CN114316459B - 一种低翘曲、高光泽、高韧性的asa复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料及其制备方法和应用。该ASA复合材料包括AS树脂、ASA胶粉1、ASA胶粉2、丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、相容剂和加工助剂；本发明提供的低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料以AS树脂为基材，添加丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉进行综合改性，得到的ASA复合材料具有低翘曲、高光泽、高韧性的优点。

Description

一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

ASA(苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯的三元聚合物)材料是一种常见的聚合物，由于组分里汇集了高流动性苯乙烯、耐化学品的丙烯腈、耐候性较好丙烯酸酯三种单元，因而具有优异的综合性能，是户外产品更优选择的材料品种，经常应用于户外安防、电动工具、电器护罩等领域。通常通过ASA材料中丙烯酸酯橡胶的含量、丙烯酸橡胶粒径尺寸和分布调控ASA材料的韧性。但ASA材料提高韧性性能的同时，其材料会变软且内部应力会增大，很多尺寸较长的产品在注塑成型后会出现翘曲变形的现象，尤其像电动车部件，在轻量化和功能化的要求下产品越来来轻薄，制件翘曲风险进一步增加。同时，电动车产品还要适用于冬季较低的温度下，对材料韧性有较高要求，且产品对外观美观的持续要求对材料的光泽度有高要求。综上，需要一款可以同时满足低翘曲、高光泽、高韧性的特点的ASA材料。

已有专利公开了一种低翘曲PBT/ASA类合金材料及其制备方法，这种合金材料一定程度上降低了材料的翘曲问题，但材料中玻纤组分的加入大大降低了材料的韧性和外观效果；也有专利公开了一种抗收缩翘曲的ASA 3D打印材料及其制备方法，配方体系中添加了HIPS和有机蒙脱土，会大大降低材料的外观光泽，尤其是HIPS和ASA类材料相容性不好更加加剧了此类情况。

因此，开发一种新的兼具低翘曲、高光泽、高韧性的ASA材料具有重要的研究意义和应用价值。

发明内容

为解决现有技术中无法同时保证户外产品用ASA材料的低翘曲、高光泽、高韧性性能，本发明提供了一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料。本发明提供的低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料以AS树脂为基材，添加丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉进行综合改性，得到的ASA复合材料具有低翘曲、高光泽、高韧性的优点。

本发明的另一目的在于提供上述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料在制备户外产品中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，包括以下重量份数的组分：AS树脂40-65份，ASA胶粉1 10-35份，ASA胶粉2 10～20份，丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物5.2-15份，相容剂3-10份，加工助剂0.5-1.5份；

其中，所述ASA胶粉1中丙烯酸橡胶的平均粒径为600～800nm；

所述ASA胶粉2中丙烯酸橡胶的平均粒径为100～200nm；

所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物中丙烯酸酯低聚物在25℃下的粘度为55000～90000cps。

按照标准GB/T 10247-2008(旋转法，同轴圆筒型粘度计)测试丙烯酸酯低聚物的粘度。

ASA胶粉是一种常规用来提升AS树脂韧性的助剂，ASA胶粉中丙烯酸橡胶粒径的大小是影响增韧效果的重要条件，一般情况下需要添加较大丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉才可有效提升韧性，但较大丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉的引入将带来翘曲问题，且不利于高光泽的并保持。

叶腊石是一种片层状结构的铝硅酸盐矿物，片状放射状集合体，具有油脂光泽、性韧、化学稳定性的特点。并且叶腊石特有的高径厚比结构，使其在塑料制品中具有突出的增强效果，且赋予塑料制品优良的尺寸稳定性材料。但和大部分无机填料类似，添加到塑料中会导致材料的韧性急剧下降，注塑制品变脆。可以通过表面改性技术，例如使用偶联剂等，来改变叶腊石表面原有的性质，使偶联剂分子一端的无机基团与叶腊石表面的官能团结合，改善叶腊石与有机聚合物的相容性，从而提升材料的韧性。

本发明尝试添加较大丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉和偶联剂改性的叶腊石来提升AS树脂的韧性和强度，但无法避免翘曲问题，且对光泽度有较大的负面影响。

研究发现，利用不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉复配，且添加丙烯酸酯低聚物改性叶腊石作为填充物，不仅可有效提升韧性和强度，且可达到低翘曲和高光泽的效果，这主要是因为：

(1)利用不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉复配，大粒径丙烯酸橡胶的ASA胶粉1吸收能量更多增韧效果更好，小粒径丙烯酸橡胶的ASA胶粉2可以降低树脂内部的光散射，提高其光泽度，两种胶粉互配达到韧性和光泽的平衡。

(2)叶腊石作为填充物可以改善AS复合材料在注塑成型时的翘曲问题，同时，叶腊石是片状的无机物，在形状上有一定的长径比，可以起到比较好的尺寸稳定作用。

(3)叶腊石表面含有丰富羟基，有较强极性，与丙烯酸酯低聚物具有较好的相容性；而丙烯酸酯低聚物为油状物，流动性很好，官能团丰富，光泽度高在模具中成型更顺畅，贴合模具高光面效果更好。利用特定粘度的丙烯酸酯低聚物对叶腊石进行表面改性得到的丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物与AS树脂部分有很好的相容性，对材料的力学韧性保持有更好的作用，且熔体浸润润滑性更好，制件外观可实现高光泽效果。同时，由于该粘度下的丙烯酸酯低聚物流动性很好，也改善了材料的加工流动性，降低了制成品外观出现瑕疵的几率。

丙烯酸酯低聚物的粘度对改性效果有较大的影响，如丙烯酸酯低聚物的粘度过大，一般当作胶黏剂使用，通常用在挤出类产品上，用在注塑产品上可能会有哑光、阴阳纹路等外观缺陷；丙烯酸酯低聚物粘度过小，将导致光泽度下降，且流动性下降明显，不适合用于叶腊石的表面处理。

即本发明以AS树脂为基材，添加丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉进行综合改性，得到的ASA复合材料具有低翘曲、高光泽、高韧性的优点。

优选地，所述AS树脂按照ISO 1133-1:2011标准，在220℃，10kg下的熔体流动速率为50～65g/10min。

此熔体流动速率下，AS树脂的流动性更高，产生的应力更小，更不易产生翘曲。

优选地，所述ASA胶粉1中丙烯酸橡胶的重量含量为58～65％。

优选地，所述ASA胶粉2中含有有机硅氧烷组分。

更为优选地，所述ASA胶粉2中有机硅氧烷组分的重量含量为5～10％。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或聚酯丙烯酸酯低聚物中的一种或几种。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物通过如下过程制备得到：将叶腊石和丙烯酸酯低聚物混合均匀，即得所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物中丙烯酸酯低聚物和叶腊石的重量比为(0.02～0.2):1。

优选地，所述相容剂为苯乙烯类相容剂或丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯类相容剂中的至少一种。

更为优选地，所述苯乙烯类相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

优选地，所述加工助剂为抗氧剂或润滑剂中的至少一种。

更为优选地，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，复合物中主抗氧剂和辅抗氧剂的重量比为1:(1～2.5)。

进一步优选地，所述主抗氧剂为受阻酚类，例如四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯(RIANOX 1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(RIANOX1076)等。

进一步优选地，所述辅抗氧剂为硫醚亚磷酸酯类，例如三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(RIANOX 168)、环状季戊烷四基二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯)(PEP-36)等。

更为优选地，所述润滑剂为硬脂酸类、聚乙烯类、酯类、石蜡或酰胺类中的至少一种。

进一步优选地，所述硬脂酸类为硬脂酸钙或硬脂酸锌中的一种或两种。

进一步优选地，所述聚乙烯类为聚乙烯蜡。

进一步优选地，所述酯类为蒙旦酯或硬脂酸酯中的一种或两种。

进一步优选地，所述酰胺类为EBS酰胺类或芥酸酰胺类中的一种或几种。

上述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将AS树脂、ASA胶粉1、ASA胶粉2、丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、相容剂和加工助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料。

优选地，所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料的制备方法包括以下步骤：

将AS树脂、ASA胶粉2、丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、相容剂和加工助剂在高混机中混合均匀得混合物，然后将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口喂入，ASA胶粉1从双螺杆挤出机的侧喂料口喂入，熔融共混，挤出造粒，即得；所述熔融共混温度为190～215℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为250-360转/分。

具体地，熔融共混时各区的温度为：一区温度185-205℃，二区温度185-215℃，三区温度190-215℃，四区温度190-215℃，五区温度190-215℃，六区温度190-215℃，七区温度190-215℃，八区温度190-215℃，九区温度190-215℃。

上述ASA复合材料在制备户外产品中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料以AS树脂为基材，添加丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、不同丙烯酸橡胶粒径的ASA胶粉进行综合改性，得到的ASA复合材料具有低翘曲、高光泽、高韧性的优点。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：

AS树脂1#：AS DG-103，来源于大沽化工，按照ISO 1133-1:2011标准，在220℃，10kg下的熔体流动速率(测试条件下同)为55g/10min；

AS树脂2#：AS DG-101，来源于大沽化工，熔体流动速率为50g/10min；

AS树脂3#：AS DG-108，来源于大沽化工，熔体流动速率为65g/10min；

AS树脂4#：SAN 320，来源于韩国锦湖石化，熔体流动速率为110g/10min；

ASA胶粉1-1#：Q350，来源于东海塑业，丙烯酸橡胶的平均粒径为800nm，丙烯酸橡胶含量(重量，下同)为58％；

ASA胶粉1-2#：DH10，来源于东海塑业，丙烯酸橡胶的平均粒径为600nm，丙烯酸橡胶含量为58％；

ASA胶粉1-3#：A-306，来源于广州东金，丙烯酸橡胶的平均粒径为600nm，丙烯酸橡胶含量为65％；

ASA胶粉1-4#：960A，来源于美国科聚亚，丙烯酸橡胶的平均粒径为600nm，丙烯酸橡胶含量为55％；

ASA胶粉2-1#：Q800，来源于东海塑业，丙烯酸橡胶的平均粒径为100nm，含有有机硅氧烷组分且有机硅氧烷组分的含量(重量，下同)为10％；

ASA胶粉2-2#：Q500，来源于东海塑业，丙烯酸橡胶的平均粒径为100nm，含有有机硅氧烷组分且有机硅氧烷组分的含量为5％；

ASA胶粉2-3#：Li910，来源于LG化工，丙烯酸橡胶的平均粒径为200nm，含有有机硅氧烷组分且有机硅氧烷组分的含量为5％；

ASA胶粉2-4#：ASA-945，来源于淄博华星，丙烯酸橡胶的平均粒径为100nm，不含有机硅氧烷组分；

丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物1#～9#，自制，其组成如表1；制备过程如下：将叶腊石和丙烯酸酯低聚物混合均匀，即得；

丙烯酸酯低聚物改性硫酸钡填充物，自制，其组成如表1；制备过程如下：将硫酸钡和丙烯酸酯低聚物混合均匀，即得；

硅烷偶联剂改性叶腊石填充物，自制，其组成如表1；制备过程如下：将叶腊石和硅烷偶联剂混合均匀，即得；

表1各填充物的组成(份)

丙烯酸酯低聚物1#，聚氨酯丙烯酸酯的类型，6145-100，来源于台湾长兴，粘度为55000-70000cps(25℃，下同)；

丙烯酸酯低聚物2#，环氧丙烯酸酯的类型，621C-80，来源于台湾长兴，粘度为70000-90000cps；

丙烯酸酯低聚物3#，聚酯丙烯酸酯的类型，6314C-60L，来源于台湾长兴，粘度为70000-90000cps；

丙烯酸酯低聚物4#，聚氨酯丙烯酸酯的类型，6145-100H，来源于台湾长兴，粘度为70000-90000cps；

丙烯酸酯低聚物5#，环氧丙烯酸酯的类型，621F-80H，来源于台湾长兴，粘度为35000-45000cps；

丙烯酸酯低聚物6#，聚酯丙烯酸酯的类型，6314C-60B，来源于台湾长兴，粘度为100000-120000cps；

硅烷偶联剂：氨基硅烷偶联剂，市售；

叶腊石：市售；

硫酸钡：市售；

相容剂1#：苯乙烯-马来酸酐共聚物类，市售；

相容剂2#：苯乙烯-马来酸酐接枝物类，市售；

抗氧剂：主抗氧剂和辅抗氧剂按重量比1:2复合；主抗氧剂：受阻酚类，市售；辅抗氧剂：亚磷酸酯类，市售；

润滑剂：聚乙烯类，聚乙烯蜡，市售。

应当理解的是，如无特殊说明，各实施例和对比例中选用的各组分(例如硅烷偶联剂、叶腊石、硫酸钡、相容剂1#、相容剂2#、抗氧剂、润滑剂)均为相同的市售产品。

本发明各实施例及对比例的ASA复合材料通过如下过程制备得到：

按照配比，将AS树脂、ASA胶粉2、丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、相容剂和加工助剂在高混机中混合均匀得混合物，然后将混合物从双螺杆挤出机的主喂料口喂入，ASA胶粉1从双螺杆挤出机的侧喂料口喂入，熔融共混，挤出造粒，即得ASA复合材料；

其中，双螺杆挤出机的一区温度195℃，二区温度200℃，三区温度205℃，四区温度205℃，五区温度205℃，六区温度205℃，七区温度205℃，八区温度205℃，九区温度210℃；双螺杆挤出机的螺杆转速300rpm。

本发明各实施例及对比例的ASA复合材料的性能测试方法和标准如下：

(1)密度：按照ISO 1183-1-2012标准测定得到；

(2)拉伸强度：按照ISO 527-2-2016进行测试，拉伸速度为50mm/min；

(3)弯曲强度：按照ISO 178-2010进行测试，弯曲速度2mm/min；

(4)弯曲模量：按照ISO 178-2010进行测试，弯曲速度2mm/min；

(5)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000进行测试，缺口类型：TypeA，测试温度-20℃；

(6)光泽度：光泽度60°按照ISO2813-2014进行测试。

(7)翘曲：用材料注塑方板(100mm*100mm*1mm)放在平面上的缝隙大小值a评估翘曲情况(通过塞尺插入缝隙中测量缝隙的尺寸，塞尺的厚度规格为0.1mm～1mm)，缝隙很大(a≥1mm)代表很差，以XX表示；缝隙较大(1mm>a≥0.5mm)代表较差，以X表示；缝隙较小(0.5mm>a≥0.3mm)代表较好，以O表示；缝隙很小(0.3mm>a≥0.2mm)代表良好，以OO表示；缝隙微小(0.2mm>a≥0.1mm)代表优异，以OOO表示；基本没有缝隙(a<0.1mm)代表十分优异，以OOOO表示。

实施例1～16

本实施例提供一系列的ASA复合材料，其配方中各组分的重量份数如表2和表3。

表2实施例1～8配方(份)

表3实施例9～16配方(份)

对比例1～8

本对比例提供一系列ASA复合材料，其配方中各组分如表4。

表4对比例1～8的配方(份)

按照上述提及的方法对各实施例和对比例的ASA复合材料的性能测试结果果如表5。

表5各实施例和对比例的性能测试结果

从表5可以看出，本发明实施例1～16所制备ASA复合材料均具有低翘曲、高光泽、高韧性的特性，其中以实施例1的综合性能最优。对比例1和对比例2分别利用过低粘度的丙烯酸酯低聚物和过高粘度的丙烯酸酯低聚物对叶腊石进行改性，冲击和光泽度都很低，翘曲改善不明显；对比例3利用丙烯酸酯低聚物改性硫酸钡作为填充物，由于硫酸钡是球状无机粒子结构，很难解决翘曲问题，且由于体系组分相容性差导致冲击性能数值和光泽度也不高；对比例4利用硅烷偶联剂对叶腊石进行改性，与其它组分之间相容性不够好，导致最后冲击性能、光泽度、翘曲改善不明显；对比例5直接添加丙烯酸酯低聚物和叶腊石，由于多组分简单混合没有预处理改性，叶腊石表面与配方中其它组分结合程度低，很难发挥出最大的协同作用，导致冲击性能和光泽度提升不起来，翘曲改善情况也不好；对比例6不添加填充物，材料翘曲非常严重，配方中只有树脂类物质，冲击性能和光泽度在众多对比例中尚可；对比例7中仅添加较大丙烯酸橡胶平均粒径的ASA胶粉，大粒径的丙烯酸橡胶增加了树脂内部的光散射，导致光泽度很差，大粒径的丙烯酸橡胶增韧效果比较好，冲击性能尚可，由于没有添加较小丙烯酸橡胶平均粒径的ASA胶粉，翘曲也比较差；对比例8仅添加较小丙烯酸橡胶平均粒径的ASA胶粉，小粒径丙烯酸橡胶吸收能量较少，导致冲击韧性不佳，小粒径的丙烯酸橡胶可以降低树脂内部的光散射，光泽度尚可，由于只存在一种丙烯酸橡胶粒径的ASA组分，整体的协同效果不佳，翘曲有改善但并不能达到最好效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：AS树脂40-65份，ASA胶粉1 10-35份，ASA胶粉2 10~20份，丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物 5.2-15份，相容剂 3-10份，加工助剂0.5-1.5份；

其中，所述ASA胶粉1中丙烯酸橡胶的平均粒径为600~800 nm；

所述ASA胶粉2中丙烯酸橡胶的平均粒径为100~200 nm；

所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物中丙烯酸酯低聚物在25℃下的粘度为55000~90000 cps，

所述丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或聚酯丙烯酸酯低聚物中的一种或几种，

所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物通过如下过程制备得到：将叶腊石和丙烯酸酯低聚物混合均匀，即得所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物，

所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物中丙烯酸酯低聚物和叶腊石的重量比为(0.02~0.2):1或0.01:1。

2. 根据权利要求1所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述AS树脂按照ISO 1133-1:2011标准，在220℃，10kg下的熔体流动速率为50~65g/10min。

3. 根据权利要求1所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述ASA胶粉1 中丙烯酸橡胶的重量含量为58~65%。

4.根据权利要求1所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述ASA胶粉2中含有有机硅氧烷组分，有机硅氧烷组分的重量含量为5~10%。

5.根据权利要求1所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物中丙烯酸酯低聚物和叶腊石的重量比为(0.02~0.2):1。

6.根据权利要求1所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯类相容剂；所述加工助剂为抗氧剂或润滑剂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料，其特征在于，所述相容剂为丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯类相容剂。

8.根据权利要求1~7任一所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将AS树脂、ASA胶粉1、ASA胶粉2、丙烯酸酯低聚物改性叶腊石填充物、相容剂和加工助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料。

9. 权利要求 1~7任一所述低翘曲、高光泽、高韧性的ASA复合材料在制备户外产品中的应用。