CN113698759B - 一种增强增韧耐高温尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种增强增韧耐高温尼龙材料及其制备方法。该增强增韧耐高温尼龙材料的原料组分包括高温尼龙、增韧剂、丙烯腈‑苯乙烯共聚物以及其他助剂；按重量份计，所述高温尼龙、增韧剂、丙烯腈‑苯乙烯共聚物的比值为(45～79.6)：(3～15):(1～5)；所述增韧剂为苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐；所述高温尼龙为PA6T/66、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA12T、PA8T中的一种或多种组合。本发明通过在高温尼龙中添加SEBS‑G‑MAH和AS，在提高材料韧性的同时，降低增韧剂对材料拉伸强度和热变形温度的影响，从而制备得到高强高韧的耐高温尼龙材料，有效解决增韧后的尼龙材料耐温性能不足的问题。

Description

一种增强增韧耐高温尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种增强增韧耐高温尼龙材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，高温尼龙多为半芳香族尼龙，因其具有高耐热、低吸水率及良好的尺寸稳定性等优点，广泛应用于电子电器、汽车工业、航空航天等有特殊要求的领域。

由于半芳香族尼龙的分子链上的苯环导致分子链段刚性较大，缺口冲击强度较低，受外力冲击作用很容易开裂，例如当其应用于耐高温要求的线束、扎带等产品时或应用于上述产品而产品存在卡扣时，往往因为韧性不足，而导致产品断裂；为解决半芳香族尼龙韧性不足的问题，目前最常用的增韧方法是向高温尼龙基体中添加弹性体或其接枝物，包括P0E、SEBS、EPR、EPDM等，但是，由于上述弹性体强度和耐热温度较低，这些弹性体增韧高温尼龙的刚性及热变形温度出现大幅度下降，而刚性不足和耐热性能显著下降限制了其应用。

申请号为CN200910234565.5，公开日为2010年05月05日的中国发明专利申请，公开了一种耐高温超韧尼龙材料，该材料主要由以下重量百分比的原料制成：尼龙66在50～70％、高温尼龙10～30％、弹性体1～30％、抗氧剂0.1～1％；所述的弹性体为马来酸酐接枝的EPDM。该发明利用高温尼龙使材料增加材料的耐热性能，尤其显著提高短时间耐高温性能，同时，所添加的弹性体充分发挥了提高材料韧性的作用。通过其实施例结果可知：该材料的悬臂梁无缺口冲击强度在86～109KJ/m²，热变形温度在61～73℃。

发明内容

为解决上述背景技术提到的问题：现有高温尼龙材料韧性不足使其应用受限、现有采用弹性体或其接枝物增韧高温尼龙的方法将导致尼龙材料刚性和耐热性能显著下降，从而使其应用受限。

本发明提供一种增强增韧耐高温尼龙材料,其原料组分包括高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及其他助剂；按重量计，所述高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为(45～79.6)：(3～15):(1～5)；所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐；所述高温尼龙为PA6T/66、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA12T、PA8T中的一种或多种组合。

本发明按照一定配比在高温尼龙中添加SEBS-G-MAH(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)和第三聚合物AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)，相比仅仅添加有SEBS-G-MAH的方案，添加SEBS-G-MAH/AS增韧效果更好，且对拉伸强度及负载热变形温度的影响更小；在该SEBS-G-MAH和AS组合中，AS与PA6T/66或PA6T/6I为热力学不相容体系，当上述高温尼龙材料(PA6T/66、PA6T/6I、PA9T、PA10T、PA12T、PA8T中的一种或多种组合)、SEBS-G-MAH、AS三者共混时，会原位形成以AS为核、SEBS-G-MAH为壳的核-壳的结构的增韧剂，所述核-壳结构增韧剂具有更高的增韧效果，可以以更小的添加量，实现更高的增韧效果，同时对拉伸强度影响较小，不仅如此，以高玻璃化转变温度的AS为核，可以有效减少增韧剂对材料负载热变形温度(又称热变形温度)的影响，有效解决采用弹性体增韧后尼龙材料耐热性能不足的问题。

此外，本发明限定SEBS-G-MAH与AS的质量比；二者质量比高出本发明限定的范围，则SEBS-G-MAH比例含量过高，将导致在增韧剂核-壳结构中，SEBS-G-MAH壳层过厚或形成游离的SEBS-G-MAH胶粒，导致核-壳结构失效，无法充分发挥核-壳结构增韧剂优点；二者比例低于本发明限定的范围，则AS比例含量太高，导致在增韧剂核-壳结构中，壳层太薄，无法有效包覆AS核；暴露的AS与高温尼龙基体相容性不好，导致材料性能劣化。

在一实施例中，按重量计，所述增韧剂与丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为(3～5):1。优选地，所述增韧剂与丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为3:1。

本发明通过优化SEBS-G-MAH与AS的比例，以优化增韧剂核-壳结构中壳层厚度从而进一步提升制得的尼龙材料性性能。

在一实施例中，所述其他助剂包括增强纤维；按重量计，所述高温尼龙、增强纤维、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为(45～79.6):(0～50)：(3～15):(1～5)。

在一实施例中，所述其他助剂还包括抗氧剂和润滑剂；按重量份计，所述高温尼龙45～79.6份，增强纤维0～50份，增韧剂3～15份，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物1～5份，抗氧剂0.2～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。

在一实施例中，所述高温尼龙的特征粘度为(0.6～1.0)dL/g。

在一实施例中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物中丙烯腈质量含量为15％～50％，其熔体流动速率为(10～100)g/10min。

在一实施例中，所述增强纤维为玻璃纤维；所述玻璃纤维的单丝直径为(7～14)μm，短切长度为(3～4.5)mm，其表面至少含0.35质量％的浸润剂。

在一实施例中，所述润滑剂为改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。

在一实施例中，所述抗氧剂为由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷按重量比1:1复配的组合物或N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]。

本发明还提供一种如上所述的增强增韧耐高温尼龙材料的制备方法,其包括以下步骤：

S100、按一定重量称量高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗氧剂和润滑剂进行混合，得到混合物M；

S200、将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，按一定重量称量玻璃纤维并通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒制得所述增强增韧耐高温尼龙材料。

与现有的技术相比，本发明提供的增强增韧耐高温尼龙材料具有以下技术效果：

本发明通过在高温尼龙中添加增韧剂SEBS-G-MAH和第三聚合物AS，从而原位形成核-壳结构的增韧剂，使增韧剂的增韧效果更好，对负载热变形温度的影响更小。其可以在提高材料韧性的同时，降低增韧剂对材料拉伸强度和热变形温度的影响，从而制备得到高强高韧的耐高温尼龙材料，有效解决目前增韧后的尼龙材料耐热性能不足的问题。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供一种增强增韧耐高温尼龙材料的制备方法,其包括以下步骤：(1)按一定重量称量高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗氧剂、润滑剂，投入低速混料器中混合均匀，得到混合物M；(2)将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，按一定重量称量玻璃纤维并通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒后制得产物,即得到所述增强增韧耐高温尼龙材料，其中，熔融挤出温度为275℃～320℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(40～44):1,螺杆转速为(350～500)rpm。

本发明还提供如表1所示的实施例和对比例的配方(单位：重量份)：

表1

其中，表1中实施例和对比例中的原料组分的种类选择均一致，其组分具体为：

高温尼龙选用PA6T/66，采用的是三力本诺公司生产的牌号1252的PA6T/66，其特征粘度为0.8dL/g；需要说明的是，特征黏度(intrinsic viscosity)是指高分子溶液粘度的最常用的表示方法。定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变，常用的单位是分升/克(dL/g)。

SEBS-G-MAH(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐)选用科腾公司生产的牌号FG-1901的SEBS-G-MAH；

AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)选用台化公司生产的牌号NF2200的AS，其丙烯腈含量30％，注塑级，220℃/10kg测试条件下，熔体流动速率为29g/10min；

增强纤维选用玻璃纤维，具体选用巨石公司生产的牌号568H的抗水解专用玻纤，其单丝直径为(10±1)微米，短切长度为3mm，表面含(0.45±0.1)质量％的硅烷基浸润剂；

抗氧剂采用N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(又称抗氧剂1098)与3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(又称抗氧剂9228)按照质量比1:1复配而成；

润滑剂选用美国霍尼韦尔生产的AC-540A乙烯-丙烯酸共聚物。

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述高温尼龙可以选用PA6T/6I、PA6T/66中的一种或多种组合，其特征粘度在0.6～1.0dL/g范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述AS可选用丙烯腈质量含量在15％-50％范围内的AS，且其熔体流动速率参数在10～100g/10min(220℃，10kg)范围内均可以，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，所述增韧剂SEBS-G-MAH与AS的质量比在(3～15)：(1～5)范围内均可以，较佳地，SEBS-G-MAH与AS的质量比为(3～5):1，以SEBS-G-MAH与AS的质量比3:1为最优配比选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述玻璃纤维可选用单丝直径在7～14微米，短切长度在3mm～4.5mm，其表面至少含0.35质量％的浸润剂的抗水解专用玻纤，例如选用巨石公司生产的牌号568H的玻璃纤维和重庆国际公司生产的牌号ECS301-HP的玻璃纤维，包括但不限于上述实施例体现的实际选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述抗氧剂还可以采用N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]或采用抗氧剂1098与抗氧剂9228按其他复配质量比复配而成，以实施例中所采用的抗氧剂1098与抗氧剂9228的质量配比为1:1为较佳选择；

除了上述具体实施例体现的实际选择外，优选地，所述润滑剂还可以是改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种组合，包括但不限于上述实施例体现的实际选择,其中，所述改性高分子量有机硅润滑剂可选择德国德固赛公司的牌号为TEGOMER E525的改性高分子量有机硅润滑剂。

根据表1配方，将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制得尼龙材料，制备步骤为：

(1)按一定重量称量高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗氧剂、润滑剂，投入低速混料器中混合均匀，得到混合物M；(2)将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，按一定重量称量玻璃纤维并通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出造粒后制得产物,即得到所述增强增韧耐高温尼龙材料，其中，双螺杆挤出机共设有10节机筒，侧喂料口设置于第5节机筒，双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为275℃、285℃、295℃、305℃、305℃、305℃、305℃、295℃、300℃、305℃,机头温度为315℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1,螺杆转速为400rpm。

将实施例和对比例中制得的聚酰胺材料在相同测试条件下，进行相关性能指标的测试，测试结果如下表2所示：

表2

其中，拉伸强度的测试标准为IS0527-2，试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min；简支梁冲击强度测试标准为ISO179-1，试样尺寸为80mm×10mm×4mm(如有缺口，则缺口保留宽度8mm)；热变形温度的测试标准为ISO75-2，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，负荷为1.80Mpa。

从表2的测试结果可以得出：

从实施例1、对比例3-4结果可知：实施例1与对比例3相比，区别仅在于对比例3仅仅添加有SEBS-G-MAH，且SEBS-G-MAH的量等同于实施例1中的SEBS-G-MAH和AS的总量，测试结果为实施例1的缺口冲击强度更高，即韧性更好，拉伸强度和热变形温度更高；表明了添加SEBS-G-MAH/AS比单纯添加SEBS-G-MAH的增韧效果更好，且对拉伸强度及负载热变形温度的不利影响更小，耐温性能更好；本发明添加增韧剂不仅改善韧性，且通过SEBS-G-MAH和AS配合使用，增韧效率更高，对拉伸轻度和负载变形温度的影响更小，在该SEBS-G-MAH和AS组合中，AS与PA6T/66或PA6T/6I为热力学不相容体系，当PA6T/66或PA6T/6I、SEBS-G-MAH、AS三者共混时，会原位形成以AS为核、SEBS-G-MAH为壳的核-壳的结构的增韧剂，所述核-壳结构增韧剂具有更高的增韧效果，可以以更小的添加量，实现更高的增韧效果，同时对拉伸强度影响较小，不仅如此，以高玻璃化转变温度的AS为核，可以有效减少增韧剂对材料负载热变形温度(又称热变形温度)的影响，有效解决采用弹性体增韧后尼龙材料耐温性能不足的问题；

对比例1与实施例2相比，区别仅在于将实施例2中SEBS-G-MAH和AS替换为高温尼龙，结果表明对比例1所制得的未增韧的增强纤维增强高温尼龙材料，其冲击强度均低于实施例2制得的增韧增强耐高温尼龙材料；

从实施例2与对比例2的对比结果也可以看出，二者区别在于对比例2仅仅添加有SEBS-G-MAH，且SEBS-G-MAH的量等同于实施例2中的SEBS-G-MAH和AS的总量，测试结果为实施例2的冲击强度更高，即韧性更好，拉伸强度和热变形温度更高；同理，表明了在PA6T/66、增强纤维、SEBS-G-MAH增强增韧体系中，通过添加第三聚合物AS，可原位形成核-壳结构的增韧剂，从而在提高韧性的同时，降低增韧剂对拉伸强度和负载热变形温度的影响，制备得到高强高韧的耐高温尼龙材料，解决目前增韧后材料耐温不足的问题；从实施例2-3的结果可以看出，实施例2-3均在PA6T/66、增强纤维、SEBS-G-MAH增强增韧体系中，添加第三聚合物AS，制得的材料在提高韧性的同时，兼具高强度和良好的耐温性能。

实施例4与实施例2相比，实施例2中SEBS-G-MAH与AS的质量比为3:1，实施例4的SEBS-G-MAH与AS的总量不变，SEBS-G-MAH占比增加，结果表明实施例4的拉伸、弯曲和冲击性能下降，且热变形温度降低，耐热性能变差。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于：原料组分包括高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及其他助剂；

按重量计，所述高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为（45～79.6）：(3～5）: 1；

所述增韧剂为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐；所述高温尼龙为PA6T/66;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物中丙烯腈质量含量为15%～50%，其熔体流动速率为（10～100）g/10min。

2.根据权利要求1所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述其他助剂包括增强纤维；

按重量计，所述高温尼龙、增强纤维、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物的比值为（45～79.6）: (0～50）：(3～5）: 1。

3.根据权利要求2所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述其他助剂还包括抗氧剂和润滑剂；

按重量份计，所述高温尼龙45～79.6份，增强纤维0～50份，增韧剂3～5份，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物1份，抗氧剂0.2～0.5份，润滑剂0.2～0.5份。

4.根据权利要求3所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述高温尼龙的特征粘度为（0.6～1.0）dL/g。

5.根据权利要求3所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述增强纤维为玻璃纤维；所述玻璃纤维的单丝直径为（7～14）μm，短切长度为（3～4.5）mm，其表面至少含0.35质量%的浸润剂。

6.根据权利要求3所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述润滑剂为改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。

7.根据权利要求3所述的增强增韧耐高温尼龙材料, 其特征在于，所述抗氧剂为由N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷按重量比1:1复配的组合物或N,N'-(己烷-1,6-二基)双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]。

8.一种如权利要求3-7任一项所述的增强增韧耐高温尼龙材料的制备方法, 其特征在于，包括以下步骤：

S100、按一定重量称量高温尼龙、增韧剂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、抗氧剂和润滑剂进行混合，得到混合物M；

S200、将混合物M通过主喂料加入到双螺杆挤出机中，按一定重量称量玻璃纤维并通过侧喂料加入到双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中经熔融挤出造粒制得所述增强增韧耐高温尼龙材料。