CN111040440A - 一种低密度高耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低密度高耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由以下组分按质量百分比组成：尼龙树脂40.0～65.0％、碳纤维15.0～25.0％、空心玻璃微珠10.0～15.0％、耐磨剂LDPE‑g‑PSAN 5.0～10.0％、白石墨烯1.0～3.0％、增韧相容剂2.0～5.0％、抗氧剂0.2～0.5％、润滑剂0.5～1.0％、成核剂0.2～0.5％。本发明的低密度高耐磨尼龙复合材料可适用于挤出板材、棒材及模塑制品，可依产品要求进行机加工尺寸，可用于纺织配件、无人机配件、机器人配件、汽车配件、齿轮、轴承、磨耗套管等。

Description

一种低密度高耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子功能复合材料领域，具体涉及一种低密度高耐磨尼龙复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
针对目前诸多行业材料向轻量化、环保化发展的趋势，材料厂商积极推出新的解决方案，而以塑代钢、低散发、免喷涂、低音降噪材料正是轻量化及环保化的代表材料之一，特别是一些纺织配件、汽车配件、齿轮件的轻量化及提高耐磨性，低音降噪要求越来越高。
聚酰胺，俗称尼龙，由二元酸与二元胺或由氨基酸缩聚而得，分子链含有重复酰胺基团-CONH-的树脂总称，是美国杜邦公司最早开发用于纤维的树脂，并于上世纪30年代末实现工业化，以优异的综合性能，包括良好的机械性能；优异的耐高低温性能；优异的耐化学药品性；耐磨性及良好的加工性，已广泛应用于电子电器、办公用品、体育器材、纺织配件、家用电器、汽车等领域。
由于尼龙酰胺基团的原因容易吸水，造成尺寸稳定性不佳，同时尼龙的密度也较通用塑料高，此外分子链与酰胺基团引起的范德华力与氢键的力使分子间的作用力较大，较高的摩擦运用场合的话难以满足要求。
为了改善尼龙的这些缺陷同时提高尼龙的其它性能我们采用增强、填充、增韧、添加耐磨剂等手段对尼龙进行改性。尼龙的增强改性一般通过添加玻纤纤维、碳纤维、晶须等具备一定长径比的增强剂实现，尼龙的填充改性一般添加滑石粉、云母粉、玻璃微珠、硅灰石等矿物粉体来实现，尼龙增韧一般添加含极性基团的接枝弹性体来实现(普通弹性体未能得到较大的相容性)，尼龙耐磨改性一般通过添加二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、碳纤维等来实现。
例如，中国发明专利申请CN102757639A公开了一种高强高耐磨尼龙及制备方法，通过添加纳米金刚石粉和高含量玻璃纤维做高强高耐磨尼龙材料，提高了材料的强度，增加了材料的耐磨性；中国发明专利申请CN110452529A公开了一种改性耐磨尼龙及其制备的方法，通过添加二硫化钼、聚四氟乙烯和玻璃纤维做增强耐磨材料。
目前这些研究主要存在以下问题：①普通相对单一改性尼龙手段带来的耐磨效果不明显，摩擦系数高，磨失量大，噪音大，离高端使用要求差距较大，②单一增强改性尼龙容易翘曲变形，不利于规则件的运动平衡的实现及长期使用的满足，使产品使用极大的困扰，对模具、机台和后加工工艺及装配提出更高要求。③这些耐磨改性的密度较高，在减重轻量化的方向还存在较大空间。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低密度高耐磨尼龙复合材料。该材料不仅具有优异的物理机械性能、良好的尺寸稳定性、低翘曲、较低的密度，还具有优异的耐磨性能。
本发明的另一目的在于提供上述低密度高耐磨尼龙复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述低密度高耐磨尼龙复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低密度高耐磨尼龙复合材料，主要是由以下组分按质量百分比所组成：
Figure BDA0002338203040000021
Figure BDA0002338203040000031
上述组分质量百分比之和为100％。
其中，所述的尼龙树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012或其两种以上的相互合金。
所述的碳纤维为短切纤维，单丝直径7-10μm。
所述的空心玻璃微珠为偶联剂处理过，真空密度在0.15-0.65g/cm3，粒径在2-120μm，壁厚为1-2μm，抗压强度在3-125MPa之间。
所述的耐磨剂LDPE-g-PSAN为苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝低密度聚乙烯(LDPE)的聚合物。
所述的白石墨烯为亲油改性后的六方氮化硼。
所述的增韧相容剂为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、醋酸乙烯酯中的至少一种。
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮母粒中的一种或两种的组合。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂、酯类抗氧剂中的至少一种。
所述的成核剂为褐煤酸的盐类。
本发明所提供的低密度高耐磨尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将尼龙树脂、耐磨剂LDPE-g-PSAN、增韧相容剂高速混合，然后加入抗氧剂、润滑剂、成核剂高速混合，得到1#预混料；
(2)将空心玻璃微珠、白石墨烯低速混合，得到2#预混料；
(3)将1#预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度设定为180℃、230℃、250℃、260℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃，机头温度265℃，螺杆转速为300-600转/分钟；
(4)将2#预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(5)将碳纤维从螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(6)配方体系的原料经熔融后挤出、冷却、风干、切粒、震动过筛、均化，即可。
步骤(1)所述的高速混合是指在800-1500转/分钟下高速混合2-5分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃。
步骤(2)所述的低速混合是指在200-500转/分钟下低速混合2-5分钟，混合机的温度控制在45-55℃。
本发明的低密度高耐磨尼龙复合材料可适用于挤出板材、棒材及模塑制品，可依产品要求进行机加工尺寸，可用于纺织配件、无人机配件、机器人配件、汽车配件、齿轮、轴承、磨耗套管等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过在特殊的螺杆组合设定并在螺杆特定位置加入空心玻璃微珠和白石墨烯，不但稀释了白石墨烯组分使组分能均匀加入到体系中，同时在熔融段加入降低了空心微珠在螺杆剪切中的破损率，起到空心对降低密度的作用。
(2)相容增韧剂的加入能够有效的增加耐磨剂LDPE-g-PSAN与尼龙组分的相容性，提高的LDPE-g-PSAN在体系里的分散均匀性，从而保证了耐磨性能及其它性能的提高。
(3)空心玻璃微珠、LDPE-g-PSAN、增韧相容剂及碳纤维的加入多层加合作用大大的降低了材料的密度。
(4)碳纤维、LDPE-g-PSAN、白石墨烯的多层协同作用降低了材料的摩擦系数及磨失量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明涉及的原料均可从市场上直接购买。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
本发明实施例和对比例中用到的原料如下：
聚己内酰胺(尼龙6树脂)：M2800，新会美达公司；
聚己二酰己二胺(尼龙66树脂)：EPR27，中国神马集团；
聚十二碳二酰癸二胺(尼龙1012树脂)：400NN阿科玛；
碳纤维：C070欧若拉复合材料(深圳)有限公司，短切纤维，单丝直径7-10μm；
空心玻璃微珠：H20-H60中科雅丽科技有限公司；
耐磨剂LDPE-g-PSAN：日油PA.POM耐磨改性剂A140；
白石墨烯：BNS-01，广东纳路纳米科技有限公司；
增韧相容剂：493D，杜邦；
主抗氧剂：1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)，瑞士汽巴(Ciba)公司；
辅抗氧剂：168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)，瑞士汽巴(Ciba)公司；
润滑剂：E525，德固赛；
成核剂：CAV102，科莱恩。
实施例1-10
分别按照表1所述配方称取原料，然后制备复合材料，其中实施例6-10、15按以下步骤制备复合材料：
(1)将尼龙树脂、耐磨剂LDPE-g-PSAN、增韧相容剂高速混合，然后加入抗氧剂、润滑剂、成核剂高速混合，得到1#预混料；所述的高速混合是指在800-1500转/分钟下高速混合2-5分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃；
(2)将空心玻璃微珠、白石墨烯低速混合，得到2#预混料；所述的低速混合是指在200-500转/分钟下低速混合2-5分钟，混合机的温度控制在45-55℃；
(3)将1#预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度设定为180℃、230℃、250℃、260℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃，机头温度265℃，螺杆转速为300-600转/分钟；
(4)将2#预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(5)将碳纤维从螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(6)配方体系经熔融后挤出、冷却、风干、切粒、震动过筛、均化，即可。
实施例1-5、11-14，参照上述制备步骤，稍作改动，本领域技术人员结合常规知识即可获得相应操作方法。
表1
Figure BDA0002338203040000061
表2
Figure BDA0002338203040000071
注：密度按ISO 1183-1标准测试；摩擦系数按ISO 8295标准测试；磨损量按ISO9352-2012标准测试；翘曲度的测试：注塑150mm*150mm方板，方板放置于水平面，测最高点高度离水平面的距离；收缩率按ISO294-4测试，收缩率按变化百分比按(平衡态后的收缩率-初始收缩率)/初始收缩率*100％计算。
从上表1中可以看出，对比实施例1到实施例4加空心玻璃微珠对该体系的耐磨性没有很大的变化作用，但从侧喂空心微珠的话密度下降比较明显，主喂空心微珠不但密度没有下降还提高了密度，可知主喂下空心玻璃微珠被螺杆碾碎较多，破碎了空心的结构，所以密度反而有上升；对比实施例5和实施例6可以看出相容增韧剂的加入不但降低了材料密度同时也提高了材料的耐磨性；对比实施例4、实施例6-8可看出耐磨剂LDPE-g-PSAN的加入不但降低了材料的密度也提高了材料的耐磨性，同时随LDPE-g-PSAN的添加量增加材料密度降低，耐磨性提高；从实施例8-10可看出，随着白石墨烯的添加材料的耐磨性进一步提高，且随添加比例的增加耐磨性也增加；从实施例1-4可看出，随着空心玻璃微珠的添加材料的翘曲度降低，添加比例加大，翘曲度下降越多；从实施例6-9可看出，随着耐磨剂LDPE-PSAN的添加材料翘曲度继续下降，随添加比例增加翘曲度下降越多；从实施例1-4、6-9可看出，随着玻璃微珠的添加材料的尺寸稳定性增加，表现为收缩率的变化率变小，随着耐磨剂LDPE-PSAN的添加材料的尺寸稳定性也是相应的增加；从实施例5-6可看出随着增韧相容剂的添加尺寸稳定性增加。从表2实施例10-15中可以看出，长碳链尼龙1012在低密度、耐磨、翘曲度变形、尺寸稳定上较尼龙6、尼龙66有较大优势，随着体系尼龙1012的增加密度降低、耐磨性提高、翘曲度降低、尺寸稳定性提高，尼龙66与尼龙6的密度相当，但在耐磨、尺寸稳定上略优于尼龙6，翘曲度上略高于尼龙6。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述复合材料由以下组分按质量百分比所组成：
Figure FDA0002338203030000011
2.根据权利要求1所述的一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1012、尼龙1010中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述的碳纤维为短切纤维，单丝直径7-10μm。
4.根据权利要求1所述的一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述的空心玻璃微珠为偶联剂处理过，真空密度在0.15-0.65g/cm3，粒径在2-120μm，壁厚为1-2μm，抗压强度在3-125MPa之间。
5.根据权利要求1所述的一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述的白石墨烯为亲油改性后的六方氮化硼。
6.根据权利要求1所述的一种低密度高耐磨尼龙复合材料，其特征在于，所述的增韧相容剂为乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮母粒中的一种或两种的组合；
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂、亚磷酸盐类抗氧剂、酯类抗氧剂中的至少一种；
所述的成核剂为褐煤酸的盐类。
7.权利要求1-6任一项所述的低密度高耐磨尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将尼龙树脂、耐磨剂LDPE-g-PSAN、增韧相容剂高速混合，然后加入抗氧剂、润滑剂、成核剂高速混合，得到1#预混料；
(2)将空心玻璃微珠、白石墨烯低速混合，得到2#预混料；
(3)将1#预混料从双螺杆挤出机主喂料口加入，熔融挤出造粒，双螺杆挤出机各段温度设定为180℃、230℃、250℃、260℃、270℃、260℃、250℃、240℃、230℃，机头温度265℃，螺杆转速为300-600转/分钟；
(4)将2#预混料从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(5)将碳纤维从螺杆挤出机的侧喂料口加入，侧喂料口设置在挤出机的第五段筒体，按比例计量喂料；
(6)配方体系的原料经熔融后挤出、冷却、风干、切粒、震动过筛、均化，即可。
8.根据权利要求7所述的低密度高耐磨尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的高速混合是指在800-1500转/分钟下高速混合2-5分钟，高速混合机的温度控制在55-65℃。
9.根据权利要求7所述的低密度高耐磨尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的低速混合是指在200-500转/分钟下低速混合2-5分钟，混合机的温度控制在45-55℃。
10.权利要求1-6任一项所述的低密度高耐磨尼龙复合材料在制备纺织配件、无人机配件、机器人配件、汽车配件、齿轮、轴承和磨耗套管中的应用。
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