CN103450647B - 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种韧性良好的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及制备方法和应用。所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料包含有共混的聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，带活性官能团的乙烯共聚物0.5-30份，玻纤0-40份，助剂0.1~5份；所述氨基酸改性乙烯共聚物由重量比为100:0.5~20的带活性基团的乙烯共聚物与氨基酸经过熔融混合反应得到。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有良好的韧性，特别是低温韧性，在-40℃的低温下的冲击强度达20KJ/m2以上，部分产品可达25KJ/m2以上，同时聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的流动性也得到改善，其适用于连接器、电动工具、电子电器及汽车等领域的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，特别涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种半结晶性的工程塑料，具有良好的力学性能、电性能、耐热性及耐化学性等广泛用于汽车、电子、电器等行业。但是PBT在一方面尚存在不足，如热变形温度低、冲击强度低等限制了其进一步的应用。长期以来，研究人员针对PBT的增韧做了许多工作也取得了一些成效，如市场上主流的EMA及PTW类增韧剂等对常温有较好增韧的效果，但是低温性能却不尽人意。
由于通常的增韧PBT只是常温下有良好的韧性，低温韧性一直不能很好的满足实际应用。虽然国内也有些研究涉及提高PBT的低温韧性，如贾义军等人用马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、甲级丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)无规三元共聚物复配增韧PBT使其低温韧性有很大的提升，但是该方法使材料的流动性大大降低。
发明内容
本发明的发明目的，是为了克服现有技术的不足，提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，该聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料利用氨基酸对乙烯共聚物进行改性，其在-40℃的低温下的冲击强度达20KJ/m2以上，部分产品可达25KJ/m2以上，聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的流动性也得到改善。
本发明的另一目的在于提供所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，包括如下按重量份数计算的组分：
聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；
氨基酸改性乙烯共聚物2~30份；
玻纤0~40份；
助剂0.1~5份；
所述氨基酸改性乙烯共聚物由重量比为100:0.5~20的带活性基团的乙烯共聚物与氨基酸经过熔融混合，发生接枝反应得到；
所述活性基团为与氨基酸的氨基发生化学反应的酸酐基、环氧基或羧基；
所述氨基酸的分子量为大于等于131。
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，由如下按重量份数计算的组分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；
氨基酸改性乙烯共聚物2~30份；
玻纤0~40份；
助剂0.1~5份；
所述氨基酸改性乙烯共聚物由重量比为100:0.5~20的带活性基团的乙烯共聚物与氨基酸经过熔融混合，发生接枝反应得到；
所述活性基团为与氨基酸的氨基发生化学反应的酸酐基、环氧基或羧基；
所述氨基酸的分子量为大于等于131。
其中，在上述的配方范围中，氨基酸改性乙烯共聚物的重量份可以选为2~5份、5~8份、8~10份、10~15份、15~20份、20~30份。
其中，在上述的配方范围中，玻纤的重量份可以选为0份、0~20份、20~40份。
其中，在上述的配方范围中，所述氨基酸改性乙烯共聚物可以由重量比为100:5~10、100:10~15、100:15~20的带活性基团的乙烯共聚物与氨基酸经过熔融混合反应得到。
发明人发现当采用分子量在131以上的氨基酸对乙烯共聚物进行改性时，对韧性改善的效果比较好，特别是低温韧性，同时该氨基酸的热稳定性和反应活性都比较好。
作为一种可选方案，所述氨基酸的分子量可选为131~1000。
其中，氨基酸的结构式可表达为HOOC-R-NH2，R代表含有至少5个碳原子的烷基或烷烯基团。
本发明所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以通过多个商业来源获取。其中，PBT的特性粘度为0.8~1.0dL/g。
其中，所述带活性基团的乙烯共聚物的乙烯共聚物母体选自乙烯-丙烯-环戊二烯共聚物EPDM、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物POE中的任意一种或几种复配。
其中，所述的乙烯共聚物母体的密度为0.850~1.000g/cm3，熔体质量流动速率为0.2~10g/10min(190℃/2.16kg)。
其中，所述带活性基团的乙烯共聚物可以为MAH-g-POE、MAH-g-EPDM、环氧接枝的POE或端羧基的乙烯－丁烯共聚物。
其中，所述氨基酸改性乙烯共聚物可以通过如下方法制备得到：
将带活性基团的乙烯共聚物和氨基酸按照比例在高混机中混合均匀，混合机的转速为450~600转/分钟，随即加入到双螺杆挤出机中，在140~220℃的温度下进行熔融混合反应，然后造粒、冷却、干燥得到所述氨基酸改性乙烯共聚物。
本发明优选带活性基团的乙烯共聚物和氨基酸按照100:0.5~20的重量比的范围进行接枝，主要是因为氨基酸的含量太低，反应接枝反应低，对改善聚对苯二甲酸丁二醇酯的韧性不明显；而氨基酸的含量太高，残留的单体较多，对聚对苯二甲酸丁二醇酯的性能有不利的影响。
其中，所述带活性基团的乙烯共聚物和氨基酸混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为2~20min。
所述助剂包括抗氧剂或脱模剂，抗氧剂包括热稳定剂、光稳定剂；所述助剂还可以包括颜料、染料。
所述的热稳定剂可以提高材料在加工和使用过程中的耐热老化性能，通常可选自酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类的复合物中的一种或几种复配。
所述的光稳定剂可以提高材料在使用过程中的耐光老化性能，可为受阻胺类、苯并三唑类、苯并噁嗪酮类复合物中的一种或几种复配。
所述的脱模剂为低分子酯类硬脂酸、金属皂（Cast、Znst）、硬脂酸复合酯或酰胺类（芥酸酰胺）中的一种或几种复配。
本发明可根据不同的制件结构、技术要求等对上述添加剂进行单独使用，或者复合使用。
作为一种优选方案，所述助剂优选包含抗氧剂（即热稳定剂或光稳定剂）和/或脱模剂。
所述具有超低温韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、氨基酸改性乙烯共聚物及助剂在高混机中混合均匀，混合机的转速为450~600转/分钟，随即加入到双螺杆挤出机中，在220~240℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥。
所述具有良好韧性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料在制备扎带、连接器、电动工具、电子电器或汽车中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的具有超低温韧性的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料在-40℃的低温下的冲击强度达20KJ/m2以上，部分产品可达25KJ/m2以上，聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的流动性也得到改善，适用于扎带、连接器、电动工具、电子电器及汽车等领域。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯、制备方法及其应用做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明的实施例采用以下原料：
聚对苯二甲酸丁二醇酯-1，金发科技股份有限公司，特性粘度0.8dL/g，牌号PBT-1；
聚对苯二甲酸丁二醇酯-2，金发科技股份有限公司，特性粘度1.0dL/g，牌号PBT-2；
N493，MAH-g-POE，美国杜邦公司，熔融指数约为2.5g/10min（190℃，2.16kg）；
7003A，MAH-g-EPDM，Polyram公司，熔融指数约为2g/10min（190℃，2.16kg）；
MB-03，环氧接枝的POE，金发科技股份有限公司，熔融指数约为4g/10min（190℃，2.16kg）；
AX-01，端羧基的乙烯-丁烯共聚物，金发科技股份有限公司，熔融指数约为10g/10min（190℃，2.16kg）；
氨基酸-1，6-氨基己酸，国药集团化学试剂有限公司，分子量131，熔点180℃；
氨基酸-2，12-氨基癸酸，国药集团化学试剂有限公司，分子量271，熔点210℃；
氨基酸-3，高分子的氨基酸，Aldrich公司，分子量约为820，熔点230℃。
氨基酸-4，丙氨酸，安徽华恒生物工程有限公司，分子量89，熔点200℃。
玻纤，ECS303W-3，重庆国际复合材料公司，直径为13um。
脱模剂OP蜡，克莱恩公司；
抗氧剂，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，瑞士汽巴公司，1010；
材料性能测试方法：
（1）拉伸强度：按ISO527测试；玻纤增强速度为10mm/min、非增强的为50mm/min;
（2）悬臂梁缺口冲击强度：按ISO180测试，A型缺口；
（3）悬臂梁缺口冲击强度(-40℃)：按照ISO180测试，A型缺口，测试环境温度-40℃；
（4）弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；
（5）熔体流动速率（MFR）：按ISO1133测试，条件为250℃，2.16Kg；
以下以具体实施例的方式加以说明，所述原料均为重量份。
在本发明中助剂对产品的性能影响不大，对于其它常见的助剂不一一举例。
实施例1~10氨基酸改性乙烯共聚物的制备
将氨基酸与带活性基团的乙烯共聚物按照表1中的组成比例加入双螺杆挤出机中（螺杆直径为32mm,长径比L/D=36）。其中双螺杆挤出机各螺筒温度(由加料口到机头)分别是：140℃、210℃、220℃、220℃、220℃、210℃，螺杆转速为250转/分钟，喂料量50kg/h。
表1氨基酸改性乙烯共聚物的制备（表中组份含量为重量份）
实施例1~10得到的氨基酸改性乙烯共聚物粒子先后经过甲苯、丙酮溶剂洗涤，使没有反应完的氨基酸被抽提出来，最后粒子经过热压成片状的薄膜进行红外分析。通过分析，与未进行氨基酸改性的原来带活性基团的乙烯共聚物相比，实施例1的红外光谱图中的1784cm-1为马来酸酐的伸缩振动峰明显减小，1700cm-1左右明显多出一个羧基的伸缩振动峰，实施例2的红外谱图中的1784cm-1的峰基本消失。实施例3~9的结果与实施例1~2类似。说明通过双螺杆挤出氨基酸已经和马来酸酐接枝的乙烯共聚物已经发生化学反应而结合在一起。
接枝率通过1784cm-1和1460cm-1（CH2弯曲振动峰）的比例来衡量马来酸酐的反应程度，从表1可以看出，氨基酸的接枝率在80%以上。
将实施例1~10、对比例1~2得到的胶料粒子分别相应命名为A-1~10和B-1~2，上述12种氨基酸改性乙烯共聚物80℃烘干后待用。
实施例11~32和对比例3~10
把干燥后的PBT树脂、上述氨基酸改性乙烯共聚物及助剂按照表2~4中记载的比例加入双螺杆挤出机中（螺杆直径为35mm,长径比L/D=36）。其中双螺杆挤出机各螺筒温度(由加料口到机头)分别是：140℃、220℃、230℃、240℃、240℃、220℃，螺杆转速为300转/分钟，喂料量50kg/h。将上述的得到的产品在120℃的烘箱里面干燥3-4小时后注塑标准样条，注塑温度为250℃。注塑好的标准样条在25℃，50%的相对湿度下放置24小时后再测试性能。
表2聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备及性能测试（表中组份含量为重量份）
从表2的对比例3~5可见，随着乙烯共聚物N493含量的增加，PBT-2复合材料的拉伸强度和弯曲模量下降，常温冲击和-40℃低温冲击强度有明显的提高，流动性也显著下降。而加入经过氨基酸反应的N493后，如实施例11与对比例3相比，常温冲击强度和低温冲击强度(-40℃)性能有很大的提高，且流动性、弯曲模量和拉伸强度都有一定的提升。
表3聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备及性能测试（表中组份含量为重量份）
从表3中，可以看出，实施例18~22反应了本发明制备的各种氨基酸改性乙烯共聚物均能实现提高聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的冲击性能及拉伸强度。对比例9可以看出，当采用分子量较低的氨基酸进行改性时，对聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的低温冲击性能的改善效果并不明显；从对比例10中还可以看出，当采用较高比例的氨基酸对乙烯共聚物进行改性时，所得的改性乙烯共聚物对改善聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的常温和低温冲击强度帮助不大。
表4聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备及性能测试（表中组份含量为重量份）
由表4可见，本申请所述的氨基酸改性乙烯共聚物适用于改善各种聚对苯二甲酸丁二醇酯的抗冲性能，并且对流动性等其他性能也有一定的提高。
表5聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备及性能测试（表中组份含量为重量份）
由表5可以看出，相同玻纤含量下，与7003A增韧PBT相比，氨基酸反应后的7003A增后的冲击强度和拉伸强度明显比的高，流动性也有所提高。
本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有优良的常温韧性、低温韧性(-40°C)和流动性，适用于扎带、连接器、汽车、电动工具、电子电器等领域的要求。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，由如下按重量份数计算的组分组成：
聚对苯二甲酸丁二醇酯100份；
氨基酸改性乙烯共聚物2~30份；
玻纤0~40份；
助剂0.1~5份；
所述氨基酸改性乙烯共聚物由重量比为100:0.5~20的带活性基团的乙烯共聚物与氨基酸经过熔融混合，发生接枝反应得到；
所述活性基团为与氨基酸的氨基发生化学反应的酸酐基、环氧基或羧基；
所述氨基酸的分子量为大于等于131；
所述助剂并不包含玻纤。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述氨基酸的分子量为131~1000。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度0.8~1.0dL/g。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述乙烯共聚物选自乙烯-丙烯-环戊二烯共聚物EPDM、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物POE中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述带活性基团的乙烯共聚物为马来酸酐接枝的乙烯-辛烯共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-环戊二烯共聚物、环氧接枝的乙烯-辛烯共聚物或端羧基的乙烯-丁烯共聚物。
6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述的玻纤是无碱玻纤，其直径为5~24um，长度为3~9mm。
7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其特征在于，所述助剂包含抗氧剂和/或脱模剂。
8.权利要求1~7中任意一项权利要求所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、氨基酸改性乙烯共聚物及助剂在高混机中混合均匀，混合机的转速为450~600转/分钟，然后加入到双螺杆挤出机中，在220~240℃的温度下进行熔融混合，然后造粒、冷却、干燥。
9.权利要求1~7中任意一项权利要求所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料在制备扎带、连接器、电动工具、电子电器或汽车中的应用。
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