０．１〜２５重量％を含有
されたことを特徴としている。
【００１６】請求項１０の発明は合成樹脂製品に係り、
請求項１〜９いずれか記載のポリアミド組成物から製造
されることを特徴としている。
請求項１〜９いずれか記載のポリアミド組成物から製造
されることを特徴としている。
【００１７】請求項１１の発明は自動車燃料チューブ、
請求項１２は自動車用ホース製品に係り、それぞれ請求
項１〜９いずれか記載のポリアミド組成物から製造され
ることを特徴としている。
請求項１２は自動車用ホース製品に係り、それぞれ請求
項１〜９いずれか記載のポリアミド組成物から製造され
ることを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミド樹脂組成物
は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）熱可塑性エラストマ
ーから選択される衝撃補強材１〜４５重量部、（Ｃ）可
塑剤、（Ｄ）増粘剤、（Ｅ）コア−シェル型ゴム、およ
びその他必要により加えられる成分からなっている。
は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）熱可塑性エラストマ
ーから選択される衝撃補強材１〜４５重量部、（Ｃ）可
塑剤、（Ｄ）増粘剤、（Ｅ）コア−シェル型ゴム、およ
びその他必要により加えられる成分からなっている。
【００１９】（Ａ）ポリアミド樹脂は、本発明ポリアミ
ド樹脂組成物の基材であり、組成物中３０〜９５重量
％、好ましくは４５〜７０重量％である。
ド樹脂組成物の基材であり、組成物中３０〜９５重量
％、好ましくは４５〜７０重量％である。
【００２０】（Ａ）ポリアミド樹脂は、環構造のラクタ
ムあるいはアミノ酸の重合、あるいはジカルボン酸とジ
アミンの重合で製造され、ホモポリアミド、コポリアミ
ド、あるいはこれらポリマーの混合物が使用される。単
独で重合可能なモノマーの具体例を挙げると、e−カプ
ロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７
−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−
アミノノナン酸、ピペリドンなどであり、ジカルボン酸
とジアミンを縮重合させる場合のジカルボン酸の具体例
を挙げると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などで
あり、ジアミンの具体例を挙げると、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミンなどである。
ムあるいはアミノ酸の重合、あるいはジカルボン酸とジ
アミンの重合で製造され、ホモポリアミド、コポリアミ
ド、あるいはこれらポリマーの混合物が使用される。単
独で重合可能なモノマーの具体例を挙げると、e−カプ
ロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７
−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−
アミノノナン酸、ピペリドンなどであり、ジカルボン酸
とジアミンを縮重合させる場合のジカルボン酸の具体例
を挙げると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、グルタル酸、テレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などで
あり、ジアミンの具体例を挙げると、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミンなどである。
【００２１】さらに、前記モノマーに３個以上の官能基
を有するトリメリット酸、ピロメリット酸などを加えて
重合してもよいが、その場合これら多官能性化合物の量
は通常５モル％が以内である。重合方法は、特に制限す
るものではないが、イオン重合、溶融重合、溶液重合、
界面重合など一般的に用いられる重合方法が適宜採用さ
れる。
を有するトリメリット酸、ピロメリット酸などを加えて
重合してもよいが、その場合これら多官能性化合物の量
は通常５モル％が以内である。重合方法は、特に制限す
るものではないが、イオン重合、溶融重合、溶液重合、
界面重合など一般的に用いられる重合方法が適宜採用さ
れる。
【００２２】ポリアミド樹脂を具体的に例をあげれば、
ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、
ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６
１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２およびナイロ
ン６／６Ｔなどであり、これら樹脂を２種以上混合した
組合せである。
ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１０、
ナイロン２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６
１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６
Ｔ、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２およびナイロ
ン６／６Ｔなどであり、これら樹脂を２種以上混合した
組合せである。
【００２３】また、上記ポリアミド成分に、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニルエーテル、ポリフェニル
オキシド、高衝撃ポリスチレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−エ
チレンプロピレン−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−スチレン−アルキルアクリレートコポリマー、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートとからなる群の中から選らば
れた一種以上をブレンドおよび／あるいはコポリマーと
して加え、増量、強度の強化、耐熱性の向上、衝撃補強
などを行ったものでもよい。
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニルエーテル、ポリフェニル
オキシド、高衝撃ポリスチレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−エ
チレンプロピレン−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−スチレン−アルキルアクリレートコポリマー、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートとからなる群の中から選らば
れた一種以上をブレンドおよび／あるいはコポリマーと
して加え、増量、強度の強化、耐熱性の向上、衝撃補強
などを行ったものでもよい。
【００２４】また、ポリアミド樹脂は、半結晶型（ｓｅ
ｍｉ―ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）および／あるいは非結
晶型であることが特に好ましい。
ｍｉ―ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）および／あるいは非結
晶型であることが特に好ましい。
【００２５】（Ｂ）衝撃補強材は、ポリアミド樹脂組成
物中１〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％であ
る。衝撃補強材は、エチレン−プロピレンコポリマーゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピ
レンコポリマーゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−
プロピレンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、アリルメタアクリレート−ブタジ
エン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−ス
チレン３ブロックコポリマー、オール−アクリリックコ
ア−シェル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｒｅ−ｓｈ
ｅｌｌ）型ゴム、エチレン−エチルアクリレートポリマ
ー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−ビニルアル
コールポリマー、各種の熱可塑性エラストマーがある。
さらに性能を向上させるためにこれらの樹脂にカルボン
酸類、無水マレイン酸を添加してもよい。
物中１〜４５重量％、好ましくは１５〜３５重量％であ
る。衝撃補強材は、エチレン−プロピレンコポリマーゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピ
レンコポリマーゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−
プロピレンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム、アリルメタアクリレート−ブタジ
エン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−ス
チレン３ブロックコポリマー、オール−アクリリックコ
ア−シェル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｒｅ−ｓｈ
ｅｌｌ）型ゴム、エチレン−エチルアクリレートポリマ
ー、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−ビニルアル
コールポリマー、各種の熱可塑性エラストマーがある。
さらに性能を向上させるためにこれらの樹脂にカルボン
酸類、無水マレイン酸を添加してもよい。
【００２６】このうち、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレンコ
ポリマーゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピ
レン−ジエンゴムが特に好ましく選ばれる。
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレンコ
ポリマーゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピ
レン−ジエンゴムが特に好ましく選ばれる。
【００２７】（Ｃ）可塑剤は、本発明ポリアミド樹脂に
おいて柔軟性を増加せる役割をし、ポリアミド樹脂組成
物中に０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％
が使用される。可塑剤は、その種類はきわめて多様であ
り、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム
系列、オルト−トルエンスルホンアミド、パラ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−エチル−オルト−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−エチル−パラ−トルエンスルホンアミ
ドなどスルホンアミド系列、その他トリメリット酸系可
塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、リン酸
系可塑剤、グリコール酸系可塑剤が適宜選択して使用さ
れる。この他米国特許４，１９７，３７９号公報で言及
されている可塑剤も使用できる。
おいて柔軟性を増加せる役割をし、ポリアミド樹脂組成
物中に０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％
が使用される。可塑剤は、その種類はきわめて多様であ
り、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム
系列、オルト−トルエンスルホンアミド、パラ−トルエ
ンスルホンアミド、Ｎ−エチル−オルト−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−エチル−パラ−トルエンスルホンアミ
ドなどスルホンアミド系列、その他トリメリット酸系可
塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、リン酸
系可塑剤、グリコール酸系可塑剤が適宜選択して使用さ
れる。この他米国特許４，１９７，３７９号公報で言及
されている可塑剤も使用できる。
【００２８】（Ｄ）増粘剤は、ポリアミド樹脂組成物が
適切な溶融指数をもつようにする成分であり、ポリアミ
ド樹脂組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜３重量％が加えられる。
適切な溶融指数をもつようにする成分であり、ポリアミ
ド樹脂組成物中に０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜３重量％が加えられる。
【００２９】増粘剤は、末端基に二つあるいはそれ以上
の官能基をもつ化合物であり、マレイン酸無水物変性ポ
リマー、マレイン酸無水物変性スチレン樹脂、マレイン
酸無水物変性ポリオレフィン、多官能性エポキシ樹脂中
から選らばれる。
の官能基をもつ化合物であり、マレイン酸無水物変性ポ
リマー、マレイン酸無水物変性スチレン樹脂、マレイン
酸無水物変性ポリオレフィン、多官能性エポキシ樹脂中
から選らばれる。
【００３０】（Ｅ）コア−シェル型ゴムは、、成形品の
外見、伸率特性、耐寒衝撃特性を向上せしめる成分であ
り、ポリアミド樹脂組成物中に０．５〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。
外見、伸率特性、耐寒衝撃特性を向上せしめる成分であ
り、ポリアミド樹脂組成物中に０．５〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５重量％である。
【００３１】コア−シェル型ゴムは、柔軟部分と剛直部
分とから構成され、本発明における好ましい実施の形態
は、柔軟部分、特にガラス転移温度０℃以下の柔軟ポリ
マーをコア（核）として、その周囲に一つ以上の剛直成
分、特にガラス転移温度が２５℃以上の剛直ポリマーを
シェル（殻）にして形成せしめ、かつ少なくとも最外シ
ェルには反応基をもった成分を用いたものである。この
ようなコア−シェル型ゴムは、エマルション重合によっ
て製造され、モノマーの添加順によってその構造が決定
される。
分とから構成され、本発明における好ましい実施の形態
は、柔軟部分、特にガラス転移温度０℃以下の柔軟ポリ
マーをコア（核）として、その周囲に一つ以上の剛直成
分、特にガラス転移温度が２５℃以上の剛直ポリマーを
シェル（殻）にして形成せしめ、かつ少なくとも最外シ
ェルには反応基をもった成分を用いたものである。この
ようなコア−シェル型ゴムは、エマルション重合によっ
て製造され、モノマーの添加順によってその構造が決定
される。
【００３２】柔軟部分の成分はブタジエン、イソプレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
シロキサンなどのポリマーであり、これらの混合物であ
ってもよい。反応基をもった剛直成分は、カルボニル
基、カルボシン酸基、無水物基、アミド基、イミド基、
カルボキシエステル基、アミノ基、水酸基、エポキシ
基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム
基、ハロゲン化ベンゼン基などの適切な反応基を有する
モノマーを重合の最終セルの反応基をもつモノマーを添
加して得られる。適切な反応モノマーの例を挙げると、
マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエス
テルあるいはジエステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、グリシジルアクリレート、ビニルオキサゾリンな
どである。
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
シロキサンなどのポリマーであり、これらの混合物であ
ってもよい。反応基をもった剛直成分は、カルボニル
基、カルボシン酸基、無水物基、アミド基、イミド基、
カルボキシエステル基、アミノ基、水酸基、エポキシ
基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム
基、ハロゲン化ベンゼン基などの適切な反応基を有する
モノマーを重合の最終セルの反応基をもつモノマーを添
加して得られる。適切な反応モノマーの例を挙げると、
マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸のモノエス
テルあるいはジエステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、グリシジルアクリレート、ビニルオキサゾリンな
どである。
【００３３】柔軟成分の組成と剛直成分の割合は、好ま
しくは１：９〜９：１（重量比）、さらに好ましくは
３：７〜８：２（重量比）である。また、反応グループ
を有するモノマーの量は、コア−シェル型ゴムの全体で
０．１〜２５重量％、好ましくは０．２５〜１５重量％
である。このタイプのコア−シェル型ゴムについては、
欧州特許２０８１８７号公報に説明されている。
しくは１：９〜９：１（重量比）、さらに好ましくは
３：７〜８：２（重量比）である。また、反応グループ
を有するモノマーの量は、コア−シェル型ゴムの全体で
０．１〜２５重量％、好ましくは０．２５〜１５重量％
である。このタイプのコア−シェル型ゴムについては、
欧州特許２０８１８７号公報に説明されている。
【００３４】本発明のポリアミド組成物は、上記各成分
に加え必要により光安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤、
滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、纎維強化充填剤な
どの各種添加剤が加えられることがある。本発明はこれ
ら添加剤の使用を制限するものではない。
に加え必要により光安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤、
滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、纎維強化充填剤な
どの各種添加剤が加えられることがある。本発明はこれ
ら添加剤の使用を制限するものではない。
【００３５】本発明の樹脂組成物は、各成分をスーパー
ミキサーなどで一次混合してから、通常の方法通り２軸
押出機、１軸押出機、ロールミール、ニーダー、バンバ
リーミキサーなど多様な配合加工機を利用して、溶融混
練して押し出し成形することができる。
ミキサーなどで一次混合してから、通常の方法通り２軸
押出機、１軸押出機、ロールミール、ニーダー、バンバ
リーミキサーなど多様な配合加工機を利用して、溶融混
練して押し出し成形することができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を通してこの発明を詳細に説明
するが、下記実施例は本発明を具体化するものであっ
て、この発明を制限するものではない。
するが、下記実施例は本発明を具体化するものであっ
て、この発明を制限するものではない。
【００３７】［評価方法］ナイロン６、カプロラクタ
ム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム、スルホンアミド可塑剤（液相）、コア−シェル
型ゴム、増粘剤、カーボンブラックを表１の割合で混合
し、乾燥し、２軸押出機を利用して２４０℃の加工温度
で溶融混練後、ペレタイザーでペレットとした。さら
に、除湿乾燥機温度７０℃にして５時間乾燥させてから
射出機（スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ）で成形し
た。射出された試片は次の規格および標準方法に則って
物性、外見を測定し、ゴムの分散程度は薄いフィルムを
作って光学顯微鏡で観察した。
ム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレン−ジエ
ンゴム、スルホンアミド可塑剤（液相）、コア−シェル
型ゴム、増粘剤、カーボンブラックを表１の割合で混合
し、乾燥し、２軸押出機を利用して２４０℃の加工温度
で溶融混練後、ペレタイザーでペレットとした。さら
に、除湿乾燥機温度７０℃にして５時間乾燥させてから
射出機（スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ）で成形し
た。射出された試片は次の規格および標準方法に則って
物性、外見を測定し、ゴムの分散程度は薄いフィルムを
作って光学顯微鏡で観察した。
【００３８】〔物性試験〕
＊ 引張強度および伸率 ： ＡＳＴＭ−Ｄ６３８、５
０ｍｍ／ｍｉｎ ＊ 屈曲強度および屈曲弾性率 ： ＡＳＴＭ−Ｄ７９
０、１０ｍｍ／ｍｉｎ ＊ アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（常温および４０
℃） ： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／４インチ厚さの試
片、アイゾットノッチ。 ＊ 溶融指数（メルトインデックス） ： ＡＳＴＭ−
Ｄ１２３８、２３５℃、２．１６ｋｇｆ
０ｍｍ／ｍｉｎ ＊ 屈曲強度および屈曲弾性率 ： ＡＳＴＭ−Ｄ７９
０、１０ｍｍ／ｍｉｎ ＊ アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（常温および４０
℃） ： ＡＳＴＭ−Ｄ２５６、１／４インチ厚さの試
片、アイゾットノッチ。 ＊ 溶融指数（メルトインデックス） ： ＡＳＴＭ−
Ｄ１２３８、２３５℃、２．１６ｋｇｆ
【００３９】〔耐ガソリン性試験〕 ガソリン５０℃、
４８時間あるいは９６時間浸漬させた後に測定した。 ＊ 屈曲強度および屈曲弾性率 ： ＡＳＴＭＤ−７９
０、１０ｍｍ／ｍｉｎ
４８時間あるいは９６時間浸漬させた後に測定した。 ＊ 屈曲強度および屈曲弾性率 ： ＡＳＴＭＤ−７９
０、１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００４０】〔外見の評価〕ゴムの分散性は採取した組
成物を０．０５ｍｍの厚さでフィルムをつくって光学顯
微鏡で外見を下記のごとく判定し、成形品の外見は肉眼
で判定した。 ●： 分散良好。肉眼判定できれいである。 ▲： 微細なゴム塊がある。肉眼判定成形品に微細突起
がある。 ×： 大きなゴム塊が多く見える。肉眼判定成形品に微
細突起が多い。
成物を０．０５ｍｍの厚さでフィルムをつくって光学顯
微鏡で外見を下記のごとく判定し、成形品の外見は肉眼
で判定した。 ●： 分散良好。肉眼判定できれいである。 ▲： 微細なゴム塊がある。肉眼判定成形品に微細突起
がある。 ×： 大きなゴム塊が多く見える。肉眼判定成形品に微
細突起が多い。
【００４１】試験結果を表１に示す。
【表１】
【００４２】表１でナイロンエラストマー補強ポリアミ
ド６樹脂組成物（比較例１）と同等以上の物性をもつ実
施例２番、および比較例１の組成の樹脂を用い、除湿乾
燥機温度を７０℃にして所定時間乾燥してから一般物性
および可塑剤の流出を観察した。（スクリュー回転数：
２５０−ｒｐｍ）
ド６樹脂組成物（比較例１）と同等以上の物性をもつ実
施例２番、および比較例１の組成の樹脂を用い、除湿乾
燥機温度を７０℃にして所定時間乾燥してから一般物性
および可塑剤の流出を観察した。（スクリュー回転数：
２５０−ｒｐｍ）
【００４３】
【表２】
【００４４】表２と同じ試料を用い、除湿乾燥機温度９
０℃にして所定時間乾燥し、一般物性および可塑剤の流
出を観察した。
０℃にして所定時間乾燥し、一般物性および可塑剤の流
出を観察した。
【表３】
【００４５】表２と同じ試料を用い、スクリュー回転速
度を変えて、一般物性、０．０５ｍｍフィルムを光学顯
微鏡で外見を観察した。（除湿乾燥機７０℃、５時間）
度を変えて、一般物性、０．０５ｍｍフィルムを光学顯
微鏡で外見を観察した。（除湿乾燥機７０℃、５時間）
【表４】
【００４６】［表２］と同じ試料を用い、５０℃のガソ
リンに所定時間（４８時間、９６時間）浸漬させて一般
物性、試片の白化現象を観察した。
リンに所定時間（４８時間、９６時間）浸漬させて一般
物性、試片の白化現象を観察した。
【表５】
【００４７】本発明のポリアミド樹脂組成物は、比較に
用いたナイロンエラストマー補強ポリアミド６と比べ、
同等以上の物性、外見を示した。
用いたナイロンエラストマー補強ポリアミド６と比べ、
同等以上の物性、外見を示した。
【００４８】
【発明の効果】上述のように、本発明によるポリアミド
組成物は、既存のナイロンエラストマー補強ポリアミド
樹脂組成物と同等以上の水準の柔軟性、成形性、外見を
持ちながらも、原料価格面ではるかに安価の長所をもつ
ことによって、とりわけ自動車の内外装材部品、電気電
子部品の用途として広く用いることができる。
組成物は、既存のナイロンエラストマー補強ポリアミド
樹脂組成物と同等以上の水準の柔軟性、成形性、外見を
持ちながらも、原料価格面ではるかに安価の長所をもつ
ことによって、とりわけ自動車の内外装材部品、電気電
子部品の用途として広く用いることができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 李 相 祿
大韓民国 京畿道 安山市 四洞 1344
−１番地 新友アパート 610棟 201号
(56)参考文献 国際公開89／04348（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 77/00 - 77/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (12)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９５重量
％、（Ｂ）エチレン−プロピレンコポリマーゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレンコポ
リマーゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレ
ンゴム、マレイン酸無水物変性エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、アリルメタアクリレート−ブタジエン−ス
チレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン３
ブロックコポリマー、オール−アクリリックコア−シェ
ル（ａｌｌ−ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）
型ゴム、エチレン−エチルアクリレートポリマー、スチ
レン−ブタジエンゴム、エチレン−ビニルアルコールポ
リマー、各種の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種
以上からなる衝撃補強材１〜４５重量％、（Ｃ）可塑剤
０．１〜２０重量％、（Ｄ）ポリマー末端に二つ以上の
官能基を有する化合物とからなる増粘剤０．０１〜５重
量％および（Ｅ）コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ
ｌ）型ゴム０．５〜１０重量％、およびその他必要によ
り加えられる成分からなり全体を１００重量％としてな
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロ
ン７、ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン２、ナイロ
ン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１
１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６
６、ナイロン６／１２およびナイロン６／６Ｔ中から選
らばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載
のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリアミド樹脂は、ポリアミド成分に加
え、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルエーテ
ル、ポリフェニルオキシド、高衝撃ポリスチレン、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アク
リロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン、アクリ
ロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チルテレフタレートとからなる群の中から選らばれた一
種以上をブレンドおよび／あるいはコポリマーとしたこ
とを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 ポリアミド樹脂は、半結晶型（ｓｅｍｉ
―ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）、非結晶型、あるいは両者
の混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリア
ミド樹脂組成物。 - 【請求項５】 可塑剤は、ラクタム系列、スルホンアミ
ド系列、トリメリット酸系可塑剤、フタル酸系可塑剤、
アジピン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、グリコール酸系
可塑剤から選ばれる一種以上であることを特徴とする請
求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項６】 増粘剤は、マレイン酸無水物変性ポリオ
レフィン、マレイン酸無水物変性スチレン樹脂、多官能
性エポキシ樹脂中から選らばれる一種以上であることを
特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項７】 コア−シェル型ゴムは、ガラス転移温度
が２５℃以上の剛直ポリマーとガラス転移温度０℃以下
の柔軟ポリマーから構成されることを特徴とする請求項
１記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項８】 コア−シェル型ゴム中の柔軟成分と剛直
成分の比率は、１：９〜９：１（重量比）であることを
特徴とする請求項７記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項９】 コア−シェル型ゴムは、マレイン酸、マ
レイン酸無水物、マレイン酸のモノエステルあるいはジ
エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレートおよびビニルオキサゾリン
中から選らばれる一種以上の反応モノマーとして前記コ
ア−シェル型ゴムに対し０．１〜２５重量％を含有され
たことを特徴とする請求項７記載のポリアミド樹脂組成
物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９いずれか記載のポリアミ
ド組成物から製造されることを特徴とする合成樹脂製
品。 - 【請求項１１】 請求項１〜９いずれか記載のポリアミ
ド組成物から製造されることを特徴とする自動車燃料チ
ューブ。 - 【請求項１２】 請求項１〜９いずれか記載のポリアミ
ド組成物から製造されることを特徴とする自動車用ホー
ス製品。
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|---|---|---|---|
| KR2000-085828 | 2000-12-29 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302604A JP2002302604A (ja) | 2002-10-18 |
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Family
ID=19703966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001392856A Expired - Fee Related JP3467512B2 (ja) | 2000-12-29 | 2001-12-25 | ポリアミド樹脂組成物、それから製造される合成樹脂製品並びに自動車燃料チューブ及びホース製品 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3467512B2 (ja) |
| KR (1) | KR100387850B1 (ja) |
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| WO2005068191A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Asahi Glass Company, Limited | 多層積層体 |
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| US7189138B1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-03-13 | Utax Co., Ltd. | Brassiere wire |
| WO2007140127A1 (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-06 | Polyone Corporation | Thermoplastic elastomers for adhesion to polyamide |
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