CN113429781A - 一种长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法,涉及高分子材料技术领域,长玻纤增强生物基聚酰胺56由质量份数为10‑80份的聚酰胺56、10‑60份长玻璃纤维、0.2‑2份抗氧剂、0.2‑5份相容剂和0.5‑2份润滑剂组成;制得的长玻纤增强生物基聚酰胺56相比传统的短玻璃纤维聚酰胺56,综合性能得到明显提高,同时克服了普通短玻璃纤维增强材料脆性大的缺点;与长玻纤增强聚酰胺66材料相比,材料的强度和模量得到保持,其冲击强度得到大幅度提升,可以部分替代聚酰胺66;其合金具有高强度、高韧性、高模量、防撞击开裂、尺寸稳定性、耐应力开裂等特点,因其成本低,能在工业、服装领域广泛应用,尤其是在塑代钢领域作为工程塑料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法。
背景技术
近年来,随着各国对各种材料朝着以塑代钢的轻量化方向发展,高分子材料得到了广泛应用,市场对材料单体的需求日益增大。目前高分子材料的单体主要通过化学法合成,对化石资源的依赖度高,合成过程中污染较严重,尤其化学合成二元胺和二元酸的核心技术长期被国外跨国公司垄断,原材料单体的波动直接对最终聚酰胺材料产生较大影响。以自然界中可再生资源为原料通过生物制造合成二元单体,具有过程绿色、环境友好、资源节约等优点,由其制备出的生物基材料不仅可以取代传统材料,性能还有望超越传统材料,未来潜力巨大。
聚酰胺66由于其具有高抗张强度、高耐韧性、高耐冲击性、高耐磨性、高自润、耐低温、具自熄性等优点在机械、汽车、电子电器、通讯、紧密工程等领域应用广泛,但是其作为合成材料其原料单体受国际价格波动较大,并且其采用化学法合成,对环境不友好。聚酰胺56作为近些年开发的生物基聚酰胺,具有重要的工业用途,与聚酰胺66一样,具有较好的额机械性能、较高的熔点和耐各种溶剂的特性。聚酰胺56的复数黏度变化不大,表现出牛顿流体的特性;其储能模量和损耗模量随温度的升高而降低,聚酰胺56耐磨性、染色性等和聚酰胺66近似。
发明内容
本发明目的在于提供一种长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法,以长玻璃纤维作为增强材料,克服了普通短玻璃纤维增强材料脆性大的缺点,使得制备得到的合金具有高强度、高韧性、高模量、防撞击开裂、尺寸稳定性、耐应力开裂等特点,且具有较高的冲击性能。
为达成上述目的,本发明提出如下技术方案:一种长玻纤长玻纤增强生物基聚酰胺56,包含如下质量份数的各组分:
进一步的,所述长玻璃纤维为无碱高强连续玻璃纤维,该玻璃纤维直径为10-24um、线密度为1000-4800TEX;所述无碱高强连续玻璃纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、金属纤维中的一种或多种。
进一步的,所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、金属离子稳定剂中的一种或多种;所述相容剂选自环氧树脂及其改性物、烯烃共聚物、苯乙烯类共聚物、马来酸酐接枝物、丙烯酸缩水甘油酯类改性物中的一种或多种。
进一步的,所述润滑剂选自脂肪酸、季戊四醇硬脂酸酯、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺及其改性物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硅酮粉、硅酮母粒、聚乙烯蜡中的一种或多种。
本发明还提供一种长玻纤增强生物基聚酰胺56合金,其包含如下质量份数的各组分:
进一步的,所述聚酰胺PA选择PA6、PA66、PA1010中的一种或多种。
本发明另一目的在于提供上述长玻纤增强生物基聚酰胺56的制备方法,包括:
按质量份数称取聚酰胺56、相容剂、抗氧剂、润滑剂,均匀混合;
混合均匀的物料经同向平行双螺杆挤出机挤出;
挤出物料在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装。
本发明还进一步公开了长玻纤增强生物基聚酰胺56合金的制备方法,包括:
按质量份数称取聚酰胺56、聚酰胺PA、相容剂、抗氧剂、润滑剂,均匀混合;
混合均匀的物料经同向平行双螺杆挤出机挤出;
挤出物料在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装。
本发明的又一目的在于提供一种长玻纤增强生物基聚酰胺56或长玻纤增强生物基聚酰胺56合金在塑代钢领域的应用。
由以上技术方案可知,本发明的技术方案获得了如下有益效果:
本发明公开的长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法,其中,长玻纤增强生物基聚酰胺56由质量份数为10-85份的聚酰胺56、5-60份长玻璃纤维、0.2-2份抗氧剂、0.2-5份相容剂和0.5-2份润滑剂组成;制得的长玻纤增强生物基聚酰胺56相比传统的短玻璃纤维聚酰胺56,综合性能得到明显提高,同时克服了普通短玻璃纤维增强材料脆性大的缺点;与长玻纤增强聚酰胺66材料相比,材料的强度和模量得到保持,其冲击强度得到大幅度提升,可以部分替代聚酰胺66;长玻纤增强生物基聚酰胺56、其合金制造成本低,能在工业、服装领域广泛应用,尤其是在塑代钢领域作为工程塑料的应用,且不会造成环境污染。
本发明公开的长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金的制备方法制得的长玻纤增强生物基聚酰胺56及其合金材料因为具有高强度、高韧性、耐高温、耐应力开裂、耐化学腐蚀、优良的加工型等性能优点,可广泛的应用在各种电器、电子部件、接插件、化学装备等部件,甚至建筑及航空(如航空连接器)等领域。此外,本发明公开的上述长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金的配方,可以根据实际使用时所需要突出的性能进行各个组分制件用量的调整。
应当理解,前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明多个实施例,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另作定义,此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。同样,除非上下文清楚地指明其它情况,否则单数形式的“一个”“一”或者“该”等类似词语也不表示数量限制,而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件,并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。“上”“下”“左”“右”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也可能相应地改变。
基于现有技术中聚酰胺66主要采用化学合成,合成过程不具有环境友好的特性,并且其合成单体价格波动范围大,成本不稳定;聚酰胺56作为新兴材料,其储能模量和损耗模量随温度的升高而降低,并且具有与聚酰胺66近似的耐磨性、染色性等特性,因此可取代聚酰胺66、并在塑代钢轻量化领域具有广阔的发展前景;本发明旨在提出一种基于聚酰胺56的改性材料及制备方法,获得具有高强度、高韧性、高模量、防撞击开裂、尺寸稳定性、耐应力开裂等特点的改性聚酰胺56,获得优于聚酰胺66的材料性能。
下面结合具体实施例对本发明的长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法作进一步具体介绍。
本发明公开的长玻纤长玻纤增强生物基聚酰胺56,包含如下质量份数的各组分:
其中,长玻璃纤维为无碱高强连续玻璃纤维,该玻璃纤维直径为10-24um、线密度为1000-4800TEX;所述无碱高强连续玻璃纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、金属纤维中的一种或多种。
本发明公开的长玻纤增强生物基聚酰胺56合金,包含如下质量份数的各组分:
其中,聚酰胺PA选择PA6、PA66、PA1010中的一种或多种。
上述公开的长玻纤增强生物基聚酰胺56及其合金中的其他成分具有相同的选择范围,具体为,抗氧剂均选自酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、金属离子稳定剂中的一种或多种,如可以选择1010抗氧化剂,1075抗氧化剂,1098抗氧化剂,168抗氧化剂,OABH抗氧化剂,TNP抗氧化剂,N445抗氧化剂和TNP抗氧化剂,添加抗氧剂的目的为了提高长玻纤增强生物基聚酰胺56及其合金的耐热稳定性及高温耐热性。
相容剂选自环氧树脂及其改性物、烯烃共聚物、苯乙烯类共聚物、马来酸酐接枝物、丙烯酸缩水甘油酯类改性物中的一种或多种;例如,可选择改性环氧树脂,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,乙烯-丙烯酸酯,聚苯乙烯,苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物,苯乙烯接枝聚苯醚(PPO-g-MAH)等;添加相容剂的目的是促进聚酰胺56或其合金熔融浸渍时与玻璃纤维之间通过化学键连接,提高与玻璃纤维的相容性。
润滑剂选自脂肪酸,季戊四醇硬脂酸酯(PETS),N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)及其改性物,硬脂酸钙,硬脂酸锌,硬脂酸铝,硅酮粉,硅酮母粒,聚乙烯蜡中的一种或多种;添加润滑剂是为了提高制备长玻纤增强生物基聚酰胺56或其合金时各组分的分散性,降低加工时熔体的内摩擦,降低材料与金属表面的粘附力,有利于材料注塑时的表面光泽,解决注塑脱模困难等问题。
本发明公开的长玻纤增强生物基聚酰胺56或其合金的制备方法制备步骤相同,均包括混料、挤出、熔融浸渍和切粒包装;即,先按照成分配比称取各成分进行混匀,然后送入同向平行双螺杆挤出机挤出,随后挤出物料在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,浸渍后牵引冷却进行切粒包装。物料混合均匀一般是通过高速混合机,所用的双螺杆挤出机螺筒各区温度保持在260-330℃之间,所用的模具各区温度保持在260-330℃之间。
下面结合具体实施例,对本发明的长玻纤增强生物基聚酰胺56、合金及其制备方法作进一步具体介绍。
实施例1
按质量份数计称取51.5%的PA56,相容剂1%,抗氧剂1%,润滑剂0.5%,将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机喂料斗,熔融共混过程中挤出,在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装,测定得到玻纤含量为45%。
实施例2
按质量份数计称取35.5%的PA56,33.3%的PA66,相容剂3%,抗氧剂1%,润滑剂2%,将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机喂料斗,熔融共混过程中挤出,在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装,测定得到玻纤含量为30%。
实施例3
按质量份数计称取45%的PA56,17.5%的PA6,相容剂0.5%,抗氧剂2%,润滑剂0.5%。将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机喂料斗,熔融共混过程中挤出,在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装,测定得到玻纤含量为20%。
实施例4
按质量份数计称取35%的PA56,20%的PA66,17.5%的PA6,相容剂0.2%,抗氧剂0.2%,润滑剂0.2%。将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机喂料斗,熔融共混过程中挤出,在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装,玻纤含量20%。
对比例1
按质量份数计称取68.8%的PA56,相容剂3%,抗氧剂1%,润滑剂2%,30%的玻璃纤维。将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机直接牵条,冷却,切粒。该对比例1产品为短玻纤增强生物基聚酰胺56。
对比例2
按质量份数计称取45%的PA66,17.5%的PA6,相容剂0.5%,抗氧剂2%,润滑剂0.5%。将称好的原材料投入转速300RPM的高速搅拌机混合5min混合均匀;将上述混匀的物料加入同向平行双螺杆挤出机喂料斗,熔融共混过程中挤出,在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装,测定得玻纤含量为20%。
对以上实施例及对比例进行性能测试,其结果如表1所示:
表1实施例及对比例产物性能比较
性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
拉伸强度(MPa) | 240 | 201 | 149 | 149 | 195 | 151 |
断裂伸长率(%) | 2.1 | 2.1 | 2.3 | 2.2 | 2.1 | 2.2 |
弯曲强度(MPa) | 380 | 288 | 220 | 215 | 280 | 218 |
弯曲模量(GPa) | 13.3 | 8.81 | 6.48 | 6.28 | 8.45 | 6.22 |
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>,23℃) | 30 | 25 | 17 | 15 | 10 | 11 |
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>,-30℃) | 32↑ | 28↑ | 18↑ | 17↑ | 6↓ | 13↑ |
表中:↑代表相对常温性能上升,↓代表相对常温性能下降
由表1可以看出,本发明中:1)长玻纤增强生物基聚酰胺56及其合金,综合性能明显优于传统的聚酰胺56材料,尤其是克服了传统短玻纤材料脆性大的特点;2)在均为长玻纤增强材料的情况下,生物基聚酰胺56及其合金的基本性能与聚酰胺66及其合金相近,并且冲击强度优于聚酰胺66及其合金,在一些场合,完全可以替代聚酰胺66,达到对环境友好的技术效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰。因此,本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56,其特征在于,所述长玻璃纤维为无碱高强连续玻璃纤维,该玻璃纤维直径为10-24um、线密度为1000-4800TEX;所述无碱高强连续玻璃纤维选自碳纤维、玄武岩纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、金属纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56,其特征在于,所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸脂类抗氧剂、金属离子稳定剂中的一种或多种;所述相容剂选自环氧树脂及其改性物、烯烃共聚物、苯乙烯类共聚物、马来酸酐接枝物、丙烯酸缩水甘油酯类改性物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56,其特征在于,所述润滑剂选自脂肪酸、季戊四醇硬脂酸酯、N,N’-乙撑双硬脂酸酰胺及其改性物、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硅酮粉、硅酮母粒、聚乙烯蜡中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56合金,其特征在于,所述聚酰胺PA选择PA6、PA66、PA1010中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4任一项所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56的制备方法,其特征在于,包括:
按质量份数称取聚酰胺56、相容剂、抗氧剂和润滑剂,均匀混合;
混合均匀的物料经同向平行双螺杆挤出机挤出;
挤出物料在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装。
8.根据权利要求5或6所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56合金的制备方法,其特征在于,包括:
按质量份数称取聚酰胺56、聚酰胺PA、相容剂、抗氧剂和润滑剂,均匀混合;
混合均匀的物料经同向平行双螺杆挤出机挤出;
挤出物料在模具内与长玻璃纤维熔融浸渍,经牵引冷却后切粒包装。
9.根据权利要求1至4任一项所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56在塑代钢领域的应用。
10.根据权利要求5或6所述的长玻纤增强生物基聚酰胺56合金在塑代钢领域的应用。
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