CN113956643B - 耐化学性耐刮擦高硬度pcpbt复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料及其制备方法，按重量百分比计，所述复合材料包括以下组分：聚碳酸酯(PC)50‑70％，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20‑40％，增容剂3‑5％，增韧剂4‑6％，润滑剂0.3‑0.5％，酯交换促进剂0.2‑0.3％，复配抗氧剂0.2‑0.4％，所述酯交换促进剂为弱碱性的金属氧化物，粒径大于8000目；通过采用酯交换促进剂，加快PCPBT的酯交换反应，提高PCPBT两相界面相容性，酯交换促进剂的加入，可以有效提高材料的刚性和韧性、铅笔硬度，而增容剂与增韧剂的加入均可以提高材料的韧性与耐热性能，同时采用特殊的高硬度PC提高PCPBT合金的表面硬度，提高合金材料耐刮擦性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料及其制备方法。
背景技术
作为工程塑料合金典型代表，PCPBT合金综合了PC和PBT两种材料各自的优点，通过各组分性能上的互补，得到综合性能由于任何单一组分的PCPBT合金材料。PC和PBT两种都是聚酯材料，属于在高温熔融下，容易发生酯交换反应，是一种不可控的化学反应，导致材料综合性能下降和二次注塑成型加工困难,熔融后，会继续发生酯交换反应，放出大量的热，导致成型过程中，产品冷却的慢，加工周期长，效率低。常用的方法都是添加酯交换抑制剂，阻止酯交换的反应，但是这种方式会影响PC和PBT的相容性。同时市场上常用PC和PBT的铅笔硬度都很低，导致PCPBT合金的表面硬度与耐刮擦也比较差，市场上常添加一些耐刮擦助剂改善PCPBT合金的耐刮擦性能，但是仅仅起到表面润滑，降低摩擦系数作用，无法提升耐刮擦性能，且达不到部分客户的铅笔硬度要求。
中国发明专利(公开号CN108084674A)公开了一种超高耐热、高刚性PBT-PC合金材料及其制备方法，虽然能得到一种高耐热，高刚性的PCPBT合金，但是并未能提高材料的表面硬度。
中国发明专利(公开号CN106336640A)公开了一种PC/PBT合金改性材料及其制备方法，虽然制备了一种高性能，且具有优异耐化学性能的合金材料，但是同样未能提高材料的表面硬度与耐刮擦性能。
发明内容
发明目的：为了解决PCPBT两种材料高温酯交换问题，两相界面相容性，表面硬度等问题，制备耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，通过采用酯交换促进剂，加快PCPBT的酯交换反应，提高PCPBT两相界面相容性，改善其机械性能和耐化学性，同时采用特殊的高硬度PC提高PCPBT合金的表面硬度，提高合金材料耐刮擦性能。
本发明通过下述技术方案实现：耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，所述复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯50-70％
聚对苯二甲酸丁二醇酯20-40％
增容剂3-5％
增韧剂4-6％
润滑剂0.3-0.5％
酯交换促进剂0.2-0.3％
复配抗氧剂0.2-0.4％。
进一步的，所述酯交换促进剂为弱碱性的金属氧化物，粒径大于8000目。
进一步的，所述弱碱性的金属氧化物为醋酸锌、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的任一种。
作为一种优选方案，所述酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5。
作为一种优选方案，所述聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g。
作为一种优选方案，所述增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min。
进一步的，所述增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、交联的甲基丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、有机硅橡胶-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂中的两种或两种以上的复配物。
进一步的，所述复配抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯(168)、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)中的任一种或几种。
作为一种优选方案，所述复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；所述增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A：按重量百分比称取聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯在100℃下干燥4小时后与增容剂、增韧剂、润滑剂、酯交换促进剂、复配抗氧剂一同放入高速混料机中于室温条件下混合，搅拌速度：300-500转/分，搅拌时间3-5分钟，使各组分充分搅拌分散均匀；
B:将混合好的物料加入长径比48/1双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度在200℃-280℃，螺杆转速为300-500转/分；
C:对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁，得到PCPBT复合材料；
步骤B中，双螺杆挤出机的加温工艺如下：一区温度200-220℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度260℃，七区温度260℃，八区温度260℃，九区温度260℃，十区温度260℃，机头温度260℃。
有益效果：
本发明中，通过采用酯交换促进剂，加快PCPBT的酯交换反应，提高PCPBT两相界面相容性，酯交换促进剂的加入，可以有效提高材料的刚性和韧性、铅笔硬度，而增容剂与增韧剂的加入均可以提高材料的韧性与耐热性能，同时采用特殊的高硬度PC提高PCPBT合金的表面硬度，提高合金材料耐刮擦性能，相比市场上现有的高韧性PCPBT材料，本发明的PCPBT不仅具有优异的机械性能，还兼具良好的流动性和较高的表面硬度。
具体实施方式
下面结合实施例与对比例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：聚碳酸酯50％；聚对苯二甲酸丁二醇酯40％；增容剂5％；增韧剂4％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.3％；复配抗氧剂0.3％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；
增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A：按重量百分比称取聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、增韧剂和相容剂在一100℃下干燥4小时后，放入高速混料机中于室温条件下混合，搅拌速度：300-500转/分，搅拌时间3-5分钟，使各组分充分搅拌分散均匀；
B:将混合好的物料加入长径比48/1双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度在200℃-300℃，螺杆转速为300转/分-500转/分；玻纤从挤出机第五区加入；
C:对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁，得到PCPBT复合材料；
步骤B中，双螺杆挤出机的加温工艺如下：一区温度200℃，二区温度280℃，三区温度300℃，四区温度300℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，九区温度250℃，十区温度250℃，机头温度260℃
将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
实施例2
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：聚碳酸酯55％；聚对苯二甲酸丁二醇酯35％；增容剂4.5％；增韧剂4.5％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.3％；复配抗氧剂0.3％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；
增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
实施例3
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯60％；聚对苯二甲酸丁二醇酯30％；增容剂4％；增韧剂5％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.3％；复配抗氧剂0.3％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；
增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
实施例4
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯65％；聚对苯二甲酸丁二醇酯25％；增容剂3.5％；增韧剂5.5％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.3％；复配抗氧剂0.3％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；
增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
实施例5
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯70％；聚对苯二甲酸丁二醇酯20％；增容剂3％；增韧剂6％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.2％；复配抗氧剂0.4％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；
增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
对比例1
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯69.3％；聚对苯二甲酸丁二醇酯30％；润滑剂0.4％；复配抗氧剂0.4％；
其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
对比例2
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯69％；聚对苯二甲酸丁二醇酯30％；润滑剂0.4％；酯交换促进剂0.3％；复配抗氧剂0.3％；
其中，酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5；聚碳酸酯的融指为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；
聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
对比例3
耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料：按重量百分比计，复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯64.3％；聚对苯二甲酸丁二醇酯30％；增容剂5％；润滑剂0.4％；复配抗氧剂0.4％；
其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g；
增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min；
复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1。
制备方法与实施例1相同，将得到的PCPBT复合材料进行性能检测，结果见表3。
表1为实施例1-5的材料配比汇总表
表2为对比例1-3的材料配比汇总表
产品性能测试：将上述实施例1-5及对比例1-3所得的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，按照ASTM D792/(GB/T1033)、ASTM D638/(GB/T1040)、ASTM D638/(GB/T1040)、ASTM D790/(GB/T9341)、ASTM D790/(GB/T9341)、ASTM D256/(GB/T1843)、ASTMD648(GB/T1643.1)、ASTM D1238/(GB/T3682)、ASTM D3363(GB/T6739)的相关标准分别对其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度、热变形温度、熔融指数、铅笔硬度进行测试，性能测试数据如表3：
从表1-2结合表3中的性能测试结果可以看出：
1.通过实施例1-5和对比例1-3可以看出，复合材料的耐温性随着PBT添加量增加而提高，韧性有所下降，表面硬度随着PC增加而提高。
2.通过实施例3与对比例1-3可以看出，酯交换促进剂的加入，可以有效提高材料的刚性和韧性，铅笔硬度，而增容剂与增韧剂的加入均可以提高材料的韧性与耐热性能。
本发明通过采用酯交换促进剂，加快PCPBT的酯交换反应，提高PCPBT两相界面相容性，改善其机械性能和耐化学性，同时采用特殊的高硬度PC提高PCPBT合金的表面硬度，提高合金材料耐刮擦性能。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：按重量百分比计，所述复合材料包括以下组分：
聚碳酸酯50-70％
聚对苯二甲酸丁二醇酯20-40％
增容剂3-5％
增韧剂4-6％
润滑剂0.3-0.5％
酯交换促进剂0.2-0.3％
复配抗氧剂0.2-0.4％；
所述酯交换促进剂为弱碱性的金属氧化物，粒径大于8000目。
2.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述弱碱性的金属氧化物为醋酸锌、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的任一种。
3.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述酯交换促进剂为纳米氧化锌，粒径目数为10000，PH值为7-7.5。
4.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述聚碳酸酯的熔融指数(300℃/1.2kg)为25-35g/min，铅笔硬度大于2H；所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8--1.3dl/g。
5.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述增容剂为乙烯丙烯酸乙酯共聚物，其中丙烯酸乙酯含量为20-35％，熔融指数(190℃/2.16kg)为1-50g/10min。
6.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐、聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐、交联的甲基丙烯酸酯类-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂、有机硅橡胶-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂中的两种或两种以上的复配物。
7.根据权利要求1所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述复配抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯(168)、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)中的任一种或几种。
8.根据权利要求7所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料，其特征在于：所述复配抗氧剂为β-(3，5二叔丁基苯基-4-羟基-苯基)丙酸正十八醇酯(1076)与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(627A)的复配物，复配比例为1:1；所述增韧剂为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类增韧剂；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
9.制备权利要求1-8之一所述的耐化学性耐刮擦高硬度PCPBT复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：按重量百分比称取聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯在100℃下干燥4小时后与增容剂、增韧剂、润滑剂、酯交换促进剂、复配抗氧剂一同放入高速混料机中于室温条件下混合，搅拌速度：300-500转/分，搅拌时间3-5分钟，使各组分充分搅拌分散均匀；
B:将混合好的物料加入长径比48/1双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融挤出温度在200℃-280℃，螺杆转速为300-500转/分；
C:对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁，得到PCPBT复合材料；
步骤B中，双螺杆挤出机的加温工艺如下：一区温度200-220℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度260℃，七区温度260℃，八区温度260℃，九区温度260℃，十区温度260℃，机头温度260℃。
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