CN102257025B - 提高(甲基)丙烯酸类梳状聚合物的热稳定性的大分子单体、所述聚合物在掺填料的塑料组合物中的用途 - Google Patents

提高(甲基)丙烯酸类梳状聚合物的热稳定性的大分子单体、所述聚合物在掺填料的塑料组合物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有以下分子式(I)的大分子单体作为提高(甲基)丙烯酸梳状聚合物的热稳定性的制剂的用途：R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)，其中，m和n都不为零且A和B指彼此不同的具有2至4个碳原子的烷基。本发明还涉及使用所获得的聚合物作为提高含有该聚合物的塑料组合物的热稳定性的制剂。

Description

提高(甲基)丙烯酸类梳状聚合物的热稳定性的大分子单体、所述聚合物在掺填料的塑料组合物中的用途
塑料材料被用在多种制造对象中，这是因为其灌注、挤压、模塑或压延的转化方法允许容易地使用它们。由树脂构成的所述材料通常添加有矿物或有机填料。所述填料的功能之一在于用来替代通常昂贵的树脂，从而允许降低材料的整体成本。
存在很多所述填料，如滑石，氧化铝，二氧化钛，氧化镁，硫酸钡，铝，二氧化硅，高岭土，或者天然或合成的碳酸钙，如文献JP 50-028105中指出的，该文献描述了基于所述填料中的一种或多种与PVC(聚氯乙烯)混合获得的刚性材料。
这些填料还能改进成品的某些机械属性。例如，碳酸钙能改进PVC的刚性，其挤压成形过程中的冷却时间，或压模构建(die build-up)。所述情况尤其被描述在文献″The use of calcium carbonate to enhance thephysical properties of rigid vinyl products″(Society of Plastic Engineering，Conf.，12-14 October 1999)中。
传统上，矿物或有机填料以干粉末的形式被引入塑料树脂中。所述粉末可以从干磨步骤或湿磨然后干燥步骤得到，所述粉末还可以在添加到树脂之前被处理。此外，还可以在该类配方中加入多种添加剂，诸如冲击改性剂、增容剂、热稳定剂、润滑剂、流变改性剂等等。
为此，具有非常特殊结构的某些化学添加剂过去几年受到掺填料的塑料组合物的配方设计师越来越多的关注：它们涉及(甲基)丙烯酸梳状共聚物。该表述是指由基本线形并且(甲基)丙烯酸类型的骨架构成的共聚物，其上接枝有由至少一个“大分子单体”组成的至少2个侧部。术语“大分子单体”是指不溶于水且具有至少一个含不饱和乙烯基官能团的端基的聚合物或共聚物。
因此，文献WO 2007/052122表明，这样的共聚物，在用于掺填料的热塑性或热固性配方的情况下，允许提高其耐冲击性，而不会改变刚性。在填充配方以及基于氯化树脂的配方中，这些共聚物可作为对于碳酸钙的高效增容剂：这是文献WO2008/053296的目的，其公开了在树脂中提高填料的分散状态，从而形成改进的光学和机械性能。最后，文献WO2008/107787描述了这样的共聚物的流变改性功能，其允许有利地降低填充有碳酸钙的PVC树脂的粘度。
根据上述三个文件的教导，通过使(甲基)丙烯酸的单体与具有以下分子式(I)的大分子单体发生反应，得到所述梳状共聚物：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)
在此式中，m和n是整数，其中至少有一个不为零，A和B是指具有2至4个碳原子的烷基，R指可聚合不饱和官能团，以及R’代表具有1至40个碳原子的烷基或氢。
所述大分子单体的制造是本领域技术人员已知的技术，其可以例如参考文献US 6034208。通过链-(A-O)m-(B-O)n-，申请人指的既是统计分布，也是呈A-O和B-O单元块的形式。
然而，申请人能够示出，这些共聚物中的特别一类能以完全有利且意想不到的方式解决掺填料的塑料配方转化方法固有的基本技术问题。该问题是所述配方的热稳定性：实际上，所述配方通常在高温下旨在通过灌注、挤压、模塑或压延经历转化操作。
容易理解的是，这些组合物在使用温度下的热稳定性成为基本参数。还显而易见的是，如果掺填料的塑料配方包含可能受温度影响而降解的添加剂，则所述配方的稳定性及其内聚性有受到影响的风险。
为了优化现有技术的(甲基)丙烯酸梳类状共聚物的耐热特性而继续进行研究，申请人能够在这些化合物中识别出具有极其意外的耐热性的特别类型的产品。它涉及来自(甲基)丙烯酸类单体与分子式(I)的大分子单体之间反应的共聚物，在该分子式中，m和n均非零，且A和B是指具有2至4个碳原子的彼此不同的烷基。换言之，申请人能够证明在分子式(I)的大分子单体中同时存在彼此不同的烷氧基化基团提高了最终共聚物的热稳定性。
从无暗示可能会得到这样的结果。事实上，文献WO 2007/052122、WO 2008/053296和WO 2008/107787仅描述了分子式(I)的大分子单体的烷氧基化基团：因此没有包含所述大分子单体内性质不同的烷氧基化链节发挥的可能作用的任何教导。完全出乎意料地，且与现有技术的(甲基)丙烯酸类梳状共聚物相比特别值得注意的是，本发明的共聚物具有迄今为止未达到的热分解温度：所述温度比现有技术的温度高超过100℃。
本发明的所述大分子单体的作用在于能够改进来自该大分子单体与(甲基)丙烯酸类单体的共聚形成的(甲基)丙烯酸梳状共聚物的热稳定性。所得的梳状聚合物随后被用来处理/分散/研磨矿物或有机填料，以及然后经由呈干粉末状的该填料被结合到塑料树脂中。
虽未把其与本领域的技术人员所说的热稳定剂进行比较，但申请人仍认为所述梳状共聚物带来了改进其所加入的塑料材料的热稳定性的新功能，这是根据以下限定得出的：所有其它条件全相同，本发明的梳状共聚物相对于同样但包含现有技术的梳状共聚物的塑料配方而言，改进了塑料材料的热稳定性。因此在塑料材料内部梳状共聚物热降解的风险得到限制：材料本身降解的风险因此也被降低。
因此，本发明的第一目的包括大分子单体在通过以下两者之间的共聚来制造(甲基)丙烯酸类梳状共聚物的制造方法中作为改进所述共聚物的稳定性的制剂的用途：
a)(甲基)丙烯酸类单体，
b)以及具有至少一个不饱和乙烯官基能团的烷氧基化大分子单体，所述大分子单体的特征在于其符合以下分子式(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段(block)或统计方式并且优选地以统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，A基团优选地指CH2-CH2基团且B基团优选地指CH2-CH-CH3基团，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烷基，优选地为氢或甲基。
大分子单体在共聚物的制造方法中的该用途，其特征还在于，相对于梳状共聚物的组分的总重，在该总重量等于100的情况下，所述方法使用：
a)0.5％至50％、优选地1％至25％、更优选地5％至20％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)50％至99.5％、优选地75％至99％、更优选地80％至95％的至少一种大分子单体，该大分子单体的分子式为(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式并且优选地以统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，A基团优选地指CH2-CH2基团且B基团优选地指CH2-CH-CH3基团，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烷基，优选地为氢或甲基。
c)0％至50％的至少另一单体，该另一单体是在(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、羟基化甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、有机磷酸酯或其混合物中选择的。
大分子单体在共聚物的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述方法是连续地、半连续地或间歇进行的。所述方法的示例尤其示出于文献US 6815513，US 6214958，US 664360，US 7232875中。
大分子单体在共聚物的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述方法包括在催化体系和转移剂的存在下在溶液、正相乳液或反相乳液中、在溶剂中的悬浮液或沉淀液中的自由基聚合，或受控自由基聚合，优选硝基氧介导聚合(NMP)或钴肟(cobaloxyme)介导聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，或硫衍生物介导自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
大分子单体在共聚物的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述方法包括通过具有一价阳离子或多价阳离子的一种或多种中和剂对所述共聚物进行完全或部分中和的步骤，所述中和剂优选选自氨，钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，钠、钾或锂的氢氧化物，脂族和/或环状伯胺、仲胺和叔胺，优选例如硬脂胺、乙醇胺(单-、二-、三-乙醇胺)、单-和二-乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉；并且优选在于所述中和剂为氢氧化钠。
大分子单体在共聚物的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述方法包括由一种或多种极性溶剂，按照静态或动态方法把所述共聚物进行蒸馏和分离成多个相的步骤，所述溶剂优选地选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
本发明的另一目的包括(甲基)丙烯酸类梳状共聚物在制造掺填料的塑料材料的制造方法中作为提高所述材料热稳定性的制剂的用途，所述(甲基)丙烯酸类梳状共聚物由以下构成：
a)(甲基)丙烯酸类单体，
b)大分子单体，其特征在于符合以下分子式(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式并且优选地以统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，A基团优选地指CH2-CH2基团且B基团优选地指CH2-CH-CH3基团，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烷基，优选地为氢或甲基。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述梳状共聚物由以下组分构成，各组分以重量百分比表示，总共等于100：
a)0.5％至50％、优选地1％至25％、更优选地5％至20％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)50％至99.5％、优选地75％至99％、更优选地80％至95％的至少一种大分子单体，该大分子单体的分子式为(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’(I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式并且优选地以统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，A基团优选地指CH2-CH2基团且B基团优选地指CH2-CH-CH3基团，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’代表氢或具有1至40个碳原子的烷基，优选地为氢或甲基，
c)0％至50％的至少另一单体，该另一单体是在(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、羟基化甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、有机磷酸酯或其混合物中选择的。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述共聚物是如下获得的：在催化体系和转移剂的存在下在溶液、正相乳液或反相乳液中、在溶剂中的悬浮液或沉淀液中的自由基聚合，或受控自由基聚合，优选硝基氧介导聚合(NMP)或钴肟介导聚合，原子转移自由基聚合(ATRP)，或硫衍生物介导自由基聚合，所述衍生物选自氨基甲酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯(RAFT)或黄原酸酯。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述共聚物被一种或多种具有单价或多价阳离子的中和剂完全或部分中和，所述中和剂优选选自氨，钙或镁的氢氧化物和/或氧化物，钠、钾或锂的氢氧化物，脂族和/或环状伯胺、仲胺和叔胺，优选如硬脂胺、乙醇胺(单-、二-、三-乙醇胺)、单-和二-乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇、吗啉；优选在于所述中和剂选自三乙醇胺和氢氧化钠。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述共聚物被一种或多种极性溶剂按照静态或动态方法蒸馏和分离成多个相，所述溶剂优选地属于由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物构成的组。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，相对于填料的干重，按所述共聚物的干重计使用0.05％至5％、优选地0.1％至3％、更优选地为0.1％至1％的所述共聚物。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，所述方法包括使所述共聚物以下面的形式结合到掺填料的塑料材料中的至少一个步骤：
1.以由以下步骤得到的干粉末形式：
-在存在所述聚合物的情况下以及可能在存在至少另一湿磨剂和/或至少另一分散剂的情况下在含水介质中研磨和/或分散填料，
-对所获得的矿物或碳化材料的水相悬浮液和/或分散体进行干燥，可能引入所述聚合物，处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
2.和/或以由以下步骤得到的干粉末形式：
-在存在所述聚合物的情况下以及可能在存在至少另一干磨剂的情况下对填料进行干磨，
-处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
3.和/或以由以下步骤得到的干粉末的形式：
-把所述聚合物引入含有填料的水相悬浮液中和/或分散体中，
-对填料的水相悬浮液和/或分散体进行干燥，可能引入所述聚合物，处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
4.和/或以由干燥所述共聚物得到的干粉末的形式，
5.和/或以由以下步骤得到的干粉末的形式：
-把所述共聚物引入至少一个添加剂的乳液和/或悬浮体中，所述添加剂是在热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或有机冲击改性剂中选择的，
-在可能存在所述共聚物的情况下，对所获得的悬浮体和/或乳液进行干燥，随后可能对所获得的粉末进行分类。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，填料是矿物或有机填料，优选地为矿物填料，该矿物填料因此是在天然或合成的碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、云母、炭黑、硅石中选择的，优选地是在天然或合成的碳酸钙中选择的，且最优选地是天然碳酸钙。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，塑料材料是由在热塑性和热固性树脂中选择的至少一种塑料树脂构成的。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，热塑性树脂选自卤化树脂、优选地选自PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)，或选自苯乙烯系树脂、优选地选自高抗冲苯乙烯-丁二烯(HIPS)共聚物、科腾(KratonTM)嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯型树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物，或选自丙烯酸系树脂、优选地选自聚甲基丙烯酸甲酯，或选自聚烯烃、优选地选自聚乙烯或聚丙烯，或选自聚碳酸酯树脂，或选自不饱和聚酯树脂，优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，或选自聚氨酯树脂，或选自聚酰胺树脂或这些树脂的混合物，优选地特征还在于，热塑性树脂选自卤化树脂、优选选自PVC、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)，或选自丙烯酸系树脂、优选地选自聚甲基丙烯酸甲酯，或选自聚碳酸酯树脂，或选自不饱和聚酯树脂、优选地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，且非常优选地在于所述热塑性树脂是PVC。
共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的该用途，其特征还在于，热固性树脂是在丙烯酸类树脂、酚醛塑料、氨基塑料、乙氧树脂(ethoxinline)中选择的，其中，优选地为环氧化物、不饱和聚酯、聚氨酯和醇酸树脂。
以下示例允许更好地理解本发明的内容，而不限定其范围。
示例
在所有示例中，所用的聚合物的分子量和多分散性指标是根据以下描述的方法通过多重检测空间排阻色谱法(SEC 3D，multi-detection stericexclusion chromatography)确定的。
SEC 3D链由以下构成：
-用于流动相的ERC 3112在线脱气器，
-Waters 515或Viscotek VE1121型等度泵，
-Waters 717+自动注射机，
-Waters CHM柱温箱，
-一组3个长30厘米、内径7.8毫米的Waters Ultrahydrogel柱，1个线形柱后跟随2个的柱，整套设备前面有一个同类型的保护柱，
-并行连接的检测器组：Viscotek T60A LS-粘度双重检测器和Waters2410差示折射仪，
-电脑和软件系统：Viscotek TriSEC 3.0 GPC软件。
流动相的构成：
-制备母液：在0.1μm下过滤的66.6mM的Na2SO4，
-制备66.6mM的Na2SO4的流动相(即，0.2M的离子强度)：
-体积10％的上述母液，
-体积5％的乙腈，
-体积85％的18.2MΩ的水，
-用几滴氢氧化钠N把pH值调整到9.0。
操作参数：
-流率：0.8毫升/分钟，
-柱和折射仪的温度：40℃，
-注射量：100微升，
-注入聚合物的浓度：2至4毫克/毫升，取决于每个抽样的预期平均摩尔质量(检测器响应优化)，
-分析时段：50分钟。
校准检测器：
使用两种合格的基准器：
-Viscotek PEO22k，校准系统本身的低多分散性指标基准器，
-Viscotek Dextran T70k，用于验证和完善样品的高指标基准器。
示例1
该示例示出在本发明的梳状共聚物以及现有技术梳状共聚物的情况下，例如通过热解重量分析测量的耐热降解强度。
为此，首先从对共聚物干燥开始，然后用刮刀和研钵将其磨成粉。
用TA INSTRUMENTS公司出售的标号Q500的热平衡器在60毫升/分钟流率空气的条件下实现热解重量分析。
用高动态分辨率技术确定质量损失。参数是从30℃至600℃的升温速率为30℃/分钟，灵敏度等于1，且分辨率等于4。测量期间，氮的气体流率为40毫升/分钟，空气的气体流量为60毫升/分钟。使用的质量介于10至24毫克。
由此记录样品(相对于其初始质量)的剩余质量随温度的百分比变化。
1号测试
该测试使用现有技术的梳状共聚物，该梳状共聚物的分子量等于65000克/摩尔，多分散性指标等于1.9，完全被氢氧化钠中和，且由以下以重量百分比表示的各组分组成：
-10％的丙烯酸，
-90重量％具有分子式(I)的大分子单体，其中，R为甲基丙烯酸酯基团，R’代表甲基，m＝113，n＝0，A指CH2-CH2基团，所述大分子单体的分子量等于5000克/摩尔。
2号测试
该测试使用现有技术的梳状共聚物，该梳状共聚物的分子量等于55000克/摩尔，多分散性指标等于1.7，完全被氢氧化钠中和，且由以下以重量百分比表示的各组分组成：
-10％的丙烯酸，
-90重量％是具有公式(I)的大分子单体，其中，R为甲基丙烯酸酯基团，R’代表氢，m＝66，n＝0，A指CH2-CH2基团，所述大分子单体的分子量等于3000克/摩尔。
3号测试
该测试使用现有技术的梳状共聚物，该梳状共聚物的分子量等于72000克/摩尔，多分散性指标等于2.2，完全被氢氧化钠中和，且由以下以重量百分比表示的各组分组成：
-6％的丙烯酸，4％的甲基丙烯酸
-90重量％具有公式(I)的大分子单体，其中，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’代表甲基，m＝44，n＝0，A指CH2-CH2基团，所述大分子单体的分子量等于2000克/摩尔。
4号测试
该测试使用本发明的梳状共聚物，该梳状共聚物的分子量等于70000克/摩尔，多分散性等于2.0，完全被氢氧化钠中和，且由以下以重量百分比表示的各组分组成：
-10％的丙烯酸，
-90重量％具有公式(I)的大分子单体，其中，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’表示氢，m＝42，n＝18，A指CH2-CH2基团，B指CH2-CH-CH3基团，A和B基团的位置是统计性质的，所述大分子单体的分子量等于3000克/摩尔。
5号测试
该测试使用本发明的梳状共聚物，该梳状共聚物的分子量等于55000克/摩尔，多分散性指数等于1.7，完全被氢氧化钠中和，且由以下以重量百分比表示的各组分组成：
-10％的丙烯酸，
-90重量％具有公式(I)的大分子单体，其中，R表示甲基丙烯酸酯基团，R’代表氢，m＝71，n＝31，A指CH2-CH2基团，且B指CH2-CH-CH3基团，A和B基团的位置是统计性质的，所述大分子单体的分子量等于5000克/摩尔。
图1至图5根据温度以实线示出1至5号测试的共聚物的剩余质量的百分数，虚线曲线示出了实线曲线的导数。
由此表明，本发明的共聚物具有的耐热降解性远高于现有技术共聚物的耐热降解性：可以有利地用在掺填料的塑料配方上以提高其热稳定性。
示例2
该示例示出在掺填料的PVC配方中使用根据本发明的共聚物和根据现有技术的共聚物：示例的目的在于表明，尤其通过与不包含任何梳状共聚物的配方比较，挤压成形后得到的部件的耐冲击性和亮度在所述两种情况下得到保持。
PVC配方的组成
对于测试A、B和C中每一个，所制造的聚氯乙烯配方使用：
-ARKEMATM公司出售的名为LacovylTM S110P的PVC树脂，
-KRONOSTM公司出售的名为KronosTM2200的二氧化钛，
-BARLOCHERTM公司出售的名为One Pack BaeropanTM的热稳定剂，
-LAPASSE ADDITIVES CHEMICALSTM公司出售的名为LacowaxTMEP的润滑剂，
-ARKEMATM公司出售的名为DurastrengthTM320的“核壳”型有机冲击改性添加剂，
-粉末状碳酸钙，上文已说明其制造方式，
-以及可能的梳状共聚物。
用量示于表格1中。
获得碳酸钙的干粉末
首先，对碳酸钙的水悬浮液进行研磨，所述碳酸钙是Orgon方解石，以使得55重量％的颗粒具有小于1微米的直径，例如由MICROMERITICSTM公司出售的Sedigraph 5100型仪器测得的那样，且用于获得总重量的干重75％的碳酸钙含量。
研磨是在存在相对于碳酸钙干重为干重0.28％的丙烯酸均聚物的情况下进行的，该均聚物分子量等于5500克/摩尔且被钠和钙(70％/30％摩尔量)中和了。
随后在悬浮液中加入相对于碳酸钙干重为干重0.45％的硬脂酸。
对于测试B和C，随后在所获得的水悬浮液中加入相对于碳酸钙干重为干重0.7％的：
-根据1号测试的现有技术的梳状共聚物，
-根据4号测试的本发明的梳状共聚物。
对于测试A，不加入梳状聚合物。
研磨规程是已知的，尤其在文献FR2539137中描述。
随后借助配备喷洒嘴的Niro Minor Mobile 2000型干燥器(NIROTM公司出售)把获得的碳酸钙水悬浮液干燥为粉末状。该干燥的特征在于进气温度为350℃，出气温度为100℃，通风敞开达99％且气压接近2巴。
PVC干燥混合物的制造
对于各测试，从混合属于热塑性材料组成中的不同组分开始。这样的混合物在LoedigeTM THK 10型混合器中实现。
PVC、稳定剂和冲击添加剂被引入室内并经受2600转/分钟的搅动，以便获得90℃的温度。然后引入矿物负载和二氧化钛，当混合物达到120℃的温度时，通过降低速度至1500转/分钟的值并且在双壳中使水循环，使混合物突然冷却。混合物最终在35℃的温度下被排出。
PVC干燥混合物的挤压成形
全部干燥混合物都用配备有双螺杆和冲模(30毫米×3毫米)的Thermoelectron PolylabTM系统被挤压成形了。
PVC型材随后在水槽中以及在Yvroud系统上被校准至15℃。
挤压参数为3个区域的温度等于175-180-190℃，且螺杆速度为每分30转。旋转器被加热到190℃。
耐冲击性测量
根据英国标准BS7413：2003实现耐冲击性测量。根据以由MUTRONICTM公司出售的DiadiscTM4200机器制造出的10个试样的组来对测量进行平均。
所有数据显示在表1中。
  测试号.   A   B   C
  现有技术/本发明(AA/IN)   AA   AA   IN
  LacovylTM   100   100   100
  KronosTM2200   5   5   5
  One Pack BaeropanTM   2.5   2.5   2.5
  LacowaxTM   0.05   0.05   0.05
  DurastrengthTM   6   6   6
  根据现有技术的梳状聚合物   0   8   0
  本发明的梳状聚合物   0   0   8
  冲击(kJ/m2)   18.6   21.4   23.9
表1
这些结果表明，梳状共聚物提高了PVC部件的耐冲击性和亮度。其还表明，比起现有技术的梳状共聚物，根据本发明的梳状共聚物不使这些属性变差：根据本发明甚至能观察到性能的提高。
光学特性测量
借助BYK-GARDNERTM公司出售的Tri-Gloss的分光光度计在60℃测量本领域的技术人员已知的量L、a和b。
为此，借助本领域的技术人员已知的测试来针对对应于测试B和C的试样跟踪这些量的变化，该测试使用温度固定为195℃的WernerMathis型炉，以及其中样品以4毫米/分钟的速度行进。
图6、7和8分别示出针对根据测试B且包括现有技术(实线)的梳状共聚物的填充塑料以及针对根据测试C且包括本发明(虚线)的梳状共聚物的填充塑料的量L、a和b的变化。
可注意，在本发明的情况下参数L、a和b的低得多的变化。
氯化氢释放测量
还是对这些填充塑料，确定在温度影响下其释放氯化氢的能力。该测量根据2000年12月NF EN ISO182-3标准进行。
图9示出：对于根据测试B的填充塑料(2个左侧矩形)和测试C的填充塑料(2个右侧矩形)，以分钟计的被称为感应期(黑)的时间和直到获得设置到50μ-Siemens电导率的稳定期(白)的时间。
这些时间越长，氯化氢的释放越少。可观察到，在根据本发明的塑料配方(2个右侧矩形)中获得最长的时间。

Claims (59)

1.大分子单体b)在通过以下两者之间的共聚来制造(甲基)丙烯酸类梳状共聚物的制造方法中作为改进所述共聚物的热稳定性的制剂的用途：
a)(甲基)丙烯酸类单体，
b)以及具有至少一个不饱和乙烯基官能团的烷氧基化大分子单体，
所述大分子单体的特征在于符合以下分子式(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’   (I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’表示氢或具有1至40个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中A和B是指彼此不同的烷基，以统计方式分布。
3.根据权利要求1所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中A基团指CH2-CH2基团。
4.根据权利要求1所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中B基团指CH2-CH-CH3基团。
5.根据权利要求1所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中R’为氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其特征在于，相对于所述梳状共聚物的组分的总重，在该总重量等于100的情况下，所述方法使用：
a)0.5％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)50％至99.5％的至少一种大分子单体，该大分子单体的分子式为(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’   (I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’表示氢或具有1至40个碳原子的烷基，
c)0％至50％的至少另一单体，该另一单体是在(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、羟基化甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、有机磷酸酯或其混合物中选择的。
7.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述方法使用：
a)1％至25％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)75％至99％的所述至少一种大分子单体。
8.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述方法使用：
a)5％至20％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)80％至95％的所述至少一种大分子单体。
9.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中A和B是指彼此不同的烷基，以统计方式分布。
10.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中A基团指CH2-CH2基团。
11.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中B基团指CH2-CH-CH3基团。
12.根据权利要求6所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中R’为氢或甲基。
13.根据权利要求1至12之一所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其特征在于，所述方法是连续地、半连续地或间歇进行的。
14.根据权利要求1至12之一所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其特征在于，所述方法包括在催化体系和转移剂的存在下在溶液、正相或反相乳液中、在溶剂中的悬浮液或沉淀液中的自由基共聚，或受控自由基聚合。
15.根据权利要求14所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述聚合为硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合、原子转移自由基聚合或硫衍生物介导自由基聚合，所述衍生物是在二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯中选择的。
16.根据权利要求1至12之一所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其特征在于，所述方法包括通过具有单价阳离子或多价阳离子的一种或多种中和剂对所述共聚物进行完全或部分中和的步骤。
17.根据权利要求16所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述中和剂在氨中选择，或在钙、镁的氢氧化物和/或氧化物中选择，或在钠、钾、锂的氢氧化物中选择，或在脂族和/或环状伯胺、仲胺或叔胺中选择。
18.根据权利要求16所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述中和剂为硬脂胺、乙醇胺、单-和二-乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇或吗啉。
19.根据权利要求16所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述中和剂为单-乙醇胺、双-乙醇胺、三-乙醇胺或氢氧化钠。
20.根据权利要求1至12之一所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其特征还在于，所述方法包括由一种或多种极性溶剂按照静态或动态方法把所述共聚物蒸馏和分离成多个相的步骤。
21.根据权利要求20所述的大分子单体在共聚物的制造方法中的用途，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
22.(甲基)丙烯酸类梳状共聚物在制造掺填料的塑料材料的制造方法中作为提高所述材料热稳定性的制剂的用途，所述(甲基)丙烯酸类梳状共聚物由以下组成：
a)(甲基)丙烯酸类单体，
b)大分子单体，其特征在于符合以下分子式(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’   (I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’表示氢或具有1至40个碳原子的烷基。
23.根据权利要求22所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中A和B是指彼此不同的烷基，以统计方式分布。
24.根据权利要求22所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中A基团指CH2-CH2基团。
25.根据权利要求22所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中B基团指CH2-CH-CH3基团。
26.根据权利要求22所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中R’为氢或甲基。
27.根据权利要求22所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述梳状共聚物由以下组分构成，各组分以重量百分比表示，总共等于100：
a)0.5％至50％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)50％至99.5％的至少一种大分子单体，该大分子单体的分子式为(I)：
R-(A-O)m-(B-O)n-R’   (I)
其中：
-m和n是非零整数，且小于150，
-A和B是指彼此不同的烷基，以嵌段或统计方式分布，以及具有2至4个碳原子，
-R指可聚合不饱和官能团，
-R’表示氢或具有1至40个碳原子的烷基，
c)0％至50％的至少另一单体，该另一单体是在(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯、羟基化甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体、有机磷酸酯或其混合物中选择的。
28.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述梳状共聚物由以下组分构成：
a)1％至25％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)75％至99％的所述至少一种大分子单体。
29.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述梳状共聚物由以下组分构成：
a)5％至20％的至少一种(甲基)丙烯酸单体，
b)80％至95％的所述至少一种大分子单体。
30.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中A和B是指彼此不同的烷基，以统计方式分布。
31.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中A基团指CH2-CH2基团。
32.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中B基团指CH2-CH-CH3基团。
33.根据权利要求27所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中R’为氢或甲基。
34.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述共聚物是如下获得的：在催化体系和转移剂的存在下在溶液、正相或反相乳液中、在溶剂中的悬浮液或沉淀液中的自由基共聚，或受控自由基聚合。
35.根据权利要求34所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述聚合为硝基氧介导聚合或钴肟介导聚合、原子转移自由基聚合或硫衍生物介导自由基聚合，所述衍生物是在二硫代酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯中选择的。
36.根据权利要求22至26之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述共聚物被具有单价阳离子或多价阳离子的一种或多种中和剂完全或部分中和。
37.根据权利要求36所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述中和剂在氨中选择，或在钙、镁的氢氧化物和/或氧化物中选择，或在钠、钾、锂的氢氧化物中选择，或在脂族和/或环状伯胺、仲胺或叔胺中选择。
38.根据权利要求36所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述中和剂为硬脂胺、乙醇胺、单-和二-乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基-甲基-丙醇或吗啉。
39.根据权利要求36所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述中和剂为单-乙醇胺、双-乙醇胺、三-乙醇胺或氢氧化钠。
40.根据权利要求36所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述中和剂为三乙醇胺或氢氧化钠。
41.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述共聚物被一种或多种极性溶剂按照静态或动态方法蒸馏和分离成多个相。
42.根据权利要求41所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
43.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，相对于填料的干重，使用0.05％至5％的按干重计的所述共聚物。
44.根据权利要求43所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中使用0.1％至3％的按干重计的所述共聚物。
45.根据权利要求43所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中使用0.1％至1％的按干重计的所述共聚物。
46.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述方法包括使所述共聚物以下面的形式结合到掺填料的塑料材料中的至少一个步骤：
1.以由以下步骤得到的干粉末形式：
-在存在所述共聚物的情况下以及可能在存在至少另一湿磨剂和/或至少另一分散剂的情况下在水介质中研磨和/或分散填料，
-对所获得的矿物或碳化材料的水相悬浮液和/或分散体进行干燥，可能引入所述共聚物，处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
2.和/或以由以下步骤得到的干粉末形式：
-在存在所述共聚物的情况下以及可能在存在至少另一干磨剂的情况下对填料进行干磨，
-处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
3.和/或以由以下步骤得到的干粉末的形式：
-把所述共聚物引入含有填料的水相悬浮液中和/或分散体中，
-对填料的水相悬浮液和/或分散体进行干燥，可能引入所述共聚物，处理所获得的粉末然后可能对所获得的粉末分类，
4.和/或以由干燥所述共聚物得到的干粉末的形式，
5.和/或以由以下步骤得到的干粉末的形式：
-把所述共聚物引入至少一个添加剂的乳液和/或悬浮体中，所述添加剂是在热稳定剂和/或UV稳定剂和/或润滑剂和/或流变改性剂和/或有机冲击改性剂中选择的，
-在可能存在所述共聚物的情况下，对所获得的悬浮体和/或乳液进行干燥，随后可能对所获得的粉末进行分类。
47.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述填料是矿物或有机填料。
48.根据权利要求47所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述填料是矿物填料。
49.根据权利要求48所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述矿物填料是在天然或合成的碳酸钙、白云石、石灰石、高岭土、滑石、二氧化钛、氢氧化铝、云母、炭黑、硅石中选择的。
50.根据权利要求49所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述矿物填料是在天然或合成的碳酸钙中选择的。
51.根据权利要求50所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述矿物填料是天然碳酸钙。
52.根据权利要求22至33之一所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述塑料材料是由在热塑性和热固性树脂中选择的至少一种塑料树脂构成的。
53.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述热塑性树脂选自卤化树脂，或选自苯乙烯系树脂，或选自丙烯酸系树脂，或选自聚烯烃，或选自聚碳酸酯树脂，或选自不饱和聚酯树脂，或选自聚氨酯树脂，或选自聚酰胺树脂或这些树脂的混合物。
54.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述热塑性树脂选自PVC、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯；或选自高抗冲苯乙烯-丁二烯共聚物、KratonTM嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯型树脂、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物；或选自聚甲基丙烯酸甲酯；或选自聚乙烯或聚丙烯；或选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；或这些树脂的混合物。
55.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述热塑性树脂选自卤化树脂；或选自丙烯酸系树脂；或选自聚碳酸酯树脂；或选自不饱和聚酯树脂。
56.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述热塑性树脂选自PVC、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
57.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述热塑性树脂是PVC。
58.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其特征在于，所述热固性树脂是在丙烯酸类树脂、酚醛塑料、氨基塑料、乙氧树脂中选择的。
59.根据权利要求52所述的共聚物在掺填料的塑料材料的制造方法中的用途，其中所述热固性树脂为环氧化物、不饱和聚酯、聚氨酯或醇酸树脂。
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