CN112795150B

CN112795150B - 一种适用于多种颜色的高cti值改性pbt材料及其制备方法

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Publication number: CN112795150B
Application number: CN202011629515.XA
Authority: CN
Inventors: 张平; 张钊鹏; 肖雄伟; 黄国忠
Original assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Current assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2023-02-07
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112795150A

Abstract

本发明公开了一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料及其制备方法，适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、弹性体增韧剂、抗氧剂、润滑剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、溴系阻燃剂替代物、阻燃协效剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、成核剂、染色助剂和玻璃纤维。本发明通过加入溴系阻燃剂替代物和调整阻燃剂体系，在现有常规的玻璃纤维含量条件下，大大降低溴系阻燃含量，提高改性PBT材料的CTI值，从而突破炭黑能够大幅降低改性PBT材料CTI值的限制，使得所述高CTI值改性PBT材料能够使用炭黑进行颜色调配；通过炭黑调配颜色，可制备多种色彩的高CTI值改性PBT材料产品，满足人们对高CTI值改性PBT材料产品的色彩需要。

Description

一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，世界各国对材料的固体绝缘耐电痕化指数(CTI)、灼热丝可燃性指数和燃烧性能的要求也在相应提高。目前人们对PBT材料制备产品的颜色要求也越来越多元化，但调配深色系颜色过程中，特别是黑色，需要加入炭黑，但炭黑会显著降低固体绝缘耐电痕化指数(CTI)。目前现有技术中大部分高CTI的PBT材料针对的基本都是本色材料，少量黑色材料则通过红、黄、蓝等色粉做成的特殊染色助剂或者使用特殊黑种如苯胺黑色母粒等，尽量避免直接使用炭黑，极大限制了高CTI值改性PBT材料产品的颜色，不能满足人们对高CTI值改性PBT材料产品的颜色需求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料及其制备方法，以解决炭黑和溴系阻燃剂降低固体绝缘耐电痕化指数上述问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料，包括以下重量百分比组分：

其中，所述染色助剂包括普通炭黑、有机炭黑、蓝色色粉、灰色色粉、黄色色粉或白色色粉中的一种或者多种。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.7～0.85dl/g，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率在250℃/2.16kg的测试条件下为50～80g/(10min)。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.67～0.68dl/g，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90～110g/(10min)。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述溴系阻燃剂替代物为纳米改性沉淀硫酸钡。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述溴系阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷中的一种或多种。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述磷系阻燃剂为磷酸三苯酯，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述弹性体增韧剂包括POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述阻燃协效剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。

所述适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料中，所述润滑剂为润滑剂TR044W、润滑剂TAF、PETS和硅酮粉中的一种或多种。

本发明公开了一种高CTI值改性PBT材料的制备方法，所述高CTI值改性PBT材料的制备方法用于制备上述高CTI值改性PBT材料，包括以下步骤：

(1)按照配比称取各组分；

(2)烘干聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，使聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的水分小于0.05％；向烘干后的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯加入弹性体增韧剂、抗氧剂、润滑剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、溴系阻燃剂替代物、阻燃协效剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、成核剂和染色助剂，并搅拌均匀；

(3)将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，并熔融挤出，熔融挤出温度为230～250℃，螺杆转速为300～1000r/min；

(4)对挤出的物料进行冷却、风干、切粒和包装，即可得到所述高CTI值改性PBT材料。

本发明所述高CTI值改性PBT材料可以具有以下有益效果：

(1)本发明通过加入溴系阻燃剂替代物和调整阻燃剂体系，在现有常规的玻璃纤维含量条件下，大大降低溴系阻燃含量，提高改性PBT材料的CTI值，从而突破炭黑能够大幅降低改性PBT材料CTI值的限制，使得所述高CTI值改性PBT材料能够使用炭黑进行颜色调配；通过炭黑调配颜色，可制备多种色彩的高CTI值改性PBT材料产品，满足人们对高CTI值改性PBT材料产品的色彩需要。

(2)所述高CTI值改性PBT材料使用的氮系阻燃剂为经干法造粒改性处理的无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒，水分含量低，分散更好，均混后的材料更容易从料斗中下来，不会出现团聚、架桥等现象，生产可操作性更强；

(3)所述高CTI值改性PBT材料通过配方调整，可以避免使用价格昂贵的无卤阻燃剂，同时可以避免添加大量的矿物填充引起的材料性能下降以及避免添加一些具有潜在环保风险的助剂，无需添加PC材料，避免PC引起酯交换反应，制备方法操作简单，易于推广和进行大规模生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为了便于理解本发明，下面对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

聚对苯二甲酸丁二醇酯30～50％；

聚对苯二甲酸乙二醇酯0～10％；

弹性体增韧剂2～7％；

抗氧剂0.2～0.4％；

润滑剂0.3～0.8％；

溴系阻燃剂3.5～5.9％；

三氧化二锑3.5～6.5％；

溴系阻燃剂替代物3.5～6.5％；

阻燃协效剂3～5％；

氮系阻燃剂10～15％；

磷系阻燃剂1～3％；

成核剂0.2～0.5％；

染色助剂0％～2％；

玻璃纤维18～35％；

目前，炭黑能够大幅降低改性PBT材料的CTI值，导致由改性PBT材料制备的产品无法复合世界各国对材料的固体绝缘耐电痕化指数(CTI)的要求，所以改性PBT材料深色系的产品减少，特别是黑色的改性PBT材料产品，现有技术中高CTI值PBT材料的黑色色粉助剂需要通过红粉、黄粉、蓝粉复配获得。

在实际生产中，行业内根据产品的使用用途，对产品的CTI值要求一般为175V～250V，而为了改性PBT材料产品的稳定性，会在材料要求的基础上将CTI值提高30V～50V；当改性PBT材料的CTI值高于300V时，属于高CTI值的改性PBT材料。

通过阅读大量文献和试验研究可知，溴系阻燃剂的含量越高，改性PBT材料的CTI值越高；而玻璃纤维的含量与溴系阻燃剂的含量成负相关，现有技术中，玻璃纤维的含量为33.7％时，溴系阻燃剂的添加量只需5.5％即可；而玻璃纤维含量为24.1％时，溴系阻燃剂的添加量则达到9.5％。但玻璃纤维的含量越高，改性PBT的表面会越粗糙，导致改性PBT的外观较差。

本发明通过加入溴系阻燃剂替代物和调整阻燃剂体系，在现有常规的玻璃纤维含量条件下，大大降低溴系阻燃含量，提高改性PBT材料的CTI值，从而突破炭黑大幅降低改性PBT材料CTI值的限制，使得所述高CTI值改性PBT材料能够使用炭黑进行颜色调配；通过炭黑调配颜色，可制备多种色彩的高CTI值改性PBT材料产品，满足人们对高CTI值改性PBT材料产品的色彩需要。

在具体实施例中，成核剂包括市售型号为杜邦8920沙林树脂、市售型号为科莱恩成核剂NaV101的一种或两种。玻璃纤维为无碱玻璃纤维。所述抗氧剂包括市售型号为酚类抗氧剂1010和市售型号为磷酸酯类抗氧剂168中的一种或两种。

优选的，所述染色助剂由炭黑和其他色粉组成，所述炭黑可以是普通炭黑、或有机炭黑的一种或组合，色粉可以是蓝色色粉、灰色色粉、黄色色粉或白色色粉中的一种或者多种组合。

具体地，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.7～0.85dl/g，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔体流动速率在250℃/2.16kg的测试条件下为50～80g/(10min)。采用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯为基体是为了保证材料的结晶速率和更好地保持材料的机械性能。

具体地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.67～0.68dl/g，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90～110g/(10min)。

采用上述的聚对苯二甲酸乙二醇酯，目的是降低高CTI值改性PBT材料的粘度，增强高CTI值改性PBT材料在注塑过程中的流动性，使高CTI值改性PBT材料的表面更加光滑；此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯还能够降低聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量，从而降低生产成本。在具体实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以选自市售型号为KH2678C聚对苯二甲酸乙二醇酯。

具体地，所述溴系阻燃剂替代物为纳米改性沉淀硫酸钡。纳米改性沉淀硫酸钡可以代替溴系阻燃剂，起到阻燃的作用，从而降低溴系阻燃剂的含量。此外，纳米改性沉淀硫酸钡也能起到提高材料CTI值得效果。因此，纳米改性沉淀硫酸钡起到阻燃协效和CTI协效的双重效果，其中阻燃协效作用又可大大降低溴系阻燃剂的含量，起到大幅提高材料CTI值的作用。

具体地，所述溴系阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷中的一种或多种。加入上述的溴系阻燃剂是为了保证高CTI值改性PBT材料的阻燃性能，满足产品基本的防火要求。

具体地，所述磷系阻燃剂为磷酸三苯酯，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。优选地，三聚氰胺氰尿酸盐为经干法造粒改性处理的无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒。经干法造粒改性处理的无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒水分含量低，分散更好，混合均匀后的材料更容易从料斗中下来，不会出现团聚、架桥等现象，生产可操作性更强。在具体实施例中，所述经干法造粒改性处理的无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒的粒径大小为10mm～60mm。无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒粒径在10mm～60mm时，材料水分低，避免造成材料表面析出；且材料粒径均混，分散性更好，既避免粒径偏大时难以下料的问题，又避免了粒径过小容易粘搅拌锅的难题。

具体地，所述弹性体增韧剂包括POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。POE-g-GMA可选自佳易容的SOG-03，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯可选自阿克玛的AX8900：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯可选自杜邦的PTW。加入上述的弹性体增韧剂是为了保证材料具有足够的韧性，满足产品的要求。

具体地，所述阻燃协效剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。加入上述的阻燃协效剂是为了减少阻燃剂的添加量，并保证材料的阻燃性能和机械性能，降低配方成本；同时，进一步减少溴系阻燃剂的含量，提高CTI值。

具体地，所述润滑剂为润滑剂TR 044W、润滑剂TAF、PETS和硅酮粉中的一种或多种。加入上述的润滑剂，是为了改善材料的流动性能，使得材料在注塑成型时容易脱模。

(1)按照配比称取各组分；

使用所述制备方法能够制备多种颜色的高CTI值改性PBT材料，在满足固体绝缘耐电痕化指数(CTI)、灼热丝可燃性指数、燃烧性能的要求以及改性PBT材料产品生产要求的同时，可制备多种色彩的高CTI值改性PBT材料产品，满足人们对高CTI值改性PBT材料产品的色彩需要。

实施例组A

一种高CTI值改性PBT材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照配比称取各组分；

(3)将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，并熔融挤出；

其中，实施例1～4的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.7dl/g，实施例5的聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.85dl/g，且实施例1～5的熔体流动速率在250℃/2.16kg的测试条件下为50～80g/(10min)；

实施例1～4的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.67dl/g，实施例5的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.68dl/g，熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90～110g/(10min)；

实施例1～3的溴系阻燃剂为溴化环氧，实施例4的溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯，实施例5的溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷；

实施例1～3的弹性体增韧剂为POE-g-GMA，实施例4的弹性体增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，实施例5的弹性体增韧剂为POE接枝马来酸酐；

实施例1～4的阻燃协效剂为氢氧化铝、实施例5的阻燃协效剂为氢氧化镁；

实施例1～4的润滑剂为硅酮粉，实施例5的的润滑剂为PETS。

溴系阻燃剂替代物为纳米改性沉淀硫酸钡；磷系阻燃剂为磷酸三苯酯；氮系阻燃剂为经干法造粒改性处理的无载体三聚氰胺氰尿酸盐颗粒。实施例组A各组分及其配比见表1。

表1实施例组A各组分及其配比

对实施例组A中对比例和实施例进行测试，测试项目和测试结果如下表2：

表2测试项目和测试结果

注：相比电痕化指数：按IEC60112:1979规定进行，尺寸推荐≥长15mm±0.5mm、宽15mm±0.5mm、厚3mm±0.2mm，溶液采用溶液A，如果厚度不够，允许叠加，试验50滴。溶液A：(0.1±0.002)％质量分数的氯化铵(NH4Cl)用蒸馏水或去离子水稀释，其溶液在23℃±1℃时的电阻率是395Ω·cm±5Ω·cm。OK表示合格，NG表示不合格。

对比例1、对比例2和实施例1～5可以看出，对比例1、对比例2选取为玻璃纤维含量为18％的PBT阻燃体系，该体系溴系阻燃剂添加量分别为7％和10％，在炭黑含量较高的蓝色及黑色助剂共同作用后，CTI值迅速衰减，影响材料通过CTI值检测的合格率和稳定性。玻璃纤维含量越高，溴系阻燃剂含量越低，材料的CTI会有明显的提升，但是材料的表面会越粗糙、外观差。在实际应用中可根据外观要求，选择合适的玻璃纤维阻燃灼热丝增强体系。本发明的溴系阻燃剂添加量可明显减少，可大大降低材料与染色助剂中的炭黑共同作用引起的CTI值迅速衰减，材料产品性能也更佳，综合性价比更高，易于大规模生产。

从实施例1～5可以看出，本发明适用于各种颜色，特别对材料CTI值影响最大的黑色和蓝色(黑色和蓝色中炭黑含量较高)，完全满足电器产品中的耐电痕化指数250V的要求，同时满足阻燃V₀和灼热丝800℃接触30S全程不起燃的要求。

从表2中可以看出，本发明制备的环保高CTI高灼热阻燃增强改性PBT材料性能具有优异的阻燃等级性能、CTI值高、灼热丝温度高、尺寸稳定、容易生产加工等特性，可以极大满足了各种颜色的电气配件要求，满足人民日益丰富的生活需求。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料，其特征在于，包括以下重量百分比组分：

聚对苯二甲酸丁二醇酯30～50%；

聚对苯二甲酸乙二醇酯5～10%；

弹性体增韧剂2～7%；

抗氧剂0.2～0.4%；

润滑剂0.3～0.8%；

溴系阻燃剂3.5～5.9%；

三氧化二锑3.5～6.5%；

溴系阻燃剂替代物3.5～6.5%；

阻燃协效剂3～5%；

氮系阻燃剂10～15%；

磷系阻燃剂1～3%；

成核剂0.2～0.5%；

染色助剂1.5%～2%；

玻璃纤维18～35%；

其中，所述染色助剂包括普通炭黑；

所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.67～0.68dl/g，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔体流动速率在265℃/2.16kg的测试条件下为90～110g/(10min)；

其中，所述溴系阻燃剂替代物为纳米改性沉淀硫酸钡；所述溴系阻燃剂包括溴化环氧、溴化聚苯乙烯和十溴二苯乙烷中的一种或多种；所述磷系阻燃剂为磷酸三苯酯，所述氮系阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐；所述阻燃协效剂包括氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料，其特征在于：所述弹性体增韧剂包括POE-g-GMA、POE接枝马来酸酐、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种适用于多种颜色的高CTI值改性PBT材料，其特征在于：所述润滑剂为润滑剂TR 044W、润滑剂TAF、PETS和硅酮粉中的一种或多种。

4.一种高CTI值改性PBT材料的制备方法，所述高CTI值改性PBT材料的制备方法用于制备如权利要求1～3任一项所述高CTI值改性PBT材料，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照配比称取各组分；

（2）烘干聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，使聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的水分小于0.05％；向烘干后的聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯加入弹性体增韧剂、抗氧剂、润滑剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、溴系阻燃剂替代物、阻燃协效剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、成核剂和染色助剂，并搅拌均匀；

（3）将混合好的物料加入双螺杆挤出机中，并熔融挤出，熔融挤出温度为230～250℃，螺杆转速为300～1000r/min；

（4）对挤出的物料进行冷却、风干、切粒和包装，即可得到所述高CTI值改性PBT材料。