CN113736163B - 一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜及其制备方法 - Google Patents

一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜及其制备方法。所述方法的原料组成为：聚乙烯粉体、抗氧剂A、抗氧剂B、抗静电剂、硬脂酸锌、复配母粒，其中复配母粒包含：乙烯‑乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物、光吸收剂、抗氧剂C、多氟烷基二醇、聚二甲基硅氧烷、贝得石、碳化钇。本发明树脂制备的低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜，析出量远低于同类型树脂，透明度及耐黄变性能明显提升，使流延膜在较长的时间内保持良好的外观性，同时具备较高的疏水性。

Description

一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜及其制备方法。
背景技术
流延膜是通过熔体流涎骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。由于聚乙烯流延薄膜具有较好的韧性、耐低温性能、透明性、抗穿刺性以及良好的热封性能，其广泛应用在超市和家庭中各种蔬菜与食品的包装膜、保鲜膜，物流包装行业用到的拉伸缠绕膜等，市场需求逐年增大。在聚乙烯流延包装膜中，对薄膜的光泽性和透明度要求较高，生产厂家越来越重视薄膜的外观光学性能。
近些年来，国内市场对于疏水性流延膜需求量逐步提高，疏水原理是利用其表面化学结构及表面粗糙度的有效结合来实现其拒水性，疏水膜表面比普通膜更加粗糙，与水在表面形成一个比较大的接触角使其迅速离开表面，防止水滴在表面残留，水滴在滚落过程中会带走表面上的粉尘等污染物，从而达到自清洁的效果。
CN201810111753.8公开了一种疏水涂层及其制备方法，采用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基树脂、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、甲醇、乙醇等物质复配而成一种涂布液，但该方法利用的是制作疏水涂布液后，将涂布液涂布于基体薄膜的表面，经固化处理后，形成高低错落的两级以上微纳结构，作为所需的疏水涂层，实际上并没有从根本上提升聚乙烯树脂的疏水性，在下游加工过程中树脂疏水层很容易被破坏，出现疏水性不足问题，同时该方法也没体现出低析出耐黄变性能，极大地限制了聚乙烯薄膜的下游应用。
CN201710779580.2公开了手性CO2响应乙烯基氨基酸聚合物及制备方法，该聚合物是由乙烯基氨基酸苄酯和化合物α-伯胺ω-叔胺小分子在催化剂作用下反应，得到手性CO2响应乙烯基氨基酸，再由手性CO2响应乙烯基氨基酸单体在N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行聚合而得，但该方法仅介绍了手性CO2响应乙烯基氨基酸的制作方法，且其以末端氨基酸为重点，表征其在基因传递的优势，并没有突出其在聚烯烃行业应用方案。
由于常用疏水材料与聚烯烃的相容性较差，直接添加到聚乙烯粉料制作流延膜时，极易在流延膜表面大量析出导致流延设备、流延膜上出现大量白斑，情况恶劣时会导致流延膜发生黄变，同时薄膜产品透明度偏低，影响产品外观和质量。因此，现有技术常采用外润滑方式，即在制造完成的聚乙烯流延膜表面涂覆疏水层，但该工序较为复杂，工业化运行难度大，能耗高，不符合碳减排理念，只能满足少量化、定制化需求。因此，开发一款低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜，用以改善现有聚乙烯产品应用流延法生产流延膜时无法兼备低分子量析出物少、疏水性高的特点，本发明所提供的低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜，析出量远低于同类型树脂，透明度及耐黄变性能明显提升，使流延膜在较长的时间内保持良好的外观性，同时具备较高的疏水性，满足聚乙烯流延膜包装厂家的外观要求。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂，所述树脂由以下重量份数的原料制备而成：
聚乙烯粉体，900-1100份，
抗氧剂A，0.3-0.9份，
抗氧剂B，0.2-0.5份，
抗静电剂，0.15-0.55份，
硬脂酸锌，0.15-0.55份，
复配母粒，20-100份；
其中，所述复配母粒含有乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物和碳化钇，所述乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物的结构如式(I)所示：
Figure BDA0003226848330000031
式(I)中，n表示2-1000的整数，优选为200-800的整数；m表示2-20,000的整数，优选为4000-16,000的整数。
本发明提供的低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜，依托碳化钇结构高度有序的二维层状结构和较大的比表面积，使多氟烷基二醇、聚二甲基硅氧烷附着在片层表面，同时微米级贝得石的均匀分散加入，与之形成交互叠加的紧密片层状结构，有效改善共混物间的界面相互作用，乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物的加入，不仅作为相容剂提升了各组分与聚乙烯的增容效果，同时在复配母粒利用挤出造粒制作过程中，乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物与部分多氟烷基二醇发生酯化反应，形成酯类化合物，进一步提升其在聚乙烯流延膜内的稳定性，有效减少析出含量，制造出一款兼具内润滑性和外润滑的聚乙烯流延膜产品，既提高了聚乙烯流延膜的分子链柔顺性，降低表面能，提高薄膜拉伸强度及耐黄变、耐老化性，极大拓展了产品应用范围。
本发明中，所述的聚乙烯粉体密度为0.916-0.921g/cm3，所述聚乙烯粉体密度为0.916-0.921g/cm3，190℃温度2.16kg压力下的熔融指数为1.7-2.3g/10min，分子量分布指数为23-28，颗粒平均粒径为700-1200μm。
本发明中，所述的抗氧剂A为亚磷酸脂类抗氧剂，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂、三(壬基苯基)亚磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基)-双膦酸酯中的一种或多种；。
本发明中，所述的抗氧剂B为受阻酚类抗氧剂，优选β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4’-硫代双(6-特叔丁基间甲酚)中的一种或多种。
本发明中，所述的抗静电剂为十八烷基乙二醇胺。
本发明中，所述复配母粒含有如下质量份的组分：乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物50-80份，光吸收剂2-10份，抗氧剂C 5-10份，多氟烷基二醇5-10份，聚二甲基硅氧烷5-10份，贝得石2-10份，碳化钇2-10份；优选地，所述光吸收剂为质量比1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物；优选地，所述抗氧剂C为质量比1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物；优选地，所述多氟烷基二醇如式(Ⅱ)所示：
CnH2n-m(OH)2Fm(Ⅱ)
其中，n表示10-26的整数，优选为12-18的整数；m表示1-12的整数，优选为3-10的整数，更优选为4、7和10中的一个；优选地，所述聚二甲基硅氧烷粘度为200-5000mm2/s，密度为0.960-0.980g/cm3；优选地，所述贝得石的目数为500-4000目，比表面积为0.1㎡/g-800㎡/g；优选地，所述碳化钇为微米级金属粉末，目数为500-5000目。
在一种实施方案中，所述式(Ⅱ)中的CnH2n-m基团为直链烷基，优选自十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的一种或多种。
在另一种实施方案中，所述烷基二醇为选自1,12十二烷二醇、1,13十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19十九烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,21二十一烷二醇、1,22-二十二烷二醇、1,23-二十三烷二醇和1,24-二十四烷二醇中的一种或多种。
在再一种实施方案中，所述多氟烷基二醇为含1-12个氟原子烷基二醇的至少一种，例如2,2,9氟-1,12十二烷二醇、2,7,9氟-1,12十二烷二醇、4,7,9氟-1,12十三烷二醇、4,4,10氟-1,12十三烷二醇、2,2,9氟-1,13十四烷二醇、4,4,8氟-1,13十五烷二醇、5,7,9氟-1,13十六烷二醇、6,7,7氟-1,13十八烷二醇、6,7,10氟-1,13二十烷二醇。
本发明中，所述乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物的制备方法为：
S1：加入缬氨酸和2-氯乙基乙烯基醚后加热，加入碳酸钠，反应结束后抽滤，提取滤出物，干燥，得到乙基乙烯基醚缬氨酸；
S2：乙基乙烯基醚缬氨酸、溶剂、烷基铝溶液和Ziegler-Natta催化剂混合均匀，通入含乙烯的混合气体，反应结束后，浆料经汽提、干燥得到乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物。
本发明中，所述S1缬氨酸和2-氯乙基乙烯基醚的摩尔比为1:(5-20)。
本发明中，所述S1在50-70℃反应30-96h。
本发明中，所述S1在反应结束后进行减压抽滤，用乙醇对滤出物进行索氏提取6-24h，收集提取液，85-95℃干燥1-6h。
本发明中，所述S2的烷基铝溶液浓度为10wt％烷基铝己烷溶液。
本发明中，所述S2所述溶剂为己烷。
本发明中，所述S2含乙烯的混合气体为摩尔比为1:(5-20):(20-40)的氢气、氮气、乙烯气体。
本发明中，所述S2在80-100℃恒温反应2-24h。
本发明中，所述复配母粒的制备方法为：将乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物、光吸收剂、抗氧剂、多氟烷基二醇、聚二甲基硅氧烷、贝得石和碳化钇混合均匀，干燥后挤出造粒，得到复配母粒；优选地，所述干燥是在70-100℃条件下干燥2-10h；优选地，所述挤出造粒时挤出机的温度为100-160℃。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂的制备方法。
一种制备所述低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂的制备方法，所述流延膜树脂制备方法为：将聚乙烯粉体、抗氧剂A、抗氧剂B、抗静电剂、硬脂酸锌和复配母粒混合均匀，干燥后挤出造粒，得到流延膜树脂；优选地，所述挤出造粒时的挤出机为长径比30:1～75:1的螺杆挤出机；优选地，所述挤出造粒时挤出机的温度为180-220℃。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：本发明技术流延膜低分子量析出物含量降低近60％，透明度提高约15％，雾度降低约97％，耐黄变时间延长约330％，疏水性提高约81％，并极大增强了流延膜的疏水性。具有低析出、耐黄变、疏水性等优点，在利用该树脂进行流延工艺生产制备包装膜、保鲜膜、拉伸缠绕膜等，具有薄膜表面光洁度高、析出量低、连续生产性好、生产效率高、使用储存时间长等诸多优点，同时具备较高的疏水性，可以满足聚乙烯流延膜厂家生产、下游客户使用需求。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
主要原料信息:
Figure BDA0003226848330000071
Figure BDA0003226848330000081
表征方法：
设备名称 型号 供应商 测试内容
熔融指数仪 Melt Indexer mi2.2 INSTRON 熔融指数
密度天平 XSR204 METTLER 密度
落膘冲击试验仪 RR/FDT-A2 Rayran INSTRON 落镖冲击强度
色差仪 HUNTERLAB XE Hunterlab 黄色指数
白度测试仪 XT-48BN Yante 耐黄变等级
微米测厚仪 LS225 Linshang 薄膜厚度
自动接触角测试仪 DSA100S KRUSS 接触角
雾度计 Vista Hunterlab 雾度、光泽度
制备装置：
设备名称 型号 供应商 作用
烯烃聚合成套小试 WH-YHZX-XTJH-01 BLOOMING 合成
双螺杆挤出造粒机 哈克Eurolab 16 TheimoFisher 造粒
实施例所用的乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P1制备方法如下：
(1)向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入50g缬氨酸和250g 2-氯乙基乙烯基醚(摩尔比为1:5)，加热至60℃，加入20g碳酸钠，在搅拌下恒温反应50h。反应结束后趁热进行减压抽滤，使用乙醇对滤出物进行索氏提取10h，收集提取液，90℃干燥3h，得到64g乙基乙烯基醚缬氨酸。重复一次上述制备过程获得足量产物。
(2)向聚合反应釜中加入100g乙基乙烯基醚缬氨酸、2L己烷溶液、1.3ml10wt％的烷基铝己烷溶液和20mgZiegler-Natta催化剂，启动聚合釜搅拌350rpm，使釜内物料均匀混合。通入2g氢气、140g氮气和560g乙烯气体(摩尔比为1:5:20)至聚合釜压力显示值到0.9MPa时结束，升温至90℃恒温反应12h。反应结束后，将反应釜压力卸除，浆料经汽提、干燥获得547g乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物。产物红外及核磁表征结果：红外位移(cm-1)，1559(羧酸根反对称伸缩振动吸收峰)，2961(次甲基弯曲振动特征吸收峰)，1461(亚甲基弯曲振动特征吸收峰)，3017(甲基伸缩振动峰)，3451(胺基伸缩振动峰)，1185(醚基伸缩振动峰)；核磁氢谱，1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝0.91(m,6H),2.36(m,1H),3.48(m,1H),2.72(m,2H),3.49(m,2H),3.01(m,1H),1.42(m,2H),1.25(m,2H),1.33(m,2H),1.18(m,3H),0.90(m,3H)。
实施例所用的乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P2制备方法如下：
(1)向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入50g缬氨酸和1000g 2-氯乙基乙烯基醚(摩尔比为1:20)，加热至70℃，加入20g碳酸钠，在搅拌下恒温反应80h。反应结束后趁热进行减压抽滤，使用乙醇对滤出物进行索氏提取20h，收集提取液，90℃干燥3h，得到89g乙基乙烯基醚缬氨酸。重复一次上述制备过程获得足量产物。
(2)向聚合反应釜中加入100g乙基乙烯基醚缬氨酸、2L己烷溶液、1.3ml10wt％的烷基铝己烷溶液和20mgZiegler-Natta催化剂，启动聚合釜搅拌400rpm，使釜内物料均匀混合。通入2g氢气、560g氮气和1120g乙烯气体(摩尔比为1:20:40)至聚合釜压力显示值到1.2MPa时结束，升温至95℃恒温反应20h。反应结束后，将反应釜压力卸除，浆料经汽提、干燥获得1134g乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物。
实施例所用的乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P3制备方法如下：
(1)向氮气密闭保护的三口烧瓶中加入50g缬氨酸和600g 2-氯乙基乙烯基醚(摩尔比为1:12)，加热至70℃，加入20g碳酸钠，在搅拌下恒温反应80h。反应结束后趁热进行减压抽滤，使用乙醇对滤出物进行索氏提取20h，收集提取液，90℃干燥3h，得到77g乙基乙烯基醚缬氨酸。重复一次上述制备过程获得足量产物。
(2)向聚合反应釜中加入100g乙基乙烯基醚缬氨酸、2L己烷溶液、1.3ml10wt％的烷基铝己烷溶液和20mgZiegler-Natta催化剂，启动聚合釜搅拌350rpm，使釜内物料均匀混合。通入2g氢气、280g氮气和840g乙烯气体(摩尔比为1:10:30)至聚合釜压力显示值到1.0MPa时结束，升温至90℃恒温反应20h。反应结束后，将反应釜压力卸除，浆料经汽提、干燥获得783g乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物。
实施例1
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P1为4.0Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物283g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物396g，多氟烷基二醇453g，聚二甲基硅氧烷453g，贝得石226g，碳化钇226g。选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂60g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯30g，十八烷基乙二醇胺22g，硬脂酸锌28g，复配母粒6kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
实施例2
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P1为4.0Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物132g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物330g，多氟烷基二醇396g，聚二甲基硅氧烷396g，贝得石396g，碳化钇396g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂70g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯40g，十八烷基乙二醇胺25g，硬脂酸锌33g，复配母粒7kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
实施例3
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P2为3.2Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物426g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物319g，多氟烷基二醇266g，聚二甲基硅氧烷266g，贝得石266g，碳化钇266g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体95kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂50g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯20g，十八烷基乙二醇胺18g，硬脂酸锌20g，复配母粒5kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
实施例4
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P2为2.0Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物153g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物203g，多氟烷基二醇254g，聚二甲基硅氧烷254g，贝得石51g，碳化钇51g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体90kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂50g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯30g，十八烷基乙二醇胺35g，硬脂酸锌35g，复配母粒3kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
实施例5
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P3为5.2Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物667g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物857g，多氟烷基二醇667g，聚二甲基硅氧烷667g，贝得石952g，碳化钇952g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体110kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂40g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯20g，十八烷基乙二醇胺25g，硬脂酸锌20g，复配母粒10kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
对比例1
和实施例1比较，不同在于未加入复配母粒，所获树脂不易疏水且不耐黄变。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂60g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯30g，十八烷基乙二醇胺22g，硬脂酸锌28g。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
对比例2
和实施例1比较，不同在于复配母粒内未加入乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物，所获树脂易析出，疏水性较差。
制备复配母粒：质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物250g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物250g，多氟烷基二醇500g，聚二甲基硅氧烷500g，贝得石250g，碳化钇250g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂70g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯25g，十八烷基乙二醇胺55g，硬脂酸锌55g，复配母粒2kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
对比例3
和实施例1比较，不同在于复配母粒内未加入碳化钇、贝得石等组分，所获树脂疏水性、透明度差。
制备复配母粒：采用乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物P1为4.2Kg，质量比为1:2的双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物417g，质量比为1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物417g。将选定质量的各原料混合均匀后在80℃条件下除湿干燥6h，送到长径比为35:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为120℃，抽粒、干燥即得。
制备流延膜树脂：采用聚乙烯粉体100kg，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸脂30g，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯15g，复配母粒5kg。将选定质量的各原料混合均匀后加入长径比为55:1的螺杆挤出机，控制挤出机的温度为200℃，造粒即得。
实施例1-5，对比例1-3的产品性能测试数据如下表所示：
表1产品性能测试数据
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3
薄膜厚度μm 30 30 30 30 30 30 30 30
接触角° 186 179 153 176 181 103 126 101
黄色指数 -4.6 -4.1 -3.8 -4.2 -3.5 -1.2 -2.7 -2.9
耐黄变等级 5.0 5.0 4.5 5.0 4.5 1.5 3.5 3.5
光泽度 96.2 95.3 95.4 94.8 95.8 94.1 87 85
透明度％ 98.2 97.7 97.6 96.5 97.3 95.7 86.1 85.2
雾度％ 3.6 4.1 3.8 4.5 4.2 3.5 6.2 7.1
由表1可知，通过对比实施例1-5与对比例1-3的产品性能测试数据可知，在加工相同的聚乙烯流延膜厚度时，本发明实施例1-5提供的聚乙烯流延膜的析出量降低约60％，透明度提高约15％，雾度降低97％，耐黄变时间延长330％，疏水性提高81％，均明显优于对比例1-3，由此可知，本发明提供的一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜。具有薄膜表面光洁度高、析出量低、连续生产性好、生产效率高、使用储存时间长等诸多优点，同时具备较高的疏水性，完全满足聚乙烯流延膜厂家生产、下游客户使用需求，具有突出的优点。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂，其特征在于，所述树脂由以下重量份数的原料制备而成：
聚乙烯粉体，900-1100份，
抗氧剂A， 0.3-0.9份，
抗氧剂B， 0.2-0.5份，
抗静电剂，0.15-0.55份，
硬脂酸锌，0.15-0.55份，
复配母粒，20-100份；
其中，抗氧剂A为亚磷酸脂类抗氧剂，抗氧剂B为受阻酚类抗氧剂；
所述复配母粒含有：乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物、光吸收剂、抗氧剂C、多氟烷基二醇、聚二甲基硅氧烷、贝得石、碳化钇；其中，所述抗氧剂C为2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物；所述乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物的结构如式(I)所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
(I)
式(I)中，n表示2-1000的整数，m表示2-20,000的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，式(I)中n表示200-800的整数；m表示4000-16,000的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的聚乙烯粉体密度为0.916-0.921g/cm3，190℃温度2.16kg压力下的熔融指数为1.7-2.3 g/10min，分子量分布指数为23-28，颗粒平均粒径为700-1200μm；
和/或，所述的抗氧剂A为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸脂、三（壬基苯基）亚磷酸酯和四（2,4-二叔丁基苯基-4-4’-联苯基）-双膦酸酯中的一种或多种；
和/或，所述的抗氧剂B为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、四[β-（3,5-二叔丁基-4羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和4,4’-硫代双（6-特叔丁基间甲酚）中的一种或多种；
和/或，所述的抗静电剂为十八烷基乙二醇胺。
4.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述复配母粒含有如下质量份的组分：乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物50-80份，光吸收剂2-10份，抗氧剂C 5-10份，多氟烷基二醇5-10份，聚二甲基硅氧烷5-10份，贝得石2-10份，碳化钇2-10份。
5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述光吸收剂为质量比1:2的双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸脂和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮混合物；
所述抗氧剂C为质量比1:4的2,4-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基苯酚的混合物；
所述多氟烷基二醇如式(Ⅱ)所示：
CnH2n-m(OH)2Fm (Ⅱ)
其中，n表示10-26的整数，m表示1-12的整数；
所述聚二甲基硅氧烷粘度为200-5000 mm2/s，密度为0.960-0.980 g/cm3；
所述贝得石的目数为500-4000目，比表面积为0.1㎡/g -800㎡/g；
所述碳化钇为微米级金属粉末，目数为500-5000目。
6.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述式(Ⅱ)中n表示12-18的整数，m表示3-10的整数。
7.根据权利要求5所述的树脂，其特征在于，所述式(Ⅱ)中m为4、7和10中的一个。
8.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物的制备方法为：
S1：加入缬氨酸和2-氯乙基乙烯基醚后加热，加入碳酸钠，反应结束后抽滤，提取滤出物，干燥，得到乙基乙烯基醚缬氨酸；
S2：乙基乙烯基醚缬氨酸、溶剂、烷基铝溶液和Ziegler-Natta催化剂混合均匀，通入含乙烯的混合气体，反应结束后，浆料经汽提、干燥得到乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物。
9.根据权利要求8所述树脂，其特征在于，所述S1中缬氨酸和2-氯乙基乙烯基醚的摩尔比为1:(5-20)；
和/或，所述S1在50-70℃反应30-96h；
和/或，所述S1在反应结束后进行减压抽滤，用乙醇对滤出物进行索氏提取6-24h，收集提取液，85-95℃干燥1-6h。
10.根据权利要求8所述树脂，其特征在于，所述S2中的烷基铝溶液浓度为10wt%烷基铝己烷溶液；
和/或，所述S2溶剂为己烷；
和/或，所述S2含乙烯的混合气体为摩尔比为1:( 5-20):(20-40)的氢气、氮气、乙烯气体；
和/或，所述S2在80-100℃恒温反应2-24h。
11.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述复配母粒的制备方法为：将乙烯-乙基乙烯基醚缬氨酸共聚物、光吸收剂、抗氧剂、多氟烷基二醇、聚二甲基硅氧烷、贝得石和碳化钇混合均匀，干燥后挤出造粒，得到复配母粒。
12.根据权利要求11所述树脂，其特征在于，所述干燥是在70-100℃条件下干燥2-10h；
所述挤出造粒时挤出机的温度为100-160℃。
13.一种制备权利要求1-12中任一项所述低析出耐黄变高疏水性聚乙烯流延膜树脂的制备方法，其特征在于，所述流延膜树脂的制备方法为：将聚乙烯粉体、抗氧剂A、抗氧剂B、抗静电剂、硬脂酸锌和复配母粒混合均匀，干燥后挤出造粒，得到流延膜树脂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒时的挤出机为长径比30:1~75:1的螺杆挤出机；
所述挤出造粒时挤出机的温度为180-220℃。
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