KR20110112362A - (메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성을 개선하는 거대단량체, 충전된 플라스틱 조성물에서 상기 고분자의 용도 - Google Patents
(메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성을 개선하는 거대단량체, 충전된 플라스틱 조성물에서 상기 고분자의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20110112362A KR20110112362A KR1020117016767A KR20117016767A KR20110112362A KR 20110112362 A KR20110112362 A KR 20110112362A KR 1020117016767 A KR1020117016767 A KR 1020117016767A KR 20117016767 A KR20117016767 A KR 20117016767A KR 20110112362 A KR20110112362 A KR 20110112362A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copolymer
- group
- meth
- acrylic
- plastic material
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/062—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
본 발명은 (메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성 개선제로서의, 화학식 (I)의 거대단량체의 용도에 관한 것이고:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서 m 및 n은 모두 영이 아니고, A 및 B는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 서로 상이한 알킬기를 나타낸다. 본 발명은 또한 수득한 고분자를, 상기 고분자를 포함하는 플라스틱 조성물의 열안정성 개선제로서 사용하는 것에 관한다.
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서 m 및 n은 모두 영이 아니고, A 및 B는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지고, 서로 상이한 알킬기를 나타낸다. 본 발명은 또한 수득한 고분자를, 상기 고분자를 포함하는 플라스틱 조성물의 열안정성 개선제로서 사용하는 것에 관한다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성 개선제로서의, 거대단량체의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 재료는 다양한 제품에서 사용되는데, 플라스틱 재료의 사출(injection), 프레싱(pressing), 몰딩(moulding), 또는 캘린더링(calendering) 가공 방법이 플라스틱 재료를 사용하기 쉽게 하기 때문이다. 수지로 이루어진 이러한 재료들은, 매우 흔히 재료에 첨가되는 무기 또는 유기 충전재를 포함한다. 상기 충전재의 기능 중 하나는 일반적으로 비싼 수지를 대체하여, 재료의 전체 비용을 낮출 수 있도록 하는 것이다.
이러한 충전재는 여러 가지인데, 예컨대 문헌 JP 50-028105에 명시된 바와 같이 탈크, 알루미나, 티타늄 다이옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 바륨 설페이트, 알루미늄, 실리카, 카올린, 또는 천연 또는 합성 칼슘 카르보네이트이고, 상기 문헌에는 상기 충전재 중 하나 이상을 PVC와 혼합하여 수득된 강성인(rigid) 재료가 기재되어 있다.
상기 충전재는 또한 최종 부품의 기계적 특성 중 일부를 개선시킬 수 있도록 한다. 예를 들어, 칼슘 카르보네이트는 PVC의 강성(rigidity), 압출 동안 냉각 시간, 또는 다이 빌드-업(die build-up)을 개선할 수 있다. 이는 특히 문헌 "The use of calcium carbonate to enhance the physical properties of rigid vinyl products" (Society of Plastic Engineering, Conf., 12-14 October 1999)에 기재되어 있다.
통상적으로, 무기 또는 유기 충전재가 건조 분말 형태로 플라스틱 수지에 첨가된다. 상기 분말은 건식 분쇄(dry milling) 단계, 또는 습식 분쇄(wet-milling)에 이은 건조 단계에서 생성될 수 있는데, 이 분말은 심지어 수지에 첨가되기 전에 처리될 수 있다. 더욱이, 다양한 첨가제, 예컨대 충격 개질제(충격 개질제), 상용화제(compatibilizing agent), 열안정화제, 윤활제, 유변성 개질제(rheology modifier) 등이 또한 이러한 유형의 배합물에 첨가될 수 있다.
이런 점에서, 매우 특이한 구조의 특정한 화학 첨가제가 지난 수 년간 충전된 플라스틱 조성물의 배합물에 대하여 커지는 관심사였는데: 이러한 첨가제는 (메트)아크릴 빗형 공중합체이다. 이 표현은 적어도 하나의 "거대단량체"로 이루어진 적어도 둘의 측면 분절(segment)이 그래프트된, 본래 (메트)아크릴인 본질적으로 선형인 뼈대로 이루어진 공중합체를 지칭한다. 용어 "거대단량체"는 수용성이 아니고, 불포화 에틸렌 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단기를 가지는 고분자 또는 공중합체를 지칭한다.
이러한 방식으로, 문헌 WO 2007 / 052122는 충전된 열가소성 또는 열경화성 배합물에 사용된 이러한 공중합체가, 배합물의 강성을 변화시키지 않고 충격 저항성을 개선시킬 수 있음을 보인다. 충전된 배합물 및 염소화 수지계 배합물에서, 이러한 공중합체는 칼슘 카르보네이트에 비하여 매우 효과적인 상용화제와 같이 행동하는데: 이는 문헌 WO 2008 / 053296의 요지이고, 상기 문헌은 충전재의 분산 상태가 수지에서 개선되어, 이것이 광학적 특성 및 기계적 특성을 개선시킴을 개시한다. 마지막으로, 문헌 WO 2008 / 107787에 이러한 공중합체의 유변성 개질 기능이 기재되는데, 상기 기능은 유리하게도 칼슘 카르보네이트-충전된 PVC 수지의 점도를 감소시킬 수 있다.
앞에서 언급한 세 문헌의 교시에 따르면, 상기 빗형 공중합체는 (메트)아크릴산인 단량체를, 거대단량체와 반응시켜 수득되고, 상기 거대단량체의 화학식 (I)은 다음이다:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
상기 화학식에서, m 및 n은 범자연수이고, 이중 적어도 하나는 영이 아니고, A 및 B는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 지칭하고, R은 중합 가능한 불포화 작용기를 지칭하고, R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 지칭한다.
이러한 거대단량체의 제조가 예를 들어 문헌 US 6,034,208을 참조할 수 있는 당업자에게 공지이다. 사슬 - (A-O)m - (B-O)n -에 의하여, 출원인은 블록 형태의 A-O 및 B-O 단위체 두 가지 모두를 통계적 분포로 지칭한다.
그러나, 출원인은 상기 공중합체의 특정 부류가, 완전히 유리하고 놀랍게도, 충전된 플라스틱 배합물을 전환하는 방법에 내재한 근본적인 기술적 문제를 해결함을 보일 수 있다. 이러한 문제점은 상기 배합물이 일반적으로 고온에서 사출, 프레싱, 몰딩, 또는 캘린더링을 통한 전환 작업을 거치도록 의도될 때 상기 배합물의 열안정성이다.
이러한 조성물이 사용되는 온도에서 조성물의 열안정성이 필수 파라미터를 구성함이 쉽게 이해된다. 또한 충전된 플라스틱 배합물이 온도 효과하에 분해될 수 있는 첨가제를 포함할 경우, 상기 배합물의 안정성, 그리고 이에 따라 배합물의 점착에 영향을 미칠 수 있음이 명백하다.
선행기술의 (메트)아크릴 빗형 공중합체의 온도 저항성 특성 최적화에 대한 연구를 계속하는 동안, 출원인은 이러한 화합물 중 전혀 뜻밖의 온도 저항성을 가지는 특정 화학물질 부류를 규명할 수 있었다. 이들은 (메트)아크릴 단량체와 화학식 (I)의 거대단량체의 반응으로부터 유도된 공중합체이고, 화학식 (I)에서 m 및 n은 모두 영이 아니고 A 및 B는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 지칭하지만 서로 상이하다. 다시 말해서, 출원인은 화학식 (I)의 거대단량체 내의 서로 상이한 옥시알킬화 기의 동시의 존재가 최종 공중합체의 열안정성을 입증하는 것으로 증명할 수 있었다.
이러한 결과를 암시한 것은 아무 것도 없었다. 실제로, 문헌 WO 2007 / 052122, WO 2008 / 053296 및 WO 2008 / 107787은 단지 화학식 (I)의 거대단량체에 대한 옥시에틸화기를 개시한다: 그러므로 이들은 상기 거대단량체 내의 상이한 성질의 옥시알킬화 결합(link)에 의하여 수행되는 가능한 역할에 관한 교시를 포함하지 않는다. 전혀 예기치 않게도, 본 발명의 공중합체가 선행기술의 (메트)아크릴 빗형 공중합체와 비교하여 극히 두드러지게, 여태까지 도달하지 않았던 열분해 온도를 나타냈다: 이 온도는 선행기술보다 100℃ 더 높다.
상기 본 발명의 거대단량체에 의하여 작용되는 기능은 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 거대단량체의 중합에서 유도된 (메트)아크릴 빗형 공중합체의 온도 안정성 개선이다. 이후 생성된 빗형 고분자가 무기 또는 유기 충전재 가공/분산/분쇄에 사용되고, 이후 건조 분말 형태의 충전재를 통하여, 플라스틱 수지에 혼입된다.
당업자가 열안정화제라고 지칭하는 것과 비교하지 않음에도 불구하고, 출원인은 다음 정의에 의하여 상기 빗형 공중합체는 빗형 공중합체가 혼입되는 플라스틱 재료의 열안정성을 개선하는 새로운 기능을 제공하는 것으로 가정한다: 다른 것은 모두 동일한 채로, 본 발명의 빗형 공중합체는 선행 기술의 빗형 공중합체를 포함하는 동일한 플라스틱 배합물에 비하여 플라스틱 재료의 열안정성을 개선시킨다. 그러므로 플라스틱 재료 내의 빗형 공중합체 열분해의 위험이 제한된다: 그러므로 재료 자체의 분해 위험 또한 감소된다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은, 다음 단량체 사이의 공중합을 통한 (메트)아크릴 빗형 공중합체 제조를 위한 방법에서:
a) (메트)아크릴 단량체,
b) 적어도 하나의 에틸렌 불포화 작용기를 가지는 옥시알킬화 단량체,
상기 공중합체의 안정성 개선제로서, 다음 화학식 (I)을 가지는 거대단량체의 용도로 구성된다:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 상기 용도는 상기 방법이 빗형 공중합체의 총 중량에 대하여:
a) 0.5% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 25%, 매우 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산인 단량체,
b) 50% 내지 99.5%, 바람직하게는 75% 내지 99%, 매우 바람직하게는 80% 내지 95%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄,
c) (메트)아크릴 안하이드라이드, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 에스테르, 하이드록실화 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 오르가노포스페이트, 및 이들의 혼합에서 선택된 0% 내지 50%의 적어도 하나의 단량체
를 사용하고, 단량체의 총 합은 100%인 것을 또한 특징으로 한다.
공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 상기 용도는 상기 방법이 연속으로, 반연속으로, 또는 회분식으로 일어나는 것을 또한 특징으로 한다. 이러한 방법의 예는 특히 문헌 US 6,815,513, US 6,214,958, US 6 64,360, US 7,232,875에서 찾을 수 있다.
공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 상기 용도는 상기 방법이 용액, 직접 유탁액(direct 유탁액), 또는 역 유탁액(inverse 유탁액), 현탁액 또는 용매 중 침전에서 촉매 시스템 및 전달제의 존재하에, 라디칼 중합으로, 또는 라디칼 매개 중합으로, 더욱 바람직하게는 니트록사이드 매개 중합(nitroxide mediated polymerization, NMP) 또는 코발옥사임 매개 중합, 원자 전달 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP), 또는 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 (RAFT) 또는 잔테이트에서 선택된 황 유도체에 의한 라디칼 매개 중합으로 구성될 수 있음을 또한 특징으로 한다.
공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 상기 용도는 상기 방법이 상기 공중합체를 일가 또는 다가 양이온을 가지는 하나 이상의 중화제에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화하는 단계를 포함하며, 상기 중화제는 더욱 바람직하게는 암모니아 또는 칼슘 또는 마그네슘 하이드록사이드 및/또는 옥사이드로부터, 또는 소듐, 포타슘, 또는 리튬 하이드록사이드로부터, 또는 지방족 및/또는 환형 일차, 이차 및 삼차 아민 및 더욱 바람직하게는 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸 프로판알 아미노, 모르폴린으로부터 선택됨을 또한 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 중화제가 트리에탄올아민 및 소듐 하이드록사이드로부터 선택됨을 또한 특징으로 한다.
공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 상기 용도는, 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의하여, 다중 상의 상기 공중합체를 증류하고 분리하는 단계를 포함함을 또한 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서, 상기 재료의 열안정성 개선제로서, 다음으로 이루어지는 (메트)아크릴 빗형 고분자의 용도로 구성된다:
a) (메트)아크릴 단량체,
b) 화학식 (I)을 가지는 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 상기 빗형 공중합체가 공중합체의 각 성분의 중랑 퍼센트로 표현하여:
a) 0.5% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 25%, 매우 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산인 단량체,
b) 50% 내지 99.5%, 바람직하게는 75% 내지 99%, 매우 바람직하게는 80% 내지 95%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄,
c) (메트)아크릴 안하이드라이드, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 에스테르, 하이드록실화 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 오르가노포스페이트, 및 이들의 혼합에서 선택된 0% 내지 50%의 적어도 하나의 단량체
로 이루어지고, 단량체의 총 합은 100%인 것을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 상기 공중합체가 용액, 직접 유탁액 또는 역 유탁액, 현탁액 또는 용매 중 침전에서 촉매 시스템 또는 전달제의 존재하에 라디칼 중합에 의하여, 또는 라디칼 매개 중합 방법에 의하여, 바람직하게는 니트록사이드 매개 중합 (NMP) 또는 코발옥사임 매개 중합, 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 또는 황 유도체 매개 라디칼 중합(상기 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 (RAFT) 또는 잔테이트에서 선택됨)에 의하여 수득됨을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 상기 공중합체가 일가 또는 다가 양이온을 가지는 하나 이상의 중화제에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화되고, 상기 중화제는 바람직하게는 암모니아로부터 또는 칼슘 또는 마그네슘 하이드록사이드 및/또는 옥사이드로부터, 또는 소듐, 포타슘, 또는 리튬 하이드록사이드로부터, 지방족 및/또는 환형 일차, 이차 및 삼차 아민, 바람직하게는 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노- 디, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸 프로판알 아미노, 모르폴린으로부터 선택됨을 또한 특징으로 하고, 바람직하게는 중화제가 트리에탄올아민 및 소듐 하이드록사이드로부터 선택됨을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의하여 다중 상의 상기 공중합체가 증류되고 분리됨을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 충전재의 건조 중량에 대하여, 건조 중량으로 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 1%의 상기 공중합체를 사용하는 것을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료를 제조하는 방법에서 공중합체의 상기 용도는 상기 방법이 상기 공중합체를 충전된 다음 플라스틱 재료에 혼입하는 적어도 하나의 단계를 포함함을 또한 특징으로 한다:
1. 다음 단계에서 생성된 건조 분말의 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 고분자의 존재하에, 가능하게는 적어도 하나의 다른 습식 분쇄제 및/또는 적어도 하나의 다른 분산제의 존재하에, 수성 매질에서 충전재를 분쇄 및/또는 분산시키는 단계,
- 광물 또는 탄산화 물질의 수득한 분산물 및/또는 수성 현탁액을 건조시키고, 가능하게는 상기 고분자를 첨가하고, 수득한 분말을 가공하고 이후 가능하게는 분류하는 단계,
2. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말의 형태의 플라스틱 재료:
- 가능하게는 적어도 하나의 다른 건식 분쇄제의 존재하에 상기 고분자의 존재하에 충전재를 건식 분쇄하는 단계,
- 수득한 분말을 가공하고 가능하게는 분류하는 단계,
3. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말의 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 고분자를 충전재를 포함하는 분산물 및/또는 수성 현탁액에 첨가하는 단계,
- 충전재의 분산물 및/또는 수성 현탁액을 건조시키고, 가능하게는 상기 고분자를 첨가하고, 수득한 분말을 가공하고 이후 가능하게는 분류하는 단계,
4. 및/또는 상기 공중합체 건조에서 생성된 건조 분말 형태의 플라스틱 재료,
5. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 공중합체를 열안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유변성 개질제 및/또는 충격 개질제에서 선택된 적어도 하나의 유기질인 첨가제의 현탁액 및/또는 유탁액에 첨가하는 단계,
- 가능하게는 상기 공중합체의 존재하에 수득한 현탁액 및/또는 유탁액을 건조하고, 이후 가능하게는 수득한 분말을 분류하는 단계.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 충전재가 무기 또는 유기 충전재, 바람직하게는 무기 충전재이고, 상기 충전재가 무기 충전재일 경우 천연 또는 합성 칼슘 카르보네이트, 돌로마이트, 석회암, 카올린, 탈크, 티타늄 다이옥사이드, 알루미늄 트리하이드록사이드, 운모, 카본-블랙 및 실리카에서 선택되고, 바람직하게는 천연 또는 합성 칼슘 카르보네이트에서 선택되고, 가장 바람직하게는 천연 칼슘 카르보네이트에서 선택됨을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료의 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 플라스틱 재료가 열가소성 수지 및 열경화성 수지에서 선택된 적어도 하나의 플라스틱 수지로 이루어짐을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 열가소성 수지가 할로겐화 수지로부터, 바람직하게는 PVC, 염소화 폴리비닐 클로라이드 (chlorinated polyvinyl chloride, CPVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride, PVDF)로부터 선택되고, 또는 스타이렌 수지로부터, 바람직하게는 고충격 스타이렌-부타디엔 (HIPS), Kraton™ 공중합체 블록, 스타이렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스타이렌 수지, 메틸메타크릴레이트 스타이렌 공중합체로부터 선택되고, 또는 아크릴 수지로부터, 바람직하게는 메틸 폴리메타크릴레이트로부터 선택되고, 또는 폴리올레핀으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택되고, 또는 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되고, 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되고, 또는 폴리우레탄 수지로부터 선택되고, 또는 폴리아미드 수지, 또는 이러한 수지들의 혼합으로부터 선택됨을 또한 특징으로 하고, 바람직하게는 열가소성 수지가 할로겐화 수지로부터, 바람직하게는 PVC, 염소화 폴리비닐 클로라이드 (PVCC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 또는 아크릴 수지로부터, 바람직하게는 메틸 폴리 메타크릴레이트로부터 선택되고, 또는 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되고, 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터, 바람직하게는 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌로부터 선택됨을 또한 특징으로 하고, 매우 바람직하게는 이러한 열가소성 수지가 PVC임을 또한 특징으로 한다.
충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 상기 용도는 열경화성 수지가 아크릴 수지, 페노플라스트, 아미노플라스트, 에톡실린(ethoxinline)에서 선택되고, 바람직하게는 에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 알키드를 포함함을 또한 특징으로 한다.
다음 실시예는 발명의 범위를 제한하지 않으면서 발명의 내용을 더 잘 이해할 수 있도록 한다.
실시예
모든 실시예에서, 사용된 고분자의 분자량 및 다분자 지수(polymolecularity index)는 다중 검출 입체 배제 크로마토그래피(multi-detection steric exclusion chromatography, SEC 3D)에 의하여 아래 기재한 방법에 따라 결정된다.
SEC 3D 체인은 다음으로 이루어진다:
- 이동상을 위한 ERC 3112 인라인(inline) 탈기장치,
- Waters 515 또는 Viscotek VE1121 등용매 펌프,
- Waters 717+ 자동 주입장치,
- Waters CHM 컬럼 가열장치,
- 길이 30 cm 및 내경 7.8 ㎜의 세 개의 Waters Ultrahydrogel 컬럼의 세트, 하나의 선형 컬럼에 이어 둘의 120Å가 이어짐, 전체 어셈블리에 동일한 종류의 가드 컬럼이 앞섬,
- 병렬 연결된 검출기의 어셈블리: Viscotek T60A LS-비스코 듀얼 검출기 및 Waters 2410 시차 굴절계,
- 컴퓨터 및 소프트웨어 시스템: Viscotek TriSEC 3.0 GPC 소프트웨어.
이동상의 조성:
- 모(parent) 용액의 제조: Na2SO4 666 mM, 0.1 ㎛로 여과됨,
- 66.6 mM의 Na2SO4 이동상 제조 (즉 0.2 M의 이온 힘):
- 10부피%의 앞에서 언급한 모 용액,
- 5부피%의 아세토니트릴,
- 18.2 MΩ 85부피%의 물,
- 몇 방울의 소듐 N으로 9.0까지 pH 조정.
작동 파라미터:
- 유량: 0.8 ml/min,
- 컬럼 및 굴절계의 온도: 40℃,
- 주입 부피: 100 ㎕,
- 주입시 고분자 농도: 각 샘플에 대하여 예상된 평균 몰질량(molar mass)에 따라 2 내지 4 mg/ml (검출기 반응의 최적화),
- 분석 기간: 50 min.
검출기 보정:
두 가지의 인증 표준 사용:
- Viscotek PEO22k, 시스템 보정을 위한 낮은 다분자 지수 표준,
- Viscotek Dextran T70k, 보정 확인 및 세밀화를 위한 높은 지수의 표준.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 빗형 공중합체 및 선행기술의 빗형 공중합체에 대한 열중량 분석에 의하여 측정된 열분해에 대한 저항을 설명한다.
이를 위하여, 공중합체를 건조하여 시작하고, 이후 막자와 막자 사발을 이용하여 분말로 분쇄한다.
이후 제품 코드 Q500으로 TA INSTRUMENTS사에 의하여 판매되는 열천칭(thermobalance)으로써 60 ml/min의 유량을 가지는 공기에서 열중량이 측정된다.
질량 손실은 고 동적 해상도 기술(high dynamic resolution technique)을 이용하여 결정된다. 파라미터는 30℃로부터 600℃까지30℃/min로 상승하는 온도이고, 감도(sensitivity)는 1이고, 해상도는 4이다. 측정 동안의 기체 유량은 질소에 대하여 40 ml/min 및 공기에 대하여 60 ml/min이다. 사용된 질량은 10 내지 24 mg이다.
온도의 함수로서 (샘플의 초기 질량과 비교하여) 샘플의 잔류 질량의 퍼센트 변화기 이후 기록된다.
테스트 no. 1
이 테스트는 분자량이 65,000 g/mol이고, 다분자 지수가 1.9이며, 소듐에 의하여 완전히 중화되고, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여 다음으로 이루어진 선행기술의 빗형 공중합체를 사용한다 :
- 10% 아크릴산,
- 90중량%의 화학식이 (I)인 거대단량체, 화학식 (I)에서 R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, m = 113, n = 0이고, A는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 상기 거대단량체의 분자량은 5,000 g/mol임.
테스트 no. 2
이 테스트는 분자량이 55,000 g/mol이고, 다분자 지수가 1.7이며, 소듐에 의하여 완전히 중화되고, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여 다음으로 이루어진 선행기술의 빗형 공중합체를 사용한다:
- 10% 아크릴산,
- 90중량%의 화학식이 (I)인 거대단량체, 화학식 (I)에서 R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, m = 66, n = 0이고, A는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 상기 거대단량체의 분자량은 3,000 g/mol임.
테스트 no. 3
이 테스트는 분자량이 72,000 g/mol이고, 다분자 지수가 2.2이며, 소듐에 의하여 완전히 중화되고, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여 다음으로 이루어진 선행기술의 빗형 공중합체를 사용한다:
- 6% 아크릴산, 4% 메타크릴산,
- 90중량%의 화학식이 (I)인 거대단량체, 화학식 (I)에서 R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, m = 44, n = 0이고, A는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 상기 거대단량체의 분자량은 2,000 g/mol임.
테스트 no. 4
이 테스트는 분자량이 70,000 g/mol이고, 다분자 지수가 2.2이며, 소듐에 의하여 완전히 중화되고, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여 다음으로 이루어진 선행기술의 빗형 공중합체를 사용한다:
- 10% 아크릴산,
- 90중량%의 화학식이 (I)인 거대단량체, 화학식 (I)에서 R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 수소를 나타내고, m = 42, n = 18이고, A는 그룹 CH2-CH2를 나타내고 B는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고, 그룹 A 및 B의 위치는 사실상 통계적이고, 상기 거대단량체의 분자량은 3,000 g/mol임.
테스트 no. 5
이 테스트는 분자량이 55,000 g/mol이고, 다분자 지수가 1.7이고, 소듐에 의하여 완전히 중화되고, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여 다음으로 이루어진 선행기술의 빗형 공중합체를 사용한다:
- 10% 아크릴산,
- 90중량%의 화학식이 (I)인 거대단량체, 화학식 (I)에서 R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 수소를 나타내고, m = 71, n = 31이고, A는 그룹 CH2-CH2을 나타내고 B는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고, 그룹 A 및 B의 위치는 사실상 통계적이고, 상기 거대단량체의 분자량은 5,000 g/mol임.
도면 1 내지 5에서, 실선은 시간 경과에 따른 테스트 #1 내지 5의 공중합체의 잔류 질량 %를 나타낸다. 점선은 실선의 도함수를 나타낸다.
이는 본 발명의 공중합체가 선행기술의 공중합체보다 훨씬 더 큰 열분해에 대한 저항성을 가짐을 나타낸다: 본 발명의 공중합체는 충전된 플라스틱 배합물의 열안정성을 개선하기 위하여 충전된 플라스틱 배합물에서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 충전된 PVC 배합제에서 본 발명의 공중합체 및 선행기술에 따른 공중합체의 사용을 설명한다: 상기 실시예의 목적은 특히 빗형 공중합체를 함유하지 않는 배합물과 비교하여, 압출 후 수득한 파트의 충격 저항성 및 밝기(brightness)가 두 상황에서 모두 유지됨을 증명하는 것이다.
PVC 배합제의 조성물
각 테스트 A, B 및 C에 대하여, 제조된 PVC 배합물은 다음을 사용한다:
- ARKEMA™사에 의하여 Lacovyl™ S110P로서 판매되는 PVC 수지,
- KRONOS™사에 의하여 Kronos™ 2200으로 판매되는 티타늄 다이옥사이드,
- BARLOCHER™사에 의하여 One Pack Baeropan™으로 판매되는 열안정화제,
- LAPASSE ADDITIVES CHEMICALS™사에 의하여 Lacowax™ EP로 판매되는 윤활제,
- ARKEMA™사에 의하여 Durastrength™ 320로 판매되는 유기 충격 개질 "코어-셸" 첨가제,
- 분말 형태의 칼슘 카르보네이트, 이의 제조는 상기 설명한 바와 같음,
- 및 가능하게는 빗형 공중합체.
사용된 양은 표 1에 명시된다.
칼슘 카르보네이트의 건조 분말 수득
55중량%의 입자가 MICROMERITICS™사에 의하여 판매되는 Sedigraph™ 5100 장치로 측정하여 1 ㎛ 미만의 지름을 가지도록 칼슘 카르보네이트인 오르곤 칼사이트(Orgon calcite)의 수성 현탁액을 분쇄하여 시작하고, 건조 중량으로 총 중량의75%의 칼슘 카르보네이트를 수득한다.
분쇄는 칼슘 카르보네이트의 건조 중량에 대하여 0.28%의 건조 중량; 아크릴산의 동종고분자의 존재에서 일어나고, 상기 아크릴산 동종고분자의 분자량은 5,500 g/mol이고 소듐 및 칼슘 (몰량으로 70%/30%)에 의하여 중화된다.
다음, 칼슘 카르보네이트의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.45%의 스테아르산이 현탁액에 첨가된다.
테스트 B 및 C에 대하여, 칼슘 카르보네이트의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.7%의 생성된 수성 현탁액에 다음을 첨가한다:
- 테스트 #1에 따른 선행기술의 빗형 공중합체,
- 테스트 #4에 따른 본 발명의 빗형 공중합체.
테스트 A에 대하여, 빗형 공중합체가 사용되지 않는다.
분쇄 프로토콜은 특히 문헌 FR 2,539,137에 기재된 바와 같이 공지이다.
이후 생성된 칼슘 카르보네이트의 수성 현탁액이 분수 노즐(fountain nozzle)을 갖춘 Niro Minor Mobile 2000 건조기(NIRO™사에 의하여 판매됨)를 이용하여 분말로 건조되었다. 이러한 건조의 특징은 350℃의 기체 유입 온도, 100℃의 기체 유출 온도, 통로의 99% 통풍 개방 및 약 2 bar의 공기 압력이다.
PVC의 건조 혼합물 제조
각 테스트에 있어서, 열가소성 재료의 조성에 관련된 다양한 성분을 혼합하여 시작한다. 이러한 혼합물은 Loedige™ THK 10 혼합기를 기용하여 수행된다.
PVC, 안정화제 및 충격 혼합물이 챔버에 첨가되고, 90℃의 온도를 얻기 위하여 분당 2,600 회전수로 교반된다.
이후 무기 충전재 및 티타늄 다이옥사이드가 첨가되고, 혼합물이 120℃의 온도에 도달할 때, 속력을 분당 1,500 회전수의 값으로 낮추고 이중 하우징 내의 물을 순환시켜 혼합물이 갑자기 재냉각된다.
혼합물은 최종적으로 35℃의 온도에서 방출된다.
PVC의 건조 혼합물 압출
모든 혼합물은 트윈-스크류 및 슬롯 다이(30 ㎜ x 3 ㎜)를 구비한 Thermoelectron Polylab™ 시스템으로써 사출되었다.
이후 PVC 파트는 물 배스 및 Yvroud 시스템에서 15℃로 보정된다.
압출 파라미터는 175-180-190℃인 3 영역의 온도 및 분당 30 회전의 스크류 속력이다. 스피너(spinner)는 190℃로 가열된다.
충격 저항성 측정
영국 표준 BS 7413: 2003에 따라 충격 저항성이 측정된다. MUTRONIC™사에 의하여 판매되는 Diadisc™ 4200 머신으로써 생성된 10 가지 테스트 샘플의 군에 대하여 측정치를 평균했다.
데이터 세트가 표 1에 나타난다.
| 테스트 no. | A | B | C |
| 선행기술 / 본 발명 (PA / IN) | PA | PA | IN |
| Lacovyl™ | 100 | 100 | 100 |
| Kronos™ 2200 | 5 | 5 | 5 |
| One Pack Baeropan™ | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| Lacowax™ | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| Durastrengh™ | 6 | 6 | 6 |
| 선행기술에 따른 빗형 고분자 | 0 | 8 | 0 |
| 본 발명의 빗형 고분자 | 0 | 0 | 8 |
| 충격 (kJ/㎡) | 18.6 | 21.4 | 23.9 |
이러한 발견은 빗형 공중합체가 PVC 파트의 충격 저항성 및 밝기를 증가시킴을 증명한다. 이들은 또한 선행기술의 빗형 공중합체에 비하여 본 발명의 빗형 공중합체가 이러한 특성을 변형시키지 않음을 증명한다: 사실상, 본 발명하의 이들의 성능은 심지어 개선된 것으로 관찰된다.
광학 성질 측정
당업자에게 공지인 값 L, a, 및 b가 BYK-GARDNER™사에 의하여 판매되는 Tri-Gloss 분광광도계에 의하여 60℃로 측정된다.
이를 위하여, 이러한 값들의 변화는 온도가 195℃로 설정되고, 4 ㎜/분의 속도로 샘플을 지나는 Werner Mathis 오븐을 사용하는, 당업자에게 공지인 테스트에 의하여 테스트 B 및 C에 상응하는 테스트 샘플에 대하여 추적된다.
도 6, 7, 및 8은 각각 선행기술의 빗형 공중합체를 포함하는 테스트 B에 따른 충전된 플라스틱(실선인 곡선) 및 본 발명의 빗형 공중합체를 포함하는 테스트 C에 따른 충전된 플라스틱(점선인 곡선)에 대하여 L, a 및 b 변화를 나타낸다.
훨씬 더 적은 파라미터 L, a, 및 b 변화가 본 발명에 대하여 관찰된다.
방출된 염화수소 측정
이러한 동일한 충전된 플라스틱에 있어서, 온도 효과하의 충전된 플라스틱의 염화수소 방출 능력이 결정된다. 이러한 측정은 2000년 12월의 NF EN ISO 182-3에 따라 수행된다.
도 9에서 테스트 B (왼쪽의 2 개의 직사각형) 및 C (오른쪽의 2 개의 직사각형)에 따른 충전된 플라스틱에 대하여, 분으로 표현된 이른바 도입 기간 시간(검정색) 및 50 μ-Siemens 전도성으로 설정된 값에 도달할 때까지의 안정성(흰색)이 나타난다.
이 시간이 길수록 더 적은 염화수소가 방출된다.
본 발명의 플라스틱 배합물 (오른쪽의 2 개의 직사각형)에 대하여 달성한 가장 긴 시간이 관찰된다.
Claims (17)
- 다음 단량체 사이의 공중합에 의하여(메트)아크릴 빗형 공중합체를 제조하는 방법에 있어서:
a) (메트)아크릴 단량체,
b) 적어도 하나의 에틸렌 불포화 작용기를 가지는 옥시알킬화 단량체,
상기 공중합체의 안정성 개선제로서, 다음 화학식 (I)을 가지는 거대단량체 b)의 용도:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼를 나타냄. - 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 빗형 공중합체 성분의 총 중량에 대하여:
a) 0.5% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 25%, 매우 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산인 단량체,
b) 50% 내지 99.5%, 바람직하게는 75% 내지 99%, 매우 바람직하게는 80% 내지 95%의 적어도 하나의 화학식 (I)을 가지는 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
c) (메트)아크릴 안하이드라이드, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 에스테르, 하이드록실화 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 오르가노포스페이트, 및 이들의 혼합에서 선택된 0% 내지 50%의 적어도 하나의 단량체
를 사용하고, 단량체의 총 합은 100%인 것을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 용도. - 청구항 1 또는 2에 있어서, 연속으로, 반연속으로, 또는 회분식으로 일어남을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 용도.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 용액, 직접 유탁액 또는 역 유탁액, 현탁액 또는 용매 중 침전에서, 촉매 시스템 및 전달제의 존재하에 라디칼 중합으로, 또는 제어된 라디칼 중합으로, 바람직하게는 니트록사이드 매개 중합 (NMP) 또는 코발옥사임 매개 중합, 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 황 유도체 매개 라디칼 중합으로 이루어지고, 상기 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 (RAFT) 또는 잔테이트에서 선택됨을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 용도.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 공중합체를 일가 또는 다가 양이온을 가지는 하나 이상의 중화제에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화하는 단계를 포함하며, 상기 중화제는 더욱 바람직하게는 암모니아로부터 또는 칼슘 또는 마그네슘 하이드록사이드 및/또는 옥사이드로부터, 또는 소듐, 포타슘, 또는 리튬 하이드록사이드로부터, 또는 지방족 및/또는 환형 일차, 이차 및 삼차 아민, 바람직하게는 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸 프로판알 아미노, 모르폴린으로부터 선택됨을 또한 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 중화제가 트리에탄올아민 및 소듐 하이드록사이드로부터 선택됨을 또한 특징으로 하는 공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 용도.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의하여, 다중 상의 상기 공중합체를 증류하고 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 공중합체 제조 방법에서 거대단량체의 용도.
- 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서, 상기 재료의 열안정성 개선제로서의 다음으로 이루어진 (메트)아크릴 빗형 고분자의 용도:
a) (메트)아크릴 단량체,
b) 화학식 (I)을 가지는 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타냄, - 청구항 7에 있어서, 상기 빗형 공중합체는, 공중합체의 각 성분의 중량 퍼센트로 표현하여:
a) 0.5% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 25%, 매우 바람직하게는 5% 내지 20%의 적어도 하나의 (메트)아크릴산인 단량체,
b) 50% 내지 99.5%, 바람직하게는 75% 내지 99%, 매우 바람직하게는 80% 내지 95%의 적어도 하나의 화학식 (I)의 거대단량체:
R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I)
여기서:
- m 및 n은 150 미만의 영이 아닌 범자연수이고,
- A 및 B는 블록 또는 통계적, 바람직하게는 통계적 양식으로 분포되고 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 서로 상이한 알킬기를 지칭하고, 그룹 A는 바람직하게는 그룹 CH2-CH2를 나타내고, 그룹 B는 바람직하게는 그룹 CH2-CH-CH3를 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 나타내고,
- R'은 수소 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 바람직하게는 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
c) (메트)아크릴 안하이드라이드, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴 에스테르, 하이드록실화 메타크릴레이트, 방향족 비닐 단량체, 오르가노포스페이트, 및 이들의 혼합에서 선택된 0% 내지 50%의 적어도 하나의 단량체
로 이루어지고, 단량체의 총 합은 100%임을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도. - 청구항 7 또는 8 중 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 용액, 직접 유탁액 또는 역 유탁액, 현탁액 또는 용매 중 침전에서 촉매 시스템 또는 전달제의 존재하에 라디칼 중합에 의하여, 또는 라디칼 매개 중합 방법에 의하여, 바람직하게는 니트록사이드 매개 중합 (NMP) 또는 코발옥사임 매개 중합, 원자 전달 라디칼 중합 (ATRP), 또는 황 유도체 매개 라디칼 중합(상기 유도체는 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트 (RAFT) 또는 잔테이트에서 선택됨)에 의하여 수득됨을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 일가 또는 다가 양이온을 가지는 하나 이상의 중화제에 의하여 완전히 또는 부분적으로 중화되고, 상기 중화제는 바람직하게는 암모니아로부터 또는 칼슘 또는 마그네슘 하이드록사이드 및/또는 옥사이드로부터, 또는 소듐, 포타슘, 또는 리튬 하이드록사이드로부터, 또는 지방족 및/또는 환형 일차, 이차, 및 삼차 아민, 바람직하게는 예컨대 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노- 디, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸 프로판알 아미노, 모르폴린으로부터 선택되고, 바람직하게는 중화제는 트리에탄올아민 및 소듐 하이드록사이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다중 상의 공중합체는 정적 또는 동적 방법을 이용하여, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의하여, 증류되고 분리됨을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 충전재의 건조 중량에 대하여 건조 중량으로 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3%, 매우 바람직하게는 0.1% 내지 1%의 상기 공중합체가 사용됨을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 공중합체를 충전된 다음 플라스틱 재료에 혼입하는 적어도 하나의 단계를 포함함을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도:
1. 다음 단계에서 생성된 건조 분말의 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 고분자의 존재하에, 가능하게는 적어도 하나의 다른 습식 분쇄제 및/또는 적어도 하나의 다른 분산제의 존재하에, 수성 매질에서 충전재를 분쇄 및/또는 분산시키는 단계,
- 광물 또는 탄산화 물질의 수득한 분산물 및/또는 수성 현탁액을 건조시키고, 가능하게는 상기 고분자를 첨가하고, 수득한 분말을 가공하고 이후 가능하게는 분류하는 단계,
2. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말의 형태의 플라스틱 재료:
- 가능하게는 적어도 하나의 다른 건식 분쇄제의 존재하에 상기 고분자의 존재하에 충전재를 건식 분쇄하는 단계,
- 수득한 분말을 가공하고 가능하게는 분류하는 단계,
3. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 고분자를 충전재를 포함하는 분산물 및/또는 수성 현탁액에 첨가하는 단계,
- 충전재의 분산물 및/또는 수성 현탁액을 건조시키고, 가능하게는 상기 고분자를 첨가하고, 수득한 분말을 가공하고 이후 가능하게는 분류하는 단계,
4. 및/또는 상기 공중합체 건조에서 생성된 건조 분말 형태의 플라스틱 재료,
5. 및/또는 다음 단계에서 생성된 건조 분말 형태의 플라스틱 재료:
- 상기 공중합체를 열안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유변성 개질제 및/또는 충격 개질제에서 선택된 적어도 하나의 유기질인 첨가제의 현탁액 및/또는 유탁액에 첨가하는 단계,
- 가능하게는 상기 공중합체의 존재하에 수득한 현탁액 및/또는 유탁액을 건조하고, 이후 가능하게는 수득한 분말을 분류하는 단계. - 청구항 7 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 충전재는 무기 또는 유기 충전재, 바람직하게는 무기 충전재이고, 상기 충전재는 무기 충전재일 경우 천연 또는 합성 칼슘 카르보네이트, 돌로마이트, 석회암, 카올린, 탈크, 티타늄 다이옥사이드, 알루미늄 트리하이드록사이드, 운모, 카본-블랙, 실리카에서 선택되고, 바람직하게는 천연 또는 합성 칼슘 카르보네이트에서 선택되고, 가장 바람직하게는 천연 칼슘 카르보네이트에서 선택됨을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 14 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라스틱 재료는 열가소성 및 열경화성 수지에서 선택된 적어도 하나의 플라스틱 수지로 이루어짐을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, characterized in that the 열가소성 수지는 바람직하게는 PVC, 염소화 폴리비닐 클로라이드 (chlorinated polyvinyl chloride, CPVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (poly(vinylidene fluoride, PVDF)로부터 선택되고, 또는 스타이렌 수지로부터, 바람직하게는 고충격 스타이렌-부타디엔 (HIPS), Kraton™ 공중합체 블록, 스타이렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스타이렌 수지, 메틸메타크릴레이트 스타이렌 공중합체로부터 선택되고, 또는 아크릴 수지로부터, 바람직하게는 메틸 폴리메타크릴레이트로부터 선택되고, 또는 폴리올레핀으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 선택되고, 또는 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되고, 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터 선택되고, 또는 폴리우레탄 수지로부터 선택되고, 또는 폴리아미드 수지, 또는 이러한 수지들의 혼합으로부터 선택되고, 바람직하게는 열가소성 수지는 할로겐화 수지로부터, 바람직하게는 PVC, 염소화 폴리비닐 클로라이드 (PVCC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 또는 아크릴 수지로부터, 바람직하게는 메틸 폴리 메타크릴레이트로부터 선택되고, 또는 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되고, 또는 불포화 폴리에스테르 수지로부터, 바람직하게는 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 열가소성 수지는 PVC임을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
- 청구항 7 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지는 아크릴 수지, 페노플라스트, 아미노플라스트, 에톡실린(ethoxinline)에서 선택되고, 바람직하게는 에폭사이드, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 알키드를 포함함을 특징으로 하는 충전된 플라스틱 재료 제조 방법에서 공중합체의 용도.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0858748A FR2940295B1 (fr) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Macromonomeres ameliorant la stabilite thermique de polymeres (meth)acryliques peigne, utilisation de ces polymeres dans des compositions plastiques chargees |
| FR0858748 | 2008-12-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20110112362A true KR20110112362A (ko) | 2011-10-12 |
Family
ID=40801971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117016767A KR20110112362A (ko) | 2008-12-18 | 2009-11-16 | (메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성을 개선하는 거대단량체, 충전된 플라스틱 조성물에서 상기 고분자의 용도 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9598523B2 (ko) |
| EP (1) | EP2373713B2 (ko) |
| KR (1) | KR20110112362A (ko) |
| CN (1) | CN102257025B (ko) |
| BR (1) | BRPI0921129A2 (ko) |
| CA (1) | CA2739504C (ko) |
| FR (1) | FR2940295B1 (ko) |
| RU (1) | RU2011129641A (ko) |
| WO (1) | WO2010070402A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150038092A (ko) * | 2012-07-13 | 2015-04-08 | 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 | 탄산칼슘을 함유하고 감소된 온도 민감성을 가지는 현탁액 제조를 위한 빗형 고분자의 용도 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SI2684999T1 (sl) * | 2012-07-13 | 2015-03-31 | Omya International Ag | Visoko trdne in nizko viskozne vodne goĺ äśe snovi, ki vsebujejo kalcijev karbonat, z izboljĺ ano reoloĺ ko stabilnostjo pri poviĺ ani temperaturi |
| US20190112466A1 (en) * | 2016-03-30 | 2019-04-18 | Zeon Corporation | Acrylic polymer composition |
| CN109293857B (zh) * | 2018-09-18 | 2020-06-26 | 北京化工大学 | 一类聚氯乙烯基添加剂及其制备方法 |
| WO2020084046A1 (de) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse |
| CN115594789B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种丙烯酸共聚制备聚偏氟乙烯树脂的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258162B1 (en) * | 1998-10-22 | 2001-07-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement composition |
| CA2325972A1 (en) * | 1999-11-24 | 2001-05-24 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Compatibilizing agent, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material, and molded article |
| FR2810261B1 (fr) * | 2000-06-15 | 2002-08-30 | Coatex Sa | Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations |
| FR2846978B1 (fr) * | 2002-11-08 | 2007-05-18 | Coatex Sas | Utilisation d'un copolymere disposant d'au moins une fonction greffee alkoxy ou hydroxy polyalkylene glycol, comme agent ameliorant l'activation de l'azurage optique et produits obtenus |
| JP2006023719A (ja) * | 2004-06-08 | 2006-01-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性平版印刷版自動現像機の現像補充液補充方法 |
| FR2872815B1 (fr) * | 2004-07-08 | 2008-06-27 | Coatex Soc Par Actions Simplif | Utilisation de copolymeres acryliques hydrosolubles dans des formations aqueuses eventuellement pigmentees et formulations obtenues |
| FR2893031B1 (fr) * | 2005-11-04 | 2008-02-08 | Coatex Sas | Procede de fabrication d'une resine thermoplastique avec une resistance a l'impact amelioree mettant en oeuvre un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene et resines obtenues. |
| FR2907788B1 (fr) * | 2006-10-31 | 2008-12-19 | Coatex Sas | Utilisation comme agent compatibilisant de charges minerales pour materiaux thermoplastiques chlores d'un polymere peigne avec au moins une fonction greffee oxyde de polyalkylene. |
-
2008
- 2008-12-18 FR FR0858748A patent/FR2940295B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-11-16 RU RU2011129641/04A patent/RU2011129641A/ru unknown
- 2009-11-16 BR BRPI0921129A patent/BRPI0921129A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-11-16 EP EP09756803.4A patent/EP2373713B2/fr active Active
- 2009-11-16 CA CA2739504A patent/CA2739504C/fr active Active
- 2009-11-16 KR KR1020117016767A patent/KR20110112362A/ko active IP Right Grant
- 2009-11-16 WO PCT/IB2009/007481 patent/WO2010070402A1/fr active Application Filing
- 2009-11-16 CN CN200980150979.8A patent/CN102257025B/zh active Active
- 2009-12-18 US US12/641,921 patent/US9598523B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150038092A (ko) * | 2012-07-13 | 2015-04-08 | 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 | 탄산칼슘을 함유하고 감소된 온도 민감성을 가지는 현탁액 제조를 위한 빗형 고분자의 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2373713A1 (fr) | 2011-10-12 |
| BRPI0921129A2 (pt) | 2016-02-16 |
| CN102257025A (zh) | 2011-11-23 |
| WO2010070402A1 (fr) | 2010-06-24 |
| CA2739504A1 (fr) | 2010-06-24 |
| FR2940295A1 (fr) | 2010-06-25 |
| EP2373713B2 (fr) | 2017-10-04 |
| EP2373713B1 (fr) | 2014-01-08 |
| US9598523B2 (en) | 2017-03-21 |
| RU2011129641A (ru) | 2013-01-27 |
| CN102257025B (zh) | 2014-12-31 |
| FR2940295B1 (fr) | 2010-12-17 |
| CA2739504C (fr) | 2017-07-04 |
| US20100174012A1 (en) | 2010-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20110112362A (ko) | (메트)아크릴 빗형 고분자의 열안정성을 개선하는 거대단량체, 충전된 플라스틱 조성물에서 상기 고분자의 용도 | |
| KR101360990B1 (ko) | 내충격성 열가소성 수지의 제조 방법 | |
| US8039571B2 (en) | Use of a comb polymer with at least one polyalkylene oxide grafted function as a mineral charge compatibility agent for chlorinated thermoplastic materials | |
| KR100568412B1 (ko) | 내충격성이 우수한 염화비닐계 나노복합체 수지 조성물 및그 제조방법 | |
| US20100076139A1 (en) | Use as a rheology agent in a filled plastic paste of a dryground calcium carbonate with a copolymer of (meth)acrylic acid with an alkoxy or hydroxy polyalkyleneglycol group | |
| US7875213B2 (en) | Mineral dispersants and methods for preparing mineral slurries using the same | |
| KR101771271B1 (ko) | 염소화 및 충전된 열가소성 물질의 열 안정성 및 ｕｖ 저항을 개선하기 위한 물질로서의 양친매성 공중합체의 용도 및 상기 물질의 제조 방법 | |
| EP2226362B1 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body thereof | |
| EP3099740B1 (de) | Thermoplastische formmassen mit optimiertem fliessfähigkeits-zähigkeits-verhältnis | |
| KR100508147B1 (ko) | 난연성과 내후성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 | |
| WO2008068319A1 (en) | Coated alkaline-earth metal carbonate particles, process for manufacturing such particles and plastic compositions containing such particles | |
| Lehmann et al. | Developing flame retardant TPEs using organomodified siloxanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |