JP3295979B2 - 強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方法 - Google Patents
強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方法Info
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Description
より、成形品やシート等として利用できる、良好な表面
平滑性を有し、しかも耐衝撃性や剛性等の機械的性質が
優れ、さらに耐熱性、成形加工性にも優れた強化結晶性
エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方法に関
する。
その優れた特性から、電気および電子機器部品、自動車
部品などの広い分野で用いられており、中でもこれらエ
ンジニアリングプラスチックスに強化剤としてガラス繊
維を配合した成形材料は、特に高剛性、高熱変形温度が
要求される用途において注目されている。しかしなが
ら、ガラス繊維を含有するエンジニアリングプラスチッ
クスから得られる成形品は、耐衝撃性をはじめとする機
械的性質や耐熱性が大幅に改善される反面、表面平滑性
等の成形品外観が低下するため、電気や自動車の部品等
の特に外観が重要視される用途においては、改善が求め
られている。
撃性を改良するのに、エポキシ基または酸無水物基を含
有するエチレン共重合体を添加することは公知である。
ポリエステル樹脂に対しては特公昭58−47419号
公報、特公昭59−28223号公報等に記載されてい
る。ポリフェニレンスルフィド樹脂に対しては特公平2
−382号公報等に記載されている。ポリカーボネート
樹脂に対しては特公昭61−44897号公報等に記載
されている。ポリアリーレート樹脂、ポリエステルカー
ボネート樹脂、ポリスルホン樹脂に対しては特開昭57
−123251号公報に記載されている。ポリアミド樹
脂に対しては特公昭55−44108号公報等に記載さ
れている。
加することにより、引張強度、圧縮強度、曲げ剛性等の
機械的性質や耐熱性が顕著に向上することも知られてい
る。例えば、特公昭64−5068号公報ではポリエス
テル樹脂にエポキシ基含有エチレン共重合体と特定の形
状のガラス繊維を配合して成形品の外観を改良した組成
物が提案されている。特公昭64−6665号公報で
は、ポリエステル樹脂、エポキシ化合物およびガラス繊
維を配合した組成物を溶融成形してなる成形品を200
〜280℃の温度で20分以上加熱処理する方法が提案
されている。また特開昭59−152953号公報で
は、ポリフェニレンスルフィド樹脂にエポキシ基含有エ
チレン共重合体とガラス繊維からなる組成物が提案され
ている。しかしながら、本発明者等の検討結果による
と、上記従来技術においては比較的改善された成形品を
得ることができるが未だ十分ではない。特に成形品の外
観の改良が必要である。
繊維強化結晶性エンジニアリングプラスチックスの欠点
である成形品外観の改良にあたり、特定のエチレン共重
合体を特殊な配合方法で溶融混練することにより、耐熱
性や耐衝撃性等の機械的性質をそこねることなく、上記
問題点の解決を計ろうとするものであり、その目的とす
るところは、エンジニアリングプラスチックスを主成分
とする、成形品の外観が良好で、剛性や耐衝撃性等の機
械的性質も良好で、耐熱性や成形加工性にも優れたガラ
ス強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の
製造方法を提供することにある。
点よりエンジニアリングプラスチックスの改質に有効な
樹脂組成物の製造方法を広汎にかつ緻密に探索検討した
結果、ガラス繊維と特定の構造のエチレン共重合体を特
殊な配合方法で溶融混練することにより、成形品外観が
良好で、剛性や耐衝撃性等の機械的性質も良好で、耐熱
性が良好で、成形加工性にも優れた組成物が得られる製
造方法を見出し、本発明に到達した。
97重量部と、 (B)ガラス繊維を、(A)と下記(C)との合計量1
00重量部に対して5〜100重量部溶融混練してなる
組成物のペレットに対して後段で、 (C)エポキシ基または酸無水物基を含有するエチレン
共重合体のペレット40〜3重量部(ただし(A)と
(C)との合計量は100重量部である)をドライブレ
ンドし、溶融混練を射出成形機で行うことを特徴とする
強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製
造方法に関するものである。
ングプラスチックスとは、例えば、”Encyclop
edia of polymer science a
ndengineering , Volume 6”
John Wiley &Sons(1986)の94
〜131頁に記載されているものである。すなわちアセ
タール樹脂、ポリアミド66、ポリアミド6、ポリアミ
ド12等のポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂等である。
SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Cao、Na2 O、
K2 O等の酸化物を成分とした無機ガラスから得られ、
その目的に応じて無アルカリガラス(Eガラス)、含ア
ルカリガラス(Cガラス、Aガラス)等が使用される
が、樹脂強化用として一般に用いられているEガラスが
強化効果が大きいため好ましい。通常樹脂充填用として
使用されている3mmや6mm程度の長さを有するチョ
ップドストランドが用いられる。該ガラス繊維は、無処
理でも使用し得るが、エンジニアリングプラスチックス
との親和性を持たせるために、アミノシラン、エポキシ
シラン等のシランカップリング剤、チタン系カップリン
グ剤、クロム系カップリング剤および該繊維の集束を目
的としたプラスチック系の集束剤等その他目的に応じた
処理を施したものが使用される。
(C)エポキシ基含有エチレン共重合体とは、不飽和エ
ポキシ化合物単位とエチレン単位からなる共重合体であ
る。エポキシ基含有エチレン共重合体の組成に特に制限
はないが、(a)エチレン単位が50〜99重量%、
(b)不飽和エポキシ化合物単位が0.1〜50重量
%、好ましくは1〜20重量%、(c)エチレン系不飽
和エステル化合物単位が0〜50重量%からなる共重合
体が望ましい。(b)不飽和エポキシ化合物としてはエ
ポキシ基を含有する不飽和化合物が用いられる。例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等の不飽和グリシジルエステル類が挙げられる。ま
た、(C)エチレン系不飽和化合物としては、α,β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸ビニル
エステル、プロピレンやブテン−1等のオレフイン類、
スチレン類等が挙げられる。
重合体は、高圧ラジカル共重合、グラフト共重合等によ
って製造される。
ましい共重合体としてエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびメチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位およびエチルアクリレート単位からなる共重
合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位お
よび酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
い共重合体としては、グリシジルメタクリレートでグラ
フト共重合されたエチレン−プロピレン共重合体、グリ
シジルメタクリレートでグラフト共重合されたエチレン
−プロピレン−ジエン共重合体、グリシジルメタクリレ
ートでグラフト共重合されたエチレン−ブテン−1共重
合体等が挙げられる。
水物基含有エチレン共重合体とは、(a)エチレン単位
と(d)無水マレイン酸単位からなる共重合体である。
酸無水物基含有エチレン共重合体の組成に特に制限はな
いが、(a)エチレン単位が40〜99重量%、(d)
無水マレイン酸単位が0.1〜10重量%、好ましくは
0.3〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量
%共重合されたものが望ましい。
レン共重合体には、(a)エチレンと(d)無水マレイ
ン酸およびエチレン系不飽和化合物の3元以上の多元共
重合体を使用することもできる。このエチレン系不飽和
化合物としては、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、カルボン酸ビニルエステル、プロピレンやブテ
ン−1等のオレフイン類、スチレン類等が挙げられる。
好ましくは(a)エチレン単位が40〜90重量%、
(d)無水マレイン酸単位が0.3〜10重量%、
(e)α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
が5〜60重量%からなる酸無水物基含有エチレン共重
合体である。
重合体は、高圧ラジカル共重合、グラフト共重合等によ
って製造される。高圧ラジカル共重合によって製造され
る好ましい共重合体としてはエチレン単位と無水マレイ
ン酸単位からなる共重合体、エチレン単位と無水マレイ
ン酸単位およびメチルアクリレート単位からなる共重合
体、エチレン単位と無水マレイン酸単位およびエチルア
クリレート単位からなる共重合体等、エチレン単位と無
水マレイン酸単位およびブチルアクリレート単位からな
る共重合体、エチレン単位と無水マレイン酸単位および
メチルメタクリレート単位からなる共重合等が挙げられ
る。
い共重合体としては、無水マレイン酸でグラフト共重合
されたエチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸
でグラフト共重合されたエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、無水マレイン酸でグラフト共重合されたエチ
レン−ブテン−1共重合体が挙げられる。
無水物基を含有するエチレン共重合体のメルトインデッ
クス(JIS K6760)は0.5〜100g/10
分である。メルトインデックスが100g/10分を越
えると組成物にした時の機械的性質の点で好ましくな
く、0.5g/10分未満ではエンジニアリングプラス
チックスとの相溶性に欠ける。
有するエチレン共重合体は種々の方法で作ることができ
る。不飽和エポキシ化合物や不飽和酸無水物化合物が共
重合体の主鎖中に導入されるランダム共重合方法、およ
び不飽和エポキシ化合物や不飽和酸無水物化合物が共重
合体の側鎖として導入されるグラフト共重合方法のいず
れをも採りうる。製造方法としては、不飽和エポキシ化
合物や不飽和酸無水物化合物とラジカル発生剤の存在
下、500〜4000気圧、100〜300℃で適当な
溶媒や連鎖移動剤の存在下または非存在下に共重合させ
る方法、エチレン−プロピレン共重合体に不飽和エポキ
シ化合物や不飽和酸無水物化合物およびラジカル発生剤
を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法
等が挙げられる。
スチックス組成物において、構成成分(A)の結晶性エ
ンジニアリングプラスチックスは60〜97重量部、好
ましくは70〜90重量部含まれ、構成成分(C)エポ
キシ基または酸無水物基を含有するエチレン共重合体は
40〜3重量部、好ましくは30〜10重量部含まれ
る。ただし、構成成分(A)と構成成分(C)の合計量
は100重量部である。エンジニアリングプラスチック
ス成分(A)が60重量部未満では剛性や耐熱性が充分
でなく、97重量部を越えると耐衝撃性において好まし
い結果は得られない。
(A)と(C)との合計量100重量部に対して5〜1
00重量部、好ましくは10〜60重量部である。配合
量が5重量部未満では充分な機械的強度が得られず、1
00重量部を越えると成形が困難になり、外観が不良に
なり、靱性が不足する傾向が著しくなるため好ましくな
い。
スチックス組成物を製造する方法は溶融状態で混練する
方法である。その方法は、(A)結晶性エンジニアリン
グプラスチックス成分と(B)ガラス繊維成分とを溶融
混練してなる組成物組成物のペレットに対して、後段で
(C)エポキシ基または酸無水物基を含有するエチレン
共重合体のペレットをドライブレンドし、溶融混練を射
出成形機で行う方法である。この特殊な配合方法を採用
することにより、成形品の外観が著しく良好で、剛性や
耐衝撃性等の機械的性質、耐熱性、成形加工性も良好な
組成物が得られた。
もしくは二軸等の各種押出機、バンバリーミキサー、ロ
ール、各種ニーダー等の混練装置を用いることができ
る。本発明の成分(C)を添加して溶融混練する方法
は、押出機にて成分(A)と成分(B)の溶融混練組成
物を一旦造粒して製造した後、成分(C)をペレットブ
レンドでドライブレンドし、射出成形機内で溶融混練し
一挙に成形品を製造する方法であって、溶融混練の一工
程を省略した方法であり、工業的に好ましい方法であ
る。
時のガラス繊維の破断をおさえるため、溶融したエンジ
ニアリングプラスチックスにガラス繊維を添加するのが
好ましい。その時上記のサイドフイード装置を使用する
のが好ましい。混練の際には、各成分をタンブラー、も
しくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合す
ることが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混練
装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることが
できる。
損なわない限りにおいて他の成分、例えば架橋剤、相溶
化剤、相溶化促進剤、顔料、染料、耐熱安定剤、酸化防
止剤、耐候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の
添加剤類、あるいは他の共重合体等を添加配合すること
ができる。また、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、
水酸化マグネシウム等の補強材や充填剤を添加配合する
こともできる。
スチックス組成物は射出成形法によって成形される。
発明はこれらに限定されるものではない。実施例および
比較例において、結晶性エンジニアリングプラスチック
ス(A)、ガラス繊維(B)、エポキシ基または酸無水
物基を含有するエチレン共重合体(C)としては以下の
ものを使用した。 (A)結晶性エンジニアリングプラスチックス ポリブチレンテレフタレート(PBTと略称) タフペット(登録商標)PBT N1000(三菱レー
ヨン製)、IV=1.0dl/g ポリエチレンテレフタレート(PETと略称) ポリエステル樹脂 MA2103(ユニチカ製)、IV
=0.68dl/g ポリアミド−6(PA−6と略称) ユニチカナイロン6樹脂 A1020BRL、η=2.
1 ポリアミド−6,6(PA−66と略称) UBEナイロン 2015B、η=2.6 (B)ガラス繊維(チョップドストランド) ガラス繊維(1) CS−03−MA419、PBT用 ガラス繊維(2) CS−03−MA429、PET用 ガラス繊維(3) CS−03−MAFT558、PA−6用 ガラス繊維(4) CS−03−MA416、PA−66用 上記のいずれも旭ファイバーグラス製、ストランドの長
さ3mmのものである。 (C)エポキシ基または酸無水物基を含有するエチレン
共重合体 共重合体(1) E/GMA/MA=65/7/28重量%、MI=10
g/10分 共重合体(2) E/MAH/EA=67/3/30重量%、MI=7g
/10分 ここで、E:エチレン、GMA:グリシジルメタクリレ
ート、MA:メチルアクリレート、EA:エチルアクリ
レート、MI=メルトインデックス(190℃、216
0g)、IV:極限粘度、η:相対粘度を示す。
の方法で行った。 (1)MFR JIS K 6760に従って、PBT及びPA−6は
230℃、PET及びPA−66は280℃、共に21
60gで実施した。 (2)曲げ弾性率 JIS K 7203(厚さ3.2mmサンプル)に従
って実施した。 (3)引張物性 引張破断強度(US) JIS K 7113(厚さ3.2mmサンプル)に従
って実施した。 引張破断伸び(UE) JIS K 7113(厚さ3.2mmサンプル)に従
って実施した。 (4)アイゾット衝撃強度 JIS K 7110(厚さ3.2mmサンプル、測定
温度23℃及び−30℃、Vノッチ付き)に従って実施
した。 (5)落錘衝撃強度(FWI) JIS K 7211(−30℃、荷重5kg、厚さ3
mmサンプル)に従って実施した。 (6)熱変形温度(HDT) JIS K 7207(厚さ6.4mmサンプル、曲げ
応力4.6kg/cm 2 )に従って実施した。 (7)表面平滑性 肉眼観察により実施した。
出機(日本製鋼所製TEX30、L/D=40)を用
い、設定シリンダー温度を260℃で、(A)PBT7
4重量部をメイン供給口から供給し溶融させながら、押
出機バレルの中間に設置したサイドフィード装置により
(B)ガラス繊維(1)32重量部を溶融混練して組成
物を得た。これを120℃で3時間乾燥した後、(C)
共重合体(1)26重量部をペレット混合し、5オンス
射出成形機(東芝IS−100−EN型)を用いて、シ
リンダー設定温度260℃、金型温度70℃で当該組成
物の物性試験片を作製した。物性測定結果を表1に示
す。
6重量部をメイン供給口から溶融混練させながら押出機
バレルの中間に設置したサイドフィード装置により
(B)ガラス繊維(1)32重量部を溶融混練する以外
は、実施例1と同様にして組成物を得た。これを120
℃で3時間乾燥した後、実施例1と同じ射出成形機およ
び成形条件で物性試験片を得た。物性測定結果を表1に
示す。
び(C)共重合体(1)26重量部をメイン供給口から
溶融混練する以外は、実施例1と同様にして組成物を得
た。物性測定結果を表1に示す。
させながら、(B)ガラス繊維(1)32重量部をサイ
ドフィード装置により溶融混練し、(C)共重合体を用
いない以外は、実施例1と同様にして組成物を得た。物
性測定結果を表1に示す。
℃とした以外は、同じ混練条件で、(A)PET79重
量部をメイン供給口から供給し溶融させながら、(B)
ガラス繊維(2)43重量部をサイドフィード装置によ
り溶融混練して組成物を得た後、実施例1と同様にこれ
を乾燥したものと(C)共重合体(1)21重量部をペ
レット混合し、射出成形機により当該組成物の物性試験
片を得た。物性測定結果を表1に示す。
重量部をメイン供給口から供給し溶融させながら、
(B)ガラス繊維(2)43重量部をサイドフィード装
置により溶融混練する以外は、実施例2と同様にして組
成物を得た。実施例2と同様にこれを乾燥したものを射
出成形機により物性試験片を得た。物性測定結果を表1
に示す。
としてそれぞれPA−6およびガラス繊維(3)を用い
た以外は、実施例2と同様の方法により実施した。物性
測定結果を表2に示す。
としてそれぞれPA−6およびガラス繊維(3)を用い
た以外は、比較例4と同様の方法により実施した。物性
測定結果を表2に示す。
び(C)としてそれぞれPA−6、ガラス繊維(3)お
よび共重合体(2)を用いた以外は、実施例2と同様の
方法により実施した。物性測定結果を表2に示す。
び(C)としてそれぞれPA−6、ガラス繊維(3)お
よび共重合体(2)を用いた以外は、比較例4と同様の
方法により実施した。物性測定結果を表2に示す。
ラス繊維(4)を用いた以外は、実施例2と同様の方法
により実施した。物性測定結果を表3に示す。
ラス繊維(4)を用いた以外は、比較例4と同様の方法
により実施した。物性測定結果を表3に示す。
6、ガラス繊維(4)および共重合体(2)を用いた以
外は、実施例2と同様の方法により実施した。物性測定
結果を表3に示す。
6、ガラス繊維(4)および共重合体(2)を用いた以
外は、比較例4と同様の方法により実施した。物性測定
結果を表3に示す。
晶性エンジニアリングプラスチックス組成物は成形品の
外観が良好で、耐衝撃性等の機械的物性および熱的物性
等の諸物性のバランスも良好で、かつ、流動加工性にも
優れるものである。特に、本発明のような特殊な配合方
法で実施した特許等の公知文献は見当たらない。従っ
て、顕著な効果を有する本発明の配合方法は従来技術の
常識を破る発明である。さらに、本発明により提供され
る組成物は通常の射出成形法により容易に成形品、シー
ト等に加工され耐衝撃性、剛性、耐熱性等の物性バラン
スが極めて良好で、外観の均一性および平滑性が優れた
製品を与える。
Claims (10)
- 【請求項1】(A)結晶性エンジニアリングプラスチッ
クス 60〜97重量部と、 (B)ガラス繊維を、(A)と下記(C)との合計量1
00重量部に対して5〜100重量部溶融混練してなる
組成物のペレットに対して後段で、 (C)エポキシ基または酸無水物基を含有するエチレン
共重合体のペレット40〜3重量部(ただし(A)と
(C)との合計量は100重量部である)をドライブレ
ンドし、溶融混練を射出成形機で行うことを特徴とする
強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製
造方法。 - 【請求項2】(A)結晶性エンジニアリングプラスチッ
クスが飽和ポリエステル樹脂である請求項1記載の強化
結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方
法。 - 【請求項3】飽和ポリエステル樹脂がポリブチレンテレ
フタレートである請求項2記載の強化結晶性エンジニア
リングプラスチックス組成物の製造方法。 - 【請求項4】飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレ
フタレートである請求項2記載の強化結晶性エンジニア
リングプラスチックス組成物の製造方法。 - 【請求項5】(A)結晶性エンジニアリングプラスチッ
クスがポリフェニレンサルファイドである請求項1記載
の強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の
製造方法。 - 【請求項6】(A)結晶性エンジニアリングプラスチッ
クスがポリアミド樹脂である請求項1記載の強化結晶性
エンジニアリングプラスチックス組成物の製造方法。 - 【請求項7】ポリアミド樹脂がポリアミド6である請求
項6記載の強化結晶性エンジニアリングプラスチックス
組成物の製造方法。 - 【請求項8】ポリアミド樹脂がポリアミド66である請
求項6記載の強化結晶性エンジニアリングプラスチック
ス組成物の製造方法。 - 【請求項9】(C)エチレン共重合体が、(a)エチレ
ン単位が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル単位が0.1〜50重量%、(c)エ
チレン系不飽和エステル化合物単位が0〜50重量%か
らなるエポキシ基含有エチレン共重合体である請求項1
記載の強化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成
物の製造方法。 - 【請求項10】(C)エチレン共重合体が、(a)エチ
レン単位が40〜90重量%、(d)無水マレイン酸単
位が0.3〜10重量%、(e)α,β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単位が5〜60重量%からなる酸
無水物基含有エチレン共重合体である請求項1記載の強
化結晶性エンジニアリングプラスチックス組成物の製造
方法。
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