KR20010054434A

KR20010054434A - 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20010054434A
Application number: KR1019990055247A
Authority: KR
Inventors: 서정호; 이종진; 이상록; 이성준
Original assignee: 이계안; 현대자동차주식회사; 이종진; 하니웰코리아 주식회사
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2001-07-02
Also published as: EP1106652A1; JP2001172498A

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하나 이상의 범용 폴리아미드 수지 50∼95 중량%, 에틸렌-프로필렌 모노머 등의 충격보강제 1∼45 중량%, 락탐계열 및 설폰아미드 계열과 같은 나일론 가소제 0.1∼20 중량%, 나일론 증점제 0.01∼5 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 0.5∼10 중량%가 함유되어 뛰어난 유연성 및 외관, 탁월한 내가솔린성 및 내한충격성을 가지며 성능에 비하여 가격이 저렴하여 자동차 연료시스템의 튜브로 응용할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{Polyamide resin composition}

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내가솔린성과 내한충격성이 탁월하여 자동차의 연료 튜브 시스템에 응용 가능한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 자동차의 연료 시스템에는 니트릴 고무 보강 폴리아미드 수지 조성물이 사용되어 왔는 바, 이는 내한충격성이 떨어지고 성형품의 외관이 불량하며 고가인 단점이 있었다.

일반적으로 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여 자동차 내외장재 부품, 전기전자부품, 스포츠용품, 산업자재 등과 같은 광범위한 용도로 사용되어 왔으나, 튜브나 호스와 같은 부품에서는 고무와의 상용성, 유연성, 점도, 작업성 등이 문제가 되어 다소 그 사용이 제한되어 왔다.

미국특허 제4,803,247호에는 니트릴 고무(nitrile rubber)를 사용해 튜브용 소재를 만든 예가 개시되어 있는 바, 구체적으로는 니트릴 고무와 에틸렌과 알파올레핀의 코폴리머를 가진 폴리아미드 수지 조성물에 관해 개시되어 있다. 그리고, 미국특허 제5,387,647호에는 폴리아미드와 수첨 니트릴 고무(hydrogenated nitrile rubber)의 열가소성 성형 화합물이 개시되어 있으며, 미국특허 제4,356,286호에는 니트릴 고무와 결정 폴리아미드 혼합물의 열가소성 탄성 블렌드(thermoplastics elastomer blends)가 개시되어 있다. 또한, 폴리아미드에 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 말레익산하이드라이드 변성 에스이비에스 고무(SEBS-g-MA)를 사용하여 제조된 폴리아미드 조성물에 대하여 미국특허 제5,919,865호에 개시되어 있다. 그 밖에 미국특허 제5,559,185호에는 열가소성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있고, 미국특허 제5,688,866호에는 열가소성 수지의 충격 변성이 소개되어 있다.

그러나, 이와 같은 폴리아미드 수지 조성물들은 유연성 및 충격특성이 우수하도록 개선되었으나, 정작 사용하고자 하는 자동차 연료 시스템의 튜브용 소재로서는 외관, 부품의 두께균일성, 작업성 등의 문제가 발생하였고, 고무의 균일한 분산성 문제도 제기되었으며, 또한 압출작업과정에서 균일한 폴리아미드 수지 조성물을 얻기가 힘든 문제점이 제기되었다.

따라서, 본 발명에서는 종래 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 분산이 잘 되는 고무를 선정하고, 용융지수 1.5 이하가 되도록 나일론의 증점제를 사용하여 균일한 작업성 및 부품의 두께 균일성이 나타나도록 하였고, 고무의 분산을 최적화하도록 압출작업조건을 변경하고, 자동차 연료 튜브 시스템에 적합한 유연성을 얻기 위해서는 나일론의 적절한 가소제의 선택이 유용하다는 사실을 알았으며, 또한 과다한 나일론의 가소제의 사용은 부품 외관의 백화현상을 유발시킬 수 있으며, 이러한 현상을 발생시키지 않는 가소제 종류 및 적정 함량을 선정하여, 종래의 니트릴 고무 보강 폴리아미드 수지 조성물의 한계를 극복하여 내가솔린성 및 내한충격성, 신율 특성이 우수하고 성형품의 외관이 탁월하고, 뛰어난 유연성을 가질 수 있으면서도 비교적 낮은 가격대를 형성할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 50∼95 중량%, 충격보강제 1∼45 중량%, 나일론 가소제 0.1∼20 중량%, 나일론 증점제 0.01∼5 중량% 및 에틸렌-비닐아세테이트(EVA) 0.5∼10 중량%가 함유되어 있는 폴리아미드 수지 조성물에 그 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 폴리아미드 수지는 단량체로 3원환 이상의 구성을 갖는 고리 구조의 락탐 또는 ω-아미노산이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민을 사용할 수도 있다. 또한, 호모폴리아미드(homopolyamides), 코폴리아미드(copolyamides) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리아미드는 반결정(semi-crystalline) 및/또는비결정일 수 있다.

구체적으로, 예를 들면 단독으로 중합가능한 단량체로 ε-카프로락탐, 아미노카프론산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산 및 α-피페리돈 등에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 중합체가 있고, 이가산과 디아민을 축중합시키는 경우는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 파라아미노아닐린, 메타크실렌디아민 등의 디아민과 아디픽산, 세바식산, 도데칸디산, 글루타릭산, 테레프탈산, 2-메틸테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 나프탈렌디카르복실산 등의 디카르복실산의 중축합반응을 통해 얻어지는 폴리아미드 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 또한, 상기 이가산 또는 디아민 외에 3개 이상의 관능기를 갖는 트리메틱산 등의 다관능 화합물도 5몰% 이내에서 사용할 수 있다. 또한, 중합 공정에서 유연성과 점도를 증가시키기 위하여 이에서 언급된 나일론의 모노머를 일부 잔류시키는 폴리아미드도 사용 가능하다.

이러한 폴리아미드 수지를 구체적으로 예를 들면, 나일론 6, 7, 8, 10, 2, 66, 2, 10, 69, 610, 611, 612, 6T, 6/66, 6/12, 6/6T 등이 있으며, 이중에서 바람직하게는 나일론 6과 나일론 66, 나일론 6/66이다. 또한, 이들 나일론 수지 상호간의 어떠한 조합 및 함량비의 블렌드물로도 사용 가능하다.

중합방법에 있어서도 음이온 중합, 괴상 용융중합, 용액중합, 염(salt)을 통한 용융중합, 계면중합, 반응압출 등 어떤 중합방법으로 제조된 것이든 사용에 제약을 받지 않으며, 2종 또는 3종 이상의 단량체를 사용하여 축중합시킨 폴리아미드공중합체는 그 구성성분의 함량비에 관계없이 사용될 수 있다.

또한, 증량, 강화, 내열성 향상 또는 충격보강의 목적으로 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌에테르, 또는 폴리페닐렌옥사이드, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌-스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-알릴아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등과 블렌드 또는 공중합을 할 수 있으며, 블렌드물의 성능을 개선하기 위해서 옥사졸린 변성 폴리스티렌, 말레익안하이드라이드 변성 폴리올레핀 등 각종의 상용화제 등을 첨가할 수 있다.

이와 같이 얻어진 폴리아미드 수지를 전체 수지 조성물 중 50∼95 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 65∼90 중량% 되도록 사용하는 것이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 충격보강제는 에틸렌-프로필렌의 2원 공중합체인 에틸렌-프로필렌 모노머(EPM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 알릴메타크릴레이트-부타디엔-스틸렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBS triblock copolymer), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠(EPM-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠(EPDM-g-MA), 올 아크릴릭 코어-셀 형 고무(all acrylic core-cell type rubber), 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-비닐알콜, 각종 열가소성 엘라스토머(themoplastics elastomers) 및 플라스토머(plastomer) 등이 있으며, 성능을 향상시키기 위해 카르복실산 또는 말레익산하이드라이드를 첨가할 수 있다. 이 중에서 바람직하기로는 EPM, EPDM, EPR, EPM-g-MA, EPDM-g-MA, EPR-g-MA 등이다.

본 발명에서는 이와 같은 충격보강제를 전체 수지 조성물 중 1∼45 중량%, 바람직하게는 10∼35 중량%가 되도록 사용할 수 있다.

본 발명 수지 조성물에 있어서 나일론 가소제는 유연성을 증가시켜 주는 역할을 하며, 그 종류 또한 매우 다양하기 때문에 카프로락탐과 라우릴락탐과 같은 락탐계열, o,p-톨루엔설폰아미드와 n-에틸 o,p-톨루엔 설폰아미드와 같은 설폰 아미드계열만을 제한하는 것은 아니다.

이들 외에도 설폰아미드 가소제, 트리멜리테이트 가소제와 폴리머 형태의 가소제 뿐만 아니라 프탈레이트 가소제, 아디페이트 가소제, 인계 가소제, 글리콜레이트 가소제를 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 가소제를 전체 수지 조성물 중 0.1∼20 중량%, 바람직하기로는 5∼10 중량%가 되도록 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 나일론 증점제는 나일론 가소제의 구성요소가 많아질수록 전체 수지 조성물에서 유연성은 증가하나 튜브와 같은 압출성형 및 블로우 성형에는 적합하지 않은 용융지수(melt index)를 가지게 되므로 이러한 수지 조성물이 적절한 용융지수를 가지도록 해주는 역할을 하는 것으로서, 말레익안하이드라이드 변성 폴리머 형태의 스티렌-말레익안하이드라이드 수지(SMA), 변성 폴리올레핀 등이 있으며, 이와 유사한 반응기를 가진 폴리머를 의미한다. 또한, 크레졸 노볼락 에폭시(cresol novolac epoxy), 페놀 노볼락 에폭시(phenol novolacepoxy) 등의 다관능성의 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 증점제를 전체 수지 조성물 중에 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.1∼2 중량%가 되도록 사용한다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 성형품의 외관, 신율특성, 내한충격특성을 보다 더 향상시켜주기 위해 EVA를 첨가하는 바, 용융온도가 80∼105℃를 갖는 에틸렌 함량이 50중량% 이상인 공중합체인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌비닐프로피오네이트, 에틸렌메틸메타크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트와 같은 공중합체를 포함한다. 이중 특히 바람직하게는 에틸렌비닐아테세이트이다. 에틸렌비닐아세테이트는 다양한 비닐아세테에트기의 함량과 광범위한 용융지수를 가지는 상업제품이 사용 가능하다.

본 발명에서는 상기 EVA 화합물을 전체 수지 조성물 중에 0.5∼10 중량%, 바람직하기로는 0.5∼5 중량%가 되도록 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라 안정제, 광안정제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 이형제, 안료, 염료, 난연제, 섬유강화충전제, 기핵제와 같은 하나 또는 그 이상의 필수첨가제를 물성, 외관, 작업성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.

대표적인 산화안정제와 열안정제로는 금속 할로겐계, 즉 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리 할로겐 계열과, 염소, 브롬, 아연, 힌더드 페놀계(hindered phenol), 각종 인계, 하이드로퀴논계(hydroquinones)와 이들 중 2종 이상이 조합된 것들을 사용할 수 있다.

자외선안정제로는 레조시놀계(resorcinols), 살리실레이트계(salicylates), 힌더드아민계(hindered amines), 벤조트리아졸계(benzotriazoles) 및 벤조페놀계(benzophenols) 등과 같은 계열도 사용할 수 있다.

활제 및 이형제로는 스테아린산, 스테아린알콜, 스테아라미드(stearamide), 왁스, 탄산에스테르계, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 셀레나이트카드뮴, 울트라마린블루, 카본브랙을 사용할 수 있다.

난연제로는 유기할로겐계 화합물과 비할로겐계 화합물, 금속수산화 등의 난연제를 사용할 수 있다.

또한, 통상의 충전제, 강화 필러로는 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 탄소섬유, 카올린, 윌라스토나이트, 몰리브데늄 디설파이드, 티탄산칼륨, 바륨설페이트, 전도성카본블랙, 아라미드 섬유 등이 있다. 이밖에 억연제, 드립방지제, 자성부여제, EMI 차폐제, 항균제, 항미제, 금속불활성화제, 원적외선방사체, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 필수첨가제(활제, 안정제 등)와 같은 수퍼 믹서에서 일차 혼합한 후, 통상의 방법에 따라 이축압출기(twin-screw extruder), 일축압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mill), 니이더(kneader) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer) 등 다양한 배합가공기를 이용하여, 바람직하기로는 이축압출기를 이용하여 진공을 걸지 않은 상태에서 용융혼련한 후 펠릿타이저(pelletizer)로 펠릿을 얻은 다음, 제습건조기에서 충분히 건조한 후 사출가공하여 물성을 측정한다. 또한, 스크류의 회전속도 및 제습건조기에서의건조시간의 변경을 통해서도 물성을 관찰할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼11 및 비교예 1

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비대로 나일론 6, 말레익안하이드라이드 변성 이피엠 고무(EPM-g-MA), 설폰아미드 가소제(액상), 말레익안하이드라이드 변성 폴리머, 카본블랙 마스터뱃치를 혼합한 후 건조 블렌딩하여 이축압출기를 이용, 240℃의 가공온도에서 용융혼련한 후 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 제습건조기 70℃, 90℃에서 시간별로 건조하고, 또한 스크류의 회전속도를 변경하여 제습건조기 70℃에서 일정시간을 건조한 후 사출기에서 성형하였다.

다만, 비교예 1에서는 고가의 니트릴 고무보강 폴리아미드 6 수지 조성물로 성형하였다.

실험예

상기 실시예 1∼11 및 비교예 1에 따라 사출된 시편들은 다음과 같은 규격 및 표준방법에 따라 물성 및 외관 등을 측정 판단하고 고무의 분산정도는 얇은 필름을 만들어서 광학현미경으로 관찰하였다.

이때 성형물성은 다음과 같은 방법에 따라 시험하였다.

[시험방법]

인장강도 및 신율: ASTM D 638, 50mm/min

굴곡강도 및 굴곡탄성율: ASTM D 790, 10mm/min

아이조드 충격강도(상온 및 -40℃): ASTM D 256, 1/4인치 두께 시편, 아이조드 노치드

용융지수(melt index): ASTM D 1238 235℃, 2.16kgf

또한, 내가솔린성은 다음과 같은 방법에 따라 시험하였다.

가솔린 50℃, 48시간, 96시간 경과 후 굴곡강도 및 굴곡탄성율: ASTM D 790, 10mm/min

그리고, 외관의 평가에 있어서, 고무의 분산성은 스크류 회전속도를 달리하여 채취한 조성물을 0.05mm 두께의 필름을 만들어 광학현미경으로 외관을 다음과 같이 판정하였고, 성형품의 외관은 육안으로 판정하였다.

분산잘됨, 육안판정 깨끗함: ○

미세한 고무덩어리가 뭉쳐있음, 육안판정 성형품에 미세돌기 있음: △

고무덩어리가 크고 많이 보임, 육안판정 성형품에 미세돌기 많음: ×

다음 표 2는 이축압출기에서 펠릿타이저로 받은 후 제습건조기로 70℃에서 5시간 건조한 후 일반 물성을 측정한 결과(스크류 회전속도 250rpm)이고, 표 3은 니트릴 고무보강 폴리아미드 6 수지조성물과 동등이상의 물성을 갖는 실시예 4의 수지조성물로 제습건조기 온도별, 시간별로 일반물성 및 가소제 유출을 실험한 결과(스크류 회전속도 250rpm)를 나타낸 것이다.

또한, 표 4는 실시예 5의 수지조성물로 제습건조기 온도별, 시간별로 일반물성 및 가소제의 유출을 실험한 결과를 나타낸 것이고, 표 5는 실시예 5의 폴리아미드 수지조성물을 가지고 스크류 회전속도를 변경하여 일반물성 및 0.05mm 필름을 만들어 광학현미경으로 외관을 시험한 결과이다(이때 제습건조기 조건은 70℃, 5시간이다).

그리고, 표 6은 실시예 4 및 비교예 1의 폴리아미드 수지조성물을 가지고 가솔린 50℃, 48시간, 96시간을 침적시켜 일반물성 및 시편의 백화현상을 관찰한 결과이다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지조성물은 외관, 부품의 두께 균일성, 작업성이 우수하고, 고무의 분산도 균일할 뿐만 아니라 압출작업과정에서 균일한 폴리아미드 수지조성물을 얻을 수 있으며 종래의 니트릴 고무보강 폴리아미드 수지조성물과 동등이상의 유연성 및 작업성을 가질 뿐만 아니라 내한충격성 및 외관이 탁월하여 자동차 연료 튜브 시스템에 적합한 효과가 있다.

Claims

폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 50∼95 중량%, 충격보강제 1∼45 중량%, 나일론 가소제 0.1∼20 중량%, 나일론 증점제 0.01∼5 중량% 및 에틸렌비닐아세테이트 0.5∼10 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 및 분자 구조중 아미드기를 가진 수지 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 충격보강제는 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 모노머, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 말레익안하이드라이드 변성 에틸렌프로필렌 모노머 및 말레익안하이드라이드 변성 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 충격보강제는 -40℃에서 충격강도가30kg·cm/cm 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나일론 가소제는 락탐, 설폰아미드계, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 및 글리콜레이트계 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나일론 증점제는 폴리머 말단기에 하나 이상의 불포화 카르복실산, 말레익안하이드라이드를 갖는 다관능기의 폴리머 및 올리고머 형태의 화합물 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.