KR101360990B1 - 내충격성 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

내충격성 열가소성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 빗살형 중합체의 수지에, 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 도입을 통해 광물질 또는 탄산 물질로 충전되고 가능하다면 유기 충격 개질제를 함유하는 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 특허대상을 또한 형성하는 이와 같이 수득된 수지는 강성의 저하없이 개선된 내충격성을 가진다.

Description

내충격성 열가소성 수지의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING AN IMPACT-RESISTANT THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 강성을 충분히 유지하면서 내충격성이 강화된 열가소성 물질의 분야에 관한 것이다.
본 발명은 먼저 광물질(mineral) 또는 탄산(carbonated) 물질로 충전되고, 가능하다면 빗살형 중합체(comb polymer)의 수지에, 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체의 도입을 통해 유기 충격 개질제(organic impact modifier)를 함유하는 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 빗살형 중합체를 함유하지 않는 동일한 조성물에 비해 내충격성이 개선되고 강성을 유지하는, 상기와 같이 수득된 열가소성 물질에 관한 것이다.
본 출원 전체에 걸쳐, 표현 "빗살형 중합체"는 본질적으로 적어도 하나의 "매크로단량체(macromonomer)"로 이루어진 적어도 2 개의 측쇄 단편(lateral segment)이 그래프트된 선형 주쇄로 이루어진 중합체를 의미한다. 용어 "매크로단량체"는 불포화된 에틸렌계 작용기를 가진 적어도 하나의 말단 군을 가지며 물에 용해되지 않는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
열가소성 물질은 인젝션(injection), 프레싱(pressing), 캐스팅(casting) 또는 캘린더링(calendaring)에 의한 그의 변형 방법을 통해 쉽게 사용될 수 있으므로, 열가소성 물질은 다수의 제조 대상에 사용된다. 이들 물질은 플라스틱, 특히 충전된 열가소성 물질의 고안자인 당업자에게 잘 알려진 것과 같이 그것의 사용 기준인 강성에 의해 그리고 또한 그것의 변형 기준인 그것의 융합(fusion) 또는 유리 전이 온도에 의해 특징지워진다. 플라스틱은 대부분 깨지기 쉬워 충격 또는 신장(elongation)과 같은 응력을 견뎌내도록 강화되어야 한다. 이들 특성을 개선할 목적으로 당업자에게 잘 알려진 방법은 용어 "충격 개질제" 또는 "충돌(shock) 개질제"또는 “충격 첨가제"로서 본 출원에 언급된 강화 첨가제를 상기 플라스틱에 첨가하는 것이다.
유기 충격 개질제는 일반적으로 엘라스토머 형태의 특성을 가진다. 이들 첨가제 가운데, 하나는 주로 스티렌-부타디엔 형태의 공중합체(문헌 WO 2005/063 877 또는 WO 2004/035 678에 기술된 바와 같이) 및 주로 코어 및 쉘 모두에 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 코어-쉘 형태의 입자(주로 문헌 US 5 773 520 또는 WO 2003/062 292에 기술된 바와 같이)를 언급할 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가는 일반적으로 물질의 모듈을 저하시키게 되고 이어 그의 용도를 손상시킨다. 그래서, 당업자들은 이를 반영하여 열가소성 물질에 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 카올린 또는 활석과 같은 광물질 또는 탄산 충진제를 첨가하였는데, 여기서 상기 충진제는 충격 강화 첨가제에 의해 야기되는 강성의 손실을 보상하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 충진제는 열가소성 물질의 기계적 특성을 제한하므로, 당업자는 제제의 강성 및 그의 기계적 특성 사이의 절충점을 찾아야 한다.
광물질 또는 탄산 충진제의 형태로 제시된 무기 충격 개질화 첨가제를 사용하는 것이 또한 알려져 있다. 그 자체로서 상기 충진제는 상술된 바와 같이 강성이라는 관점에서 열가소성 수지를 강화하는 그의 능력 이외에, 또한 상기 수지의 내충격성을 개선하는 능력을 가지는데; 이는 주로 탄산칼슘, 이산화티탄 또는 카본 블랙의 첨가를 통해 그의 내충격성이 개선되는 비닐 폴리-클로라이드계 열가소성 조성물이 개시된 문헌 FR 1 205 258에 교시된 것이다. 유사하게, 문헌["Mineral additives for the plastic industry" (Applied Technology Service, Plastics, OMYATM International AG, Oftringen, Switzerland]에 나타내어진 바와 같이, 탄산칼슘, 활석, 카올린, 운모 및 규회석이 충전된 PVC 수지의 내충격 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고; 심지어 이러한 내성이 특히 광물질 입자의 형태 및 중합체 매트릭스(polymer matrix)와의 그의 적합성(compatibility)에 의해 좌우된다는 것 또한 명시되어 있으나 이들 인자가 내충격성에 영향을 미친다는 의미로 명시되어 있지는 않다. 예로서, 본 출원인은 유기 충격 개질제를 전혀 사용하지 않고도 그의 강성을 유지하면서 PVC 수지의 내충격성을 개선시킬 수 있는, 상표명 SocalTM 312하에 SOLVAYTM 회사에 의해 판매되고 있는 침강(precipitated) 탄산칼슘을 언급할 수 있다. 그러나, PVC내 탄산칼슘 비율의 증가에 있어서의 한계점은 부딪치게 되는 용접 문제에 있으며, 이는 당업자들에게 잘 알려져 있다.
상술된 바와 같이 유기 충격 개질제의 부재하에 수지 및 광물질 충진제로 이루어진 열가소성 물질의 경우, 본 출원인은 본 출원에 이하에 기술된 특정의 빗살형 중합체를 사용하여 전혀 의외의 방식으로 그의 강성을 손상시키지 않으면서도 제조된 열가소성 수지의 내충격성을 개선시키는 방법을 개발하였다. 이러한 의미에서, 본 방법에 사용된 빗살형 중합체는 당업자로 하여금 그의 강성을 감소시키지 않으면서 충전 수지의 내충격력을 약화시킬 수 있게 하는데: 이러한 방법에 의해, 이러한 충격 개질제가 단독으로 사용된 광물질 또는 탄산 충진제보다 훨씬 더 효과적이므로, 충격 개질제의 역할을 하는 상기 빗살형 중합체와 광물질 또는 탄산 충진제를 병용하는 것이다. 이러한 새로운 가능성은 열가소성 물질의 제조 분야에 매우 명백한 기술적 이점을 구성한다. 기술 상태의 다른 측면을 구성하는 것으로서 유기 충격 개질제의 존재하 및 수지 및 광물질 충진제로 이루어진 열가소성 물질의 경우, 본 출원인에 의해 개발된 방법은 그들이 사용한 특정의 빗살형 중합체의 덕택으로 그의 강성을 감소시키지 않으면서 열가소성 수지의 내충격성을 증가시킬 수 있게 한다. 이러한 의미에서, 본 방법에 따른 방법은 광물질 또는 탄산 충진제와 유기 충격 개질화 첨가제 사이에 바람직한 상승효과를 발달시키며; 이러한 방법에 의해, 강성/충격 특성 절충점의 한계가 확장된다. 이러한 의미에서, 유기 충격 개질제의 양을 감소시키고자 한다면, 당업자는 본 발명을 사용하여 동일한 내충격성 성능 사양을 유지하고 수지의 강성을 유지할 수 있다. 다른 변형례에 따라, 그리고 일정한 비율의 유기 충격 개질제를 가지고 작업하고자 하는 경우, 당업자는 본 발명을 사용하여 그의 강성을 유지하면서 수지의 내충격성을 상당히 개선할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 방법은 당업자에게 하기한 이점을 제공하는 바, 열가소성 수지의 내충격성/강성의 절충을 위해 "완전한(universal)" 용액을 구성한다:
- 상기 개질제 및 광물질 또는 탄산 충진제 사이에 바람직한 상승 효과가 달성될 수 있도록 하는 유기 충격 개질제를 사용하는 경우, 충격 개질제 양의 감소 가능성 및 동일한 내충격성과 강성 성능 사양의 획득 가능성, 또는 이러한 양은 유지되나 내충격성이 약화하고 강성이 유지되는 점; 및
- 유기 충격 개질제를 사용하지 않는 경우: 광물질 또는 탄산 충진제에 의해 초기 제공된 내충격 성능 특성이 본 발명에 의해 수지의 강성 저하없이 "추가되는(doped)" 점.
본 발명은 (a) 적어도 하나의 열가소성 수지, (b) 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제, (c) 가능하다면 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 함유하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법을 기본으로 하며, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프트된 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 적어도 하나의 빗살형 중합체가 상기 언급된 조성물내에 도입되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 독창성은 그것이 사용하는 빗살형 중합체가 매우 다양한 방법에 의해 열가소성 조성물내에 도입될 수 있고, 이는 당업자에게 있어서 유연성을 나타낸다는 것이다.
그 자체로, 상기 중합체는 광물질 또는 탄산 충진제를 통해 도입될 수 있는데, 후자는 건조 매질 또는 습윤 매질 중에서 상기 중합체의 존재하에 분쇄된 다음 건조, 처리 및 가능하다면 분류된다. 중합체는 또한 광물질 또는 탄산 충진제를 통해 도입될 수 있는데, 후자는 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 현탁액 및/또는 수성 분산액에 도입된 다음 수득된 생성물은 건조되고 처리된 다음 가능하다면 분류된다. 상기 중합체는 또한 최종 생성물의 다른 구성 성분 a), b) 및 c)와 함께 건조 분말 형태로 도입될 수 있다. 그 자체로, 그것은 이들 구성 성분 중 하나 이상과 미리 혼합될 수 있고, 수득된 생성물은 다른 구성 성분과 함께 혼합된다. 마지막으로, 상기 중합체는 부분 c)로 표시된 첨가제, 즉 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 첨가제 중 적어도 하나를 함유하는 유액 및/또는 수성 현탁액내에 도입될 수 있다. 출원인은 위에 나타낸 바와 같은 처리 분야에서는 일반적으로 지방산 형태의 화합물이 사용된다는 것을 제시한다.
본 발명의 기술적인 범위에서, 즉 가능하다면 충전될 수 있으며 개선된 충격 특성을 가진 열가소성 조성물에서, 당업자는 일정수의 문헌을 알고 있으며; 이것은 기술 상태의 제 1 부분으로, 그의 교시내용은 본 출원의 나머지 부분에 더욱 상세히 논의된다. 다음으로, 출원인은 또한 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 빗살형 중합체를 사용하나 대체로 매우 상이한 기술 분야에서 매우 상이한 과제를 해결할 목적으로 사용하고 있는 다른 문헌을 알고 있다. 이와 같은 기술 상태의 제 2 부분이 또한 본 출원의 나머지 부분에서 논의된다.
첫 번째로, 열가소성 수지의 내충격성 개선의 문제와 관련되고 특정 중합체의 사용에 기초한 용액을 제공하는 특정수의 문헌이 있다. 이러한 문헌은 본 출원의 나머지 부분에서 논의된다. 그러나, 이 부분에 대한 전조로서, 본 출원인은 상기 문헌 중 어디에도, 조사된 열가소성 시스템에서 내충격성을 약화시킬 목적으로 광물질 또는 탄산 충진제에 대한 사용 가능성이 입증되거나 제시조차 되어 있지 않음을 나타내고자 한다. 그리고, 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 개시된 중합체 및 광물질 및 탄산 충진제의 공존이 의외의 방식으로 수지의 강성을 유지하면서 내충격성을 개선하는데: 이것은 사실상 본 발명의 본질적인 특징 중 하나이다.
문헌 US 5 506 320은 특히 아크릴산, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시드, 또는 실제로 비닐 에스테르 수지와 같은 열경화성 수지의 강성 및 유연성의 개선에 관한 것이다. 제공된 해결책은 균일한 혼합물을 수득하여 상기 언급된 특성이 개선되도록, 상기 수지의 존재하에 가열된 빗살형태의 중합체를 사용하는데 있다. 상기 중합체는 그 위에 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리메트아크릴레이트 형태의 사슬이 그래프트된 에틸렌계 불포화 중합체로부터 형성된 주쇄를 가진다. 실시예들은, 주로 그의 충격 개질화 기능이 당업자에 잘 알려져 있는 상표명 HycarTM 하에 GOODRICHTM 회사에 의해 판매되는 중합체를 함유하는 동일한 조성물에 비해 상기 중합체를 함유하는 열경화성 수지의 강성이 개선되었음을 나타낸다. 본 문헌에는 본 발명의 목적 중 하나로서 선행 기술의 유기 충격 개질제와 상기 문헌에 기술된 중합체의 임의의 병용 가능성에 대하여 개시되었거나 제시되어 있지 않 다. 두 번째로, 문헌 US 5 506 320에는 그것이 사용하는 중합체가 또한 본 발명의 주요 목적 중의 하나로서 이러한 내충격성을 더욱 개선시킬 목적으로 열가소성 물질에 광물질 충진제와 병용하여 사용될 수 있다는 것이 제시되어 있지 않다. 마지막으로, 본 문헌에는 본 발명의 특허대상을 형성하기 위한 방법의 필수적인 특징 중 하나로서 에틸렌계 불포화 단량체에의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 개시되었거나 제시되어 있지 않다. 문헌 US 5 116 910은 그의 일부로서 아크릴 수지의 투명성, 기계적 내성, 환경 조건에 대한 내성(특히 태양에 대한 내성) 및 내충격성의 특성을 개선하기 위한 것이다. 제안된 해결책은 아크릴 에스테르 단량체와 하나의 비닐 링크(link)를 가진 메트아크릴레이트 에스테르 중합체의 공중합에 의해 수득된 빗살 형태의 아크릴 공중합체의 사용에 있다. 메틸 폴리메트아크릴레이트 형태의 공중합체와의 혼합물로, 내충격 특성이 개선된 수지가 수득된다. 문헌 US 5 116 910에 개시된 공중합체의 기능이 선행 기술의 충격 개질제로 대체되는 것에 있음이 명확히 나타나있으며: 결론적으로, 상기 문헌에는 상기 중합체와 선행 기술의 충격 개질제 사이의 임의의 조합이 개시되어 있거나 제시되어 있지 않다. 두 번째로, 문헌 US 5 116 910은 또한 본 발명의 주된 목적 중 하나인 이러한 내충격성을 더욱 개선할 목적으로 그것이 사용하는 중합체가 광물질 충진제와 함께 열가소성 물질에 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있지 않다. 마지막으로, 이 문헌에는 빗살 형태의 공중합체를 수득할 목적으로 에틸렌계 불포화 단량체에의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 개시되어 있지 않다. 또한, 문헌 US 5 116 910에는 그것이 개시하는 중합체가 그들이 혼입될 수 있는 아크릴 수지에 광물 질 물질과 함께 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있지 않다. 문헌 JP 06 073 263는 만족스러운 대전방지 및 내충격 특성을 가진 스티렌 수지를 수득하고자 하는 것이다. 제안된 해결책은 분자량 300 내지 2,000의 카르보닐, 에폭시드 또는 폴리알킬렌 옥사이드 작용기 중에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 비닐계 중합체와 알칼리 금속 염의 조합물을 상기 스티렌 수지내로 도입하는데에 있으며; 비닐계 작용기는 특히 아크릴 및/또는 메트아크릴 단량체에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 이 문헌에는 이러한 중합체의 존재하에 광물질 또는 탄산 충진제를 사용하는 것이 전혀 개시되었거나 제시되어 있지 않다. 그러나, 그러나, 이는 본 발명의 본질적인 특징 중 하나이고, 사용되는 빗살형 공중합체가 광물질 또는 탄산 충진제의 존재하에 열가소성 수지의 내충격성을 약화시킬 것이나: 본 발명의 경우에, 본 발명에 개시된 중합체와 제시된 이들 광물질 및 탄산 충진제의 공존은 의외의 방식으로 수지의 강성을 유지하면서도 내충격성을 개선시킨다. 마지막으로, 문헌 JP 04 063 818의 목적은 특정의 폴리(페닐렌 설파이드)계 및 폴리카보네이트계 수지의 내충격성을 개선하는 것이다. 해결책은 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 메트아크릴산 중합체를 도입하는데 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 이 문헌에는 당업자로 하여금 광물질 또는 탄산 충진제를 상기 중합체와 함께 병용하도록 하는 것이 전혀 개시되어 있지 않다. 그리고, 그것은 사실상 내충격성의 개선 및 강성의 유지의 견지에서 본 발명에 의외의 결과를 제공하는 특정의 빗살형 중합체와 이러한 충진제의 공존이다.
마지막으로, 출원인은 가능하다면 탄산칼슘과 같은 광물질 충진제의 존재하 에 PVC와 같은 열가소성 수지의 내충격성의 개선에 관한 문헌 US 2002/058 752을 강조하고자 한다. 즉, 이 문헌은 열가소성 물질를 강화하는 문제, 특히 그의 내충격성의 강화에 관한 것이다. 그 자체로, 이 문헌은 코어-쉘 형태의 충격 개질제와는 상이한 해결책을 제안하고 있는데, 이러한 해결책은 열가소성 물질과 혼합된 다음 가열, 압출성형 및 냉각된 빗살형 중합체의 사용에 있다. 이러한 효과를 위해 사용된 빗살형 중합체는 임의의 락톤 단량체를 함유하지 않지만 메트아크릴산 알킬 에스테르 형태의 매크로단량체로부터 생성된다. 이들 중합체는 주로 PVC 및 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 조성물(표 7 참조)에 사용될 수 있으며, 이들 조성물은 상기 중합체를 함유하지 않는 동일한 조성물(청구항 1에 개시된 바와 같음)에 비해, 그리고 상기 중합체 대신에 코어-쉘의 충격 개질화 첨가제를 함유하는 동일한 조성물(표 8 참조)에 비해 내충격성을 개선한다. 따라서, 상기 중합체의 작용기는 당업자가 선행 기술의 다른 유기 충격 개질제로 치환하게 되는 충격 개질제의 작용기임이 매우 명확하며: 이들을 후자와 병용할 가능성은 전혀 개시되어 있거나 제시조차 되어 있지 않다. 또한, 문헌 US 2002/058 752에는 본 발명의 본질적인 목적 중 하나인 에틸렌계 불포화 단량체에의 글리콜 폴리알킬렌 옥사이드 작용기의 특정 그래프팅이 전혀 교시되어 있지 않다.
기술 상태의 제 2 부분은 매우 상이한 기술분야에서 전혀 상이한 과제를 해결할 목적으로, 그 위에 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 에틸렌계 불포화 빗살형 중합체의 사용을 개시하는 문헌과 관련이 있다.
즉, 출원인은 문헌 EP 0 610 534를 알고 있는데, 이 문헌에는 이소시아네이 트 단량체와 비양자성 단량체를 공중합화한 다음 모노알킬화 아민 또는 글리콜 폴리알킬렌의 에스테르에 의해 작용기화하여 수득된 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 제제는 유기 안료를 분쇄하는데 특히 효과적이다. 유사하게, 이들은 문헌 WO 00/077 058을 알고 있는데, 이 문헌에는 모노- 또는 디-카르복시산의 불포화 유도체, 글리콜 폴리알킬렌의 불포화 유도체, 불포화 폴리실록산 화합물 또는 불포화 에스테르를 기본으로 하는 중합체가 개시되어 있다. 이들 공중합체는 광물질 충진제의 수성 현탁액에서 분산제로서, 특히 시멘트 분야에서 사용된다. 마지막으로, 이들은 문헌 WO 01/096 007을 알고 있는데, 이 문헌에는 그의 역할이 안료 및/또는 광물질 충진제를 분산시키거고/시키거나 그의 분쇄를 돕는 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 이온성 수-가용성 공중합체가 개시되어 있다. 상기 공중합체는 높을 수 있는 건조 물질 농도, 장기간 안정한 낮은 브룩필드(상표명, BrookfieldTM) 점도, 안료 표면에 적정에 의해 결정되는 낮은 이온성 충진제가 제공되는 성질을 가진 상기 미세(refined) 물질의 수성 현탁액이 수득될 수 있게 한다: 따라서, 이는 본 발명이 해결하고자 하는 것과는 매우 다른 기술적 과제이다. 이어, 안료 및/또는 광물질 충진제의 상기 수성 현탁액은 종이 또는 PVC와 같은 플라스틱의 제조에 사용된다. 그 자체로, 그리고 특히 플라스틱에 관하여 단독 실시예(실시예 7)를 입증하는 바와 같이, 상기 공중합체는 플라스틱 제제에 직접적인 첨가제로서 사용되지 않는다. 이 문헌의 전반적인 교시는 또한 상기 공중합체가 광물질 물질을 분산하고/하거나 분쇄하기 위해 사용된다는 것으로: 이는 본 출원에 기술된 것과는 전혀 상이한 작용기이다. 마지막으로, 이 문헌은 그의 강성을 유지하면서 추가로 열가소성 수지의 내충격성을 증가시키는 과제에 대한 것이 아니다. 이들은 또한 종이 및 플라스틱과 같은 최종 생성물의 휘도(brilliance)를 개선시키는 제제로서 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체에 그래프트된 적어도 하나의 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 수-가용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 수-가용성 공중합체의 사용이 교시되어 있는 문헌 WO 2004/041 883과 유사하다. 본 문헌의 견해를 통해, 상기 공중합체가 수중 광물질 충진제의 분산 방법(실시예3) 또는 분쇄 방법(실시예 1, 2, 6) 또는 제조 방법(실시예 4)에 사용될 수 있고, 그것이 최종 생성물(실시예 1, 2, 3, 4, 6 및 7에서 도료 또는 종이의 코팅 시트)에 개선된 휘도를 제공하는 생성된 분산액 또는 현탁액인 것으로 판단된다. 상기 공중합체는 또한 직접적인 첨가제로서 사용될 수 있지만, 습윤 매질 중에서 종이의 코팅 컬러를 형성하는 경우, 상기 컬러는 그 결과로서 종이의 코팅 시트에 개선된 휘도를 제공한다(실시예 5). 따라서, 본 문헌에 의해 해결된 기술적 과제는 본 출원의 특허대상을 형성하는 것과는 매우 상이하다. 마지막으로, 출원인은 또한 종이, 직물, 세제 및 도료 분야에서 형광 증백의 활성화를 개선하는 제제로서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체에 그래프트된 적어도 하나의 글리콜 폴리알킬렌 알콕시 또는 하이드록시 작용기를 가진 수-가용성 공중합체의 사용을 개시하고 있는 문헌 WO 2004/044 022과 유사하다. 이 문헌은 플라스틱에 상기 공중합체를 사용하는 것에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않음을 주목해야 한다. 또한, 형광 증백의 활성화는 본 출원의 특허대상을 형성하는 것들과 는 전혀 다른 특징이다.
결론적으로, 기술 상태에서 그것을 교시하거나 제시하지 않지만, 당업자에게 하기한 이점을 제공하는 바, 출원인은 의외의 방식으로 열가소성 수지의 내충격성 및 강성 사이의 우수한 절충안을 제공하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법을 개발하였다:
- 유기 충격 개질제와 광물질 또는 탄산 충진제 사이에 바람직한 상승 효과가 달성될 수 있도록 하는 유기 충격 개질제를 사용하는 경우, 충격 개질제 양의 감소 가능성 및 동일한 내충격성 및 강성 성능 사양의 획득 가능성, 또는 이러한 양은 유지되나 내충격성이 약화하고 강성이 유지되는 점; 및
- 유기 충격 개질제를 사용하지 않는 경우: 광물질 또는 탄산 충진제에 의해 초기 제공된 내충격 성능 특성이 본 발명에 의해 수지의 강성 저하없이 "추가되는" 점.
따라서, (a) 적어도 하나의 열가소성 수지, (b) 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제, (c) 가능하다면 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 첨가제를 함유하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법이며, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프트된 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 적어도 하나의 빗살형 중합체가 상기 언급된 조성물에 도입되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 중합체가 다음과 같은 형태로 도입되는 점을 특징으로 한다:
1. - 상기 중합체의 존재하 및 가능하다면 습식 방법을 사용하는 적어도 하나의 다른 분쇄제 및/또는 적어도 하나의 다른 분산제의 존재하에 광물질 또는 탄산 충진제를 습윤 매질 중에서 분쇄 및/또는 분산하는 단계,
- 가능하다면 상기 중합체의 도입과 함께 수득된 광물질 또는 탄산 물질의 분산액 및/또는 수성 현탁액을 건조하고 처리한 다음 가능하다면 수득된 분말을 분류하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태, 및/또는
2. - 상기 중합체의 존재하 및 가능하다면 적어도 하나의 다른 건조 분쇄제의 존재하에 광물질 및 탄산 충진제를 건조 분쇄하는 단계,
- 처리 및 가능하다면 수득된 분말을 분류하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태, 및/또는
3. - 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 분산액 및/또는 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입하는 단계,
- 가능하다면 상기 중합체의 도입과 함께 수득된 광물질 또는 탄산 물질의 분산액 및/또는 수성 현탁액을 건조하고 처리한 다음 가능하다면 수득된 분말을 분류하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태, 및/또는
4. - 다른 구성 성분 a), b) 및 c)와 혼합된 건조 분말의 형태, 및/또는
5. - 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 현탁액 및/또는 유액에 상기 중합체를 도입하는 단계,
- 가능하다면 상기 중합체의 존재하에 수득된 현탁액 및/또는 유액을 건조한 다음, 가능하다면 수득된 분말을 분류하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태.
출원인은 상기 빗살형 중합체가 상기 5 가지의 방법 중 하나(4번에 언급된 방법을 제외함)에 따라 생성되는 경우, 상기 빗살형 중합체는 건조 분말의 상태 및/또는 액체 상태, 즉 유액 또는 수성 현탁액의 형태일 수 있다는 것을 나타내고자 한다. 명백히, 상기 중합체가 건조 분쇄 동안 또는 습윤 매질에(방법 1 및 2), 및/또는 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 수성 현탁액에(방법 3), 및/또는 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 유액 또는 현탁액에(방법 5) 첨가되는 것은 건조 분말의 형태 및/또는 액체 형태이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 열가소성 수지가 특히 PVC, 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC), 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)와 같은 할로겐화 수지 중에서 선택되거나, 특히 스티렌 비율이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS), KratonTM 형태의 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 형태의 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지, 메틸메트아크릴레이트 스티렌 공중합체과 같은 스티렌 수지 중에서 선택되거나, 특히 메틸 폴리메트아크릴레이트와 같은 아크릴 수지 중에서 선택되거나, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중에서 선택되거나, 폴리카보네이트 수지 중에서 선택되거나, 특히 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌과 같은 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되거나, 폴리우레탄 수지 중에서 선택되거나, 폴리아미드 수지 중에서 선택되거나, 이들 수지의 혼합물인 것; 바람직하게는 열가소성 수지가 특히 PVC, 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC), 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)와 같은 할로겐화 수지, 또는 특히 메틸 폴리메트아크릴레이트와 같은 아크릴 수지 중에서 선택되거나, 폴리카보네이트 수지 중에서 선택되거나, 특히 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌과 같은 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 것; 더욱 바람직하게는 열가소성 수지가 PVC인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 광물질 또는 탄산 충진제가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트, 또는 삼수산화 알루미늄, 운모, 카본 블랙 및 이들 충진제의 혼합물, 이를테면, 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 삼수산화 알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조체(co-structure)와 같은 광물질 공-구조체 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 광물질 또는 탄산 충진제는 천연 또는 합성 탄산칼슘, 활석 및 이들 충진제의 혼합물 중에서 선택된 광물질 충진제인 것이 바람직하다. 광물질 또는 탄산 충진제는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물인 광물질 충진제인 것이 더욱 바람직하다. 광물질 또는 탄산 충진제는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 천연 또는 합성 탄산칼슘인 광물질 충진제인 것이 극히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제, 또는 염소화된 폴리올레핀, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 비닐 폴리아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것, 바람직하게는 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제 또는 염소화된 폴리올레핀 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것; 더욱 바람직하게는 유기 충격 개질제가 아크릴, 스티렌, 부타디엔 형태의 코어-쉘 형태의 충격 첨가제 중에서 선택되는 것, 및 극히 바람직한 방식으로, 코어-쉘 형태의 상기 충격 첨가제가 부틸 아크릴레이트계 엘라스토머 코어를 가지거나 폴리부타디엔계 엘라스토머 코어 및 폴리메트아크릴레이트계 또는 폴리스티렌계 쉘을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 하기 (a) 내지 (d)를 사용하는 것을 특징으로 한다:
(a) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 99%의 적어도 하나의 열가소성 수지,
(b) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 90%의 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제,
(c) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 20%의 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제,
(d) 광물질 또는 탄산 충진제의 건조 중량과 비교하여, 건조 중량으로 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의, 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 빗살형 중합체.
출원인은, 당업자라면 본 발명에 따른 방법에 특히 가공 조제, 윤활제 또는 유동성 개질화 첨가제와 같으나 이들에 한정되지 않는 다른 첨가제를 첨가할 수 있음을 제시한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 빗살형 중합체가 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008039860615-pct00001
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 또한 빗살형 중합체가 하기 a), b), c) 및 d)로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
a) 카르복시산 또는 디카르복시산 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 비이온성 단량체:
Figure 112008039860615-pct00002
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
c) 가능하다면, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물,
d) 가능하다면, 본 출원의 나머지 부분에서 가교결합 단량체로 언급된 적어도 2 개의 에틸렌계 불포화를 가진 적어도 하나의 단량체.
본 발명에 따른 방법은 또한 빗살형 중합체가 하기 a), b), c) 및 d)로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
a) 모노카르복시산 작용기 이를테면 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 이산(diacid) 헤미에스테르 이를테면 말레산 또는 이타콘산의 C1 내지 C4 모노에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 이를테면 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복시산의 무수물 이를테면 말레산 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기 이를테면 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기 이를테면 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 인산염 및 이들의 에톡실레이트를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기 이를테면 비닐 포스폰산 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물,
b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00003
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
c) 가능하다면, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00004
상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q1 및 q2는 0≤(m1＋n1＋p1)q1≤150 및 0≤(m2＋n2＋p2)q2≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r은 1≤r≤200이 되는 수를 나타내며,
- R3은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R6, R7, R8 및 R9은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- A 및 B는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
Figure 112008039860615-pct00005
상기 식에서,
R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- A는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
- B는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며;
d) 가능하다면, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올 이를테면 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 또는 다른 것으로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00006
상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
- R13은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 상기 빗살형 중합체가 중량%로 표현된 하기 성분 a), b), c) 및 d)로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 성분 a), b), c) 및 d)의 비율의 합이 100 중량%이다.
a) 모노카르복시산 작용기 이를테면 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 이산 헤미에스테르 이를테면 말레산 또는 이타콘산의 C1 내지 C4 모노에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 이를테면 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복시산의 무수물 이를테면 말레산 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기 이를테면 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기 이를테면 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 인산염 및 이들의 에톡실레이트를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기 이를테면 비닐 포스폰산 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%,
b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%:
Figure 112008039860615-pct00007
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
c) 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 상기 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 50 중량%:
Figure 112008039860615-pct00008
상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q1 및 q2는 0≤(m1＋n1＋p1)q1≤150 및 0≤(m2＋n2＋p2)q2≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r은 1≤r≤200이 되는 수를 나타내며,
- R3은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R6, R7, R8 및 R9은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- A 및 B는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
Figure 112008039860615-pct00009
상기 식에서,
R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- A는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
- B는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며;
d) 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올 이를테면 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 또는 다른 것으로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 3 중량%:
Figure 112008039860615-pct00010
상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
- R13은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 촉매 시스템 및 공지된 전이제(transfer agent)의 존재하에 용액, 직접 또는 가역 유액, 현탁액 또는 적합한 용매 중의 침전으로 공지된 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 가역적 부가 단편화 이동(RAFT, Reversible Addition Fragmentation Transfer)으로서 공지된 방법, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization)으로서 공지된 방법, 니트록시드 매개 중합(NMP, Nitroxide Mediated Polymerization)으로서 공지된 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)과 같은 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득된다.
산 형태로 수득되고 가능하다면 증류된 이러한 중합체는 1가의 중화 작용기 또는 다가의 중화 작용기를 가진 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있으며, 여기서 1가 작용기는 알칼리 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 또는 1급, 2급 또는 3급 지방족 및/또는 사이클릭 아민, 이를테면 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로 구성되는 군 중에서 선택되는 것들이고, 다가 작용기는 알칼리 토류 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘 또는 아연 및 3가 양이온, 특히 알루미늄, 또는 더 높은 원자가의 임의의 양이온으로 구성되는 군 중에서 선택되는 것들이다.
각 중화제는 각 원자가 작용기에 대한 고유의 중화율(neutralisation rate)에 따라 작용한다.
다른 별법에 따라, 중합 반응으로부터 유도된 중합체는 또한 전체 또는 부분 중화 반응의 전 또는 후에 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라 특히 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의해 처리되고 몇 가지 상으로 분리될 수 있다.
상들 중 하나는 열가소성 물질의 내충격성을 개선시키는 제제로서 본 발명에 따라 사용되는 공중합체에 해당된다.
다른 별법에 따라, 상기 중합체는 건조될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 열가소성 조성물에 있다.
본 발명의 다른 목적은 (a) 적어도 하나의 열가소성 수지, (b) 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제, (c) 가능하다면, 적어도 하나의 열 안정화제 및/또는 하나의 UV 안정화제 및/또는 하나의 윤활제 및/또는 하나의 유동성 개질제 및/또는 하나의 유기 충격 개질제, (d) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프트된 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 적어도 하나의 빗살형 중합체를 포함하는 열가소성 조성물에 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 특히 PVC, 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC), 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)와 같은 할로겐화 수지 중에서 선택되거나, 특히 스티렌 비율이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS), KratonTM 형태의 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 형태의 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지, 메틸메트아크릴레이트 스티렌 공중합체과 같은 스티렌 수지 중에서 선택되거나, 특히 메틸 폴리메트아크릴레이트와 같은 아크릴 수지 중에서 선택되거나, 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중에서 선택되거나, 폴리카보네이트 수지 중에서 선택되거나, 특히 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌과 같은 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되거나, 폴리우레탄 수지 중에서 선택되거나, 폴리아미드 수지 중에서 선택되거나, 이들 수지의 혼합물인 것; 바람직하게는 열가소성 수지가 특히 PVC, 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC), 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)와 같은 할로겐화 수지, 또는 특히 메틸 폴리메트아크릴레이트와 같은 아크릴 수지 중에서 선택되거나, 폴리카보네이트 수지 중에서 선택되거나, 특히 테레프탈레이트 폴리에틸렌 및 테레프탈레이트 폴리부틸렌과 같은 불포화 폴리에스테르 수지 중에서 선택되는 것; 더욱 바람직하게는 열가소성 수지가 PVC인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 광물질 또는 탄산 충진제가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트, 또는 삼수산화 알루미늄, 운모, 카본 블랙 및 이들 충진제의 혼합물, 이를테면, 활석-탄산칼슘 혼합물, 탄산칼슘-카올린 혼합물, 또는 삼수산화 알루미늄과 탄산칼슘의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 활석-탄산칼슘 또는 활석-이산화티탄 공-구조체와 같은 광물질 공-구조체 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다. 광물질 또는 탄산 충진제는 천연 또는 합성 탄산칼슘, 활석 및 이들 충진제의 혼합물 중에서 선택된 광물질 충진제인 것이 바람직하다. 광물질 또는 탄산 충진제는 천연 또는 합성 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물인 광물질 충진제인 것이 더욱 바람직하다. 광물질 또는 탄산 충진제는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 천연 또는 합성 탄산칼슘인 광물질 충진제인 것이 극히 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제, 또는 염소화된 폴리올레핀, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 비닐 폴리아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것; 바람직하게는 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제 또는 염소화된 폴리올레핀 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것; 더욱 바람직하게는 유기 충격 개질제가 아크릴, 스티렌, 부타디엔 형태의 코어-쉘 형태의 충격 첨가제 중에서 선택되는 것; 및 극히 바람직한 방식으로, 코어-쉘 형태의 상기 충격 첨가제가 부틸 아크릴레이트계 엘라스토머 코어를 가지거나 폴리부타디엔계 엘라스토머 코어 및 폴리메트아크릴레이트계 또는 폴리스티렌계 쉘을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 당업자라면 본 발명에 따른 열가소성 조성물에 다른 첨가제를 첨가할 수 있음을 제시한다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 그들이 하기 (a), (b), (c), (d)를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(a) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 99%의 적어도 하나의 열가소성 수지,
(b) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 90%의 적어도 하나의 광물질 또는 탄산 충진제,
(c) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 20%의 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제 및/또는 윤활제 및/또는 유동성 개질제 및/또는 유기 충격 개질제,
(d) 광물질 또는 탄산 충진제의 건조 중량과 비교하여, 건조 중량으로 0.01 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 적어도 하나의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 빗살형 중합체.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 빗살형 중합체가 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
Figure 112008039860615-pct00011
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 빗살형 중합체가 하기 (a), (b), (c) 및 (d)로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(a) 카르복시산 또는 디카르복시산 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
(b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물로 이루어진 적어도 하나의 비이온성 단량체:
Figure 112008039860615-pct00012
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
(c) 가능하다면, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물,
(d) 가능하다면, 본 출원의 나머지 부분에서 가교결합 단량체로 언급된 적어도 2 개의 에틸렌계 불포화를 가진 적어도 하나의 단량체.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 빗살형 중합체가 하기 a), b), c) 및 d)로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
a) 모노카르복시산 작용기 이를테면 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 이산 헤미에스테르 이를테면 말레산 또는 이타콘산의 C1 내지 C4 모노에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 이를테면 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복시산의 무수물 이를테면 말레산 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기 이를테면 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기 이를테면 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 인산염 및 이들의 에톡실레이트를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기 이를테면 비닐 포스폰산 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물,
b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00013
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
c) 가능하다면, 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 상기 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00014
상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q1 및 q2는 0≤(m1＋n1＋p1)q1≤150 및 0≤(m2＋n2＋p2)q2≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r은 1≤r≤200이 되는 수를 나타내며,
- R3은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R6, R7, R8 및 R9은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- A 및 B는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
Figure 112008039860615-pct00015
상기 식에서,
R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- A는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
- B는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며;
d) 가능하다면, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올 이를테면 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 또는 다른 것으로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물:
Figure 112008039860615-pct00016
상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
- R13은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 상기 빗살형 중합체가 중량%로 표현된 하기 성분 a), b), c) 및 d)로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 성분 a), b), c) 및 d)의 비율의 합이 100 중량%이다.
a) 모노카르복시산 작용기 이를테면 아크릴산 또는 메트아크릴산, 또는 이산 헤미에스테르 이를테면 말레산 또는 이타콘산의 C1 내지 C4 모노에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 이를테면 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복시산의 무수물 이를테면 말레산 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기 이를테면 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메트알릴설포네이트, 비닐 설폰산 및 스티렌 설폰산을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기 이를테면 비닐 인산, 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 인산염, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 인산염 및 이들의 에톡실레이트를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기 이를테면 비닐 포스폰산 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%,
b) 적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 90 중량%:
Figure 112008039860615-pct00017
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q는 5≤(m＋n＋p)q≤150, 바람직하게는 15≤(m＋n＋p)q≤120이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
- R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 인산염, 포스폰산염, 황산염, 설폰산염, 카르복시산과 같은 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내고;
c) 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 적어도 하나의 단량체, 또는 이들의 유도체, 이를테면 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메트아크릴아미드, 및 이들의 혼합물, 또는 적어도 하나의 비-수용성 단량체 이를테면 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 불포화 에스테르 이를테면 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메트아크릴레이트 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐 이를테면 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 적어도 하나의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 이를테면 [2-(메트아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메트아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 적어도 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 바람직하게는 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 상기 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 50 중량%:
Figure 112008039860615-pct00018
상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q1 및 q2는 0≤(m1＋n1＋p1)q1≤150 및 0≤(m2＋n2＋p2)q2≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r은 1≤r≤200이 되는 수를 나타내며,
- R3은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R6, R7, R8 및 R9은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며,
- A 및 B는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
Figure 112008039860615-pct00019
상기 식에서,
R은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- A는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이고,
- B는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내며;
d) 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올 이를테면 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 또는 다른 것으로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 적어도 하나의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 3 중량%:
Figure 112008039860615-pct00020
상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
- q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
- r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
- R13은 바람직하게는 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 예를 들어 아크릴우레탄, 메트아크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄과 같은 불포화 우레탄 군, 또는 치환되거나 치환되지 않은 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
- R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는 촉매 시스템 및 공지된 전이제의 존재하에 용액, 직접 또는 가역 유액, 현탁액 또는 적합한 용매 중의 침전으로 공지된 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 가역적 부가 단편화 이동(RAFT)으로서 공지된 방법, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)으로서 공지된 방법, 니트록시드 매개 중합(NMP)으로서 공지된 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합과 같은 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득된다.
산 형태로 수득되고 가능하다면 증류된 이러한 중합체는 1가의 중화 작용기 또는 다가의 중화 작용기를 가진 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있으며, 여기서 1가 작용기는 알칼리 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 또는 1급, 2급 또는 3급 지방족 및/또는 사이클릭 아민, 이를테면 스테아릴아민, 에탄올아민 (모노-, 디-, 트리에탄올아민), 모노- 및 디에틸아민, 사이클로헥실아민, 메틸사이클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로 구성되는 군 중에서 선택되는 것들이고, 다가 작용기는 알칼리 토류 2가 양이온, 특히 마그네슘 및 칼슘 또는 아연 및 3가 양이온, 특히 알루미늄, 또는 더 높은 원자가의 임의의 양이온으로 구성되는 군 중에서 선택되는 것들이다.
각 중화제는 각 원자가 작용기에 대한 고유의 중화율(neutralisation rate)에 따라 작용한다.
다른 별법에 따라, 중합 반응으로부터 유도된 중합체는 또한 전체 또는 부분 중화 반응의 전 또는 후에 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라 특히 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군 중에 속하는 하나 이상의 극성 용매에 의해 처리되고 몇 가지 상으로 분리될 수 있다.
상들 중 하나는 본 발명에 따라 사용되는 중합체에 해당된다.
다른 별법에 따라, 상기 중합체는 또한 건조될 수 있다.
본 발명의 범위 및 관심의 대상은 전혀 한정되지 않는 하기 실시예에 의해 더 잘 이해될 것이다.
사전 주의점 : 실시예에 기술된 모든 탄산칼슘은 지방산 형태의 화합물을 사용하여 처리되었다.
모든 실시예에서, 사용된 중합체의 분자량은 입체 배제 크로마토그래피(CES, Steric Exclusion Chromatography)로서 이하에 설명되는 방법에 따라 결정된다.
중합체 용액 1mL를 캡슐에 배치하고 베인형 펌프 진공(vane pump vacuum)하에 주위 온도에서 증발시킨다. 용질을 CES의 용리액 1 mL에 의해 회수한 다음, 전체를 CES 장비에 주입한다. CES 용리액은 NaHCO3 용액(0.05 몰/L, NaNO3: 0.1 몰/L, 트리에틸아민 0.02 몰/L, NaN3 0.03 질량%)이다. CBS 사슬은 그의 유속이 0.5 mL/분으로 조정된 등용매 펌프(WatersTM 515), "Guard Column Ultrahydrogel WatersTM" 형태의 전치 컬럼을 가진 오븐, 내경 7.8 mm 및 길이 30 cm인 "Ultrahydrogel WatersTM" 형태의 선형 컬럼 및 RI WatersTM 410 형태의 굴절률 검출기를 구비한다. 오븐을 60 ℃의 온도로 가열하고 굴절계의 온도를 50 ℃로 가열한다. 크로마토그램의 검출 및 처리 어플리케이션은 "L.M.O.P.S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277"에 의해 공급된 SECential 어플리케이션이다. CES는 Polymer Standards ServiceTM에 의해 공급된 일련의 5 개의 나트륨 폴리(아크릴레이트) 스탠다드에 의해 측정된다.
실시예 1
본 실시예는 적어도 하나의 PVC 수지 및 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 나타내는 것으로, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 습윤 매질 중에서 분쇄하고 수득된 현탁액을 건조시키는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체, 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 습윤 매질 중에서 분쇄하고 수득된 현탁액을 건조시키는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체.
열가소성 물질의 조성물
제1번 내지 제10번 시험 각각의 경우에, 제조된 열가소성 조성물은 다음을 사용한다:
- 상표명 LacovylTM S110P하에 ARKEMATM 회사에 의해 판매되는 PVC 수지
- 상표명 KronosTM 2200하에 KRONOSTM 회사에 의해 판매되는 이산화티탄
- 상표명 One Pack BaeropanTM하에 BARLOCHERTM 회사에 의해 판매되는 열 안정화제
- 상표명 LacowaxTM EP하에 LAPASSE ADDITIVES CHEMICALSTM 회사에 의해 판매되는 윤활제
- 상표명 DurastrengthTM 320하에 ARKEMATM 회사에 의해 판매되는 코어-쉘 형태의 유기 충격 개질제 첨가제
- 그의 제조법이 이하에 더욱 상세히 설명되는 분말 형태의 탄산칼슘
- 그의 성질이 이하에 더욱 상세히 설명되는 선행 기술의 분쇄제 또는 본 발명에 따른 빗살형 중합체.
사용된 양은 표 1에 개시되어 있다.
탄산칼슘 건조 분말의 수득
본 발명에 따른 빗살형 중합체 또는 선행 기술의 분쇄 조제와 함께 분쇄하여 수득된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 NIROTM 회사에 의해 판매된 Niro Minor Mobile 2000 형태의 건조 용기(drying fountain)을 사용하여 분말 형태로 건조하였다.
이러한 건조 공정의 특징은 다음과 같다:
- 기체 유입 온도 : 350℃
- 기체 배출 온도 : 102-105℃
- 환기장치 99% 개방
- 공기 압력 : 4 바아(bars)
건조 PVC 혼합물의 제조
제1번 내지 제10번 시험 각각의 경우에, 하나는 열가소성 물질의 조성물에 사용된 상이한 구성성분을 혼합함으로써 개시한다. 이러한 혼합물은 하기 주기에 따라 5 리터의 용량의 GueduTM 형태의 혼합기에서 제조되었다:
- 50℃의 믹서에서 30 분간 가열;
- 온도를 90℃로 증가시키면서 PVC 수지의 도입;
- 탄산칼슘을 제외한 구성성분의 첨가;
- 온도를 115℃로 승온 및 탄산칼슘의 첨가;
- 15 분간 교반후 배출.
건조 PVC 혼합물의 압출
모든 건조 혼합물을 2 개의 스크류 및 판형 다이(sheet and plate die)(25 mm x 3 mm)가 장착된 Thermoelectron PolylabTM 시스템으로 압출하였다. 이어, PVC 프로파일을 수조(water bath)에서 15 ℃에서 측정하고, Yvroud 시스템 위에 적층하였다. 압출 파라미터는 다음과 같다:
- 4 개 영역의 온도: 170-180-190-195℃
- 스크류 속도: 30 rpm
내충격성의 측정
내충격성은 문헌[norm British Standard BS 7413: 2003]에 따라 측정된다. 측정치는 MUTRONICTM 회사에 의해 판매되는 DiadiscTM 4200 기계를 사용하여 제조된 일련의 10 개의 시험 시료에 대한 평균을 내었다.
제1번, 제2번 및 제3번 시험
이들 시험은 선행 기술을 나타낸다.
이들 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체와 탄산칼슘의 습윤 매질 중에서의 분쇄에 의해 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 95 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
제1번, 제2번 및 제3번 시험은 각각 8, 11 및 14 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제4번, 제5번 및 제6번 시험
이들 시험은 본 발명을 나타낸다.
이들 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여, 0.7%의 건조 중량을 가진 탄산칼슘을 분쇄하여 수득되 며, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
제4번, 제5번 및 제6번 시험은 각각 8, 11 및 14 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제7번 및 제8번 시험
이들 시험은 선행 기술을 나타낸다.
이들 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체와 탄산칼슘의 습윤 매질 중에서의 분쇄에 의해 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 78 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 120 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
제7번 및 제8번 시험은 각각 8, 11 및 14 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제9번 및 제10번 시험
이들 시험은 본 발명을 나타낸다.
이들 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메 트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여, 1.0%의 건조 중량을 가진 탄산칼슘을 수성 매질 중에서 분쇄하여 수득되며, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 78 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
제9번 및 제10번 시험은 각각 8 및 11 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제1번 내지 제10번 시험 각각에 대하여, 생성된 열가소성 제제의 조성물을 상응하는 내충격치와 함께 표 1에 나타내었다.
Figure 112008039860615-pct00021
유기 충격 개질제의 일정한 양(6부)(한편으로는 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 크기를 가진 탄산칼슘에 대하여 제1번과 제4번, 제2번과 제5번 및 제3번과 제6번 시험의 비교, 및 다른 한편으로는 입자의 78 중량%가 1 ㎛ 미만의 크기를 가진 탄산칼슘에 대하여 제7번과 제9번 및 제8번과 제10번 시험의 비교)은 빗살형 중합체의 존재하에 습윤 매질 중에서 본 발명에 따라 먼저 분쇄된 탄산칼슘의 경우 내충격성은 항상 높다는 것을 입증한다.
따라서, 탄산칼슘의 습윤 매질 중에서의 분쇄 공정을 통해 빗살형 중합체의 기여는 열가소성 수지의 내충격성을 약화시킬 수 있다.
또한, 열가소성 조성물 각각의 모듈이 1900±100MPa로 동일하고 일정한 것으로 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예는 적어도 하나의 PVC 수지 및 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 나타내는 것으로, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 습윤 매질 중에서 분쇄하고 수득된 현탁액을 건조시키는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 또는 충격 개질제와 상기 중합체의 혼합물로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 또는 다른 구성성분과 함께 압출기내 혼합물에 도입되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체, 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 습윤 매질 중에서 분쇄하고 수득된 현탁액을 건조시키는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체.
제11번 시험
본 시험은 선행 기술을 나타낸다.
본 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체와 탄산칼슘의 분쇄에 의해 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 95 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 5 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제12번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여, 0.7%의 건조 중량을 가진 탄산칼슘을 수중 매질 중에서 분쇄하여 수득되며, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 5 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제13번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체와 탄산칼슘의 수중 매질 중에서의 분쇄에 의해 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 95 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
본 시험은 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여, 1%의 건조 중량을 가진 탄산칼슘 및 충격 첨가제의 혼합물 5 부 및 수득된 건조 분말 8 부를 사용한다.
제14번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체와 탄산칼슘의 수중 매질 중에서의 분쇄에 의해 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 55 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 95 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술한 방법에 따라 건조하였다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 5 부의 충격 첨가제를 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체 0.05 중량%와 함께 사용한다.
상기 빗살형 중합체는 건조 분말의 형태로 다른 구성성분과 함께 압출기에 직접 도입된다.
제11번 내지 제14번 시험에 대하여, 건조 혼합물을 이전에 설명한 방법에 따라 압출하였고, 내충격성을 위에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
결과를 표 2에 나타내었고, 제1번 시험에서 수득된 결과도 또한 기록하였다.
Figure 112008039860615-pct00022
제11번 시험은 제1번 시험과 비교하여 충격 개질제의 양의 감소에 의해 야기된 내충격성의 손실을 나타낸다. 제12번 시험은 상기 중합체의 존재하에 습윤 매질 중에서 분쇄된 탄산칼슘을 통한 빗살형 중합체의 첨가를 통해 이러한 감소를 보상하는 것이 가능하다는 것을 입증한다. 동일한 양의 충격 첨가제(제11번 시험에 따라 5부)를 포함하는 동일한 조성물의 것보다 내충격성이 높게 수득될 뿐만 아니라, 더 많은 양의 충격 개질제(제1번 시험에 따라 6 부)를 포함하는 조성물에 대해 수득된 것보다 높다.
또한, 충격 첨가제와 분말 형태로 함께 빗살형 공중합체의 첨가를 통한 내충격성의 이러한 감소를 보상하는 것이 가능한데; 이는 제13번 시험의 목적이다.
마지막으로, 제14번 시험은 조성물의 다른 구성성분과 함께 분말 형태로 빗살형 중합체의 혼입을 통해 이러한 감소를 보상하는 것이 가능하다는 것을 입증한다.
또한, 열가소성 조성물 각각의 모듈이 1900±100MPa로 동일하고 일정한 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하면, 강성의 저하가 일어나지 않는다.
실시예 3
본 실시예는 적어도 하나의 PVC 수지 및 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 나타내는 것으로, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 건조 매질 중에서 분쇄하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체, 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 상기 중합체의 존재하에 탄산칼슘을 건조 매질 중에서 분쇄하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체.
제15번 시험
본 시험은 선행 기술을 나타낸다.
본 시험은, 1500 ppm의 모노프로필렌 글리콜과 함께 탄산칼슘을 건조 매질 중에서 분쇄하여 수득되고, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 50 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진, 상표명 HydrocarbTM 75 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 탄산칼슘을 사용한다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 5 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제16번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여, 0.7%의 건조 중량을 가진 탄산칼슘을 1500 ppm의 모노프로필렌 글리콜과 함께 건조 매질 중에서 분쇄하여 수득되며, MICROMERITICSTM 회사에 의해 판매되는 SedigraphTM 5100 형태의 장치에 의해 측정된 바 입자의 50 중량%가 1 ㎛ 미만의 직경을 가진 탄산칼슘을 사용한다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제15번 및 제16번 시험에 대하여, 건조 혼합물을 이전에 설명한 방법에 따라 압출하였고, 내충격성을 위에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013068600198-pct00023
이들의 결과는 모노프로필렌 글리콜의 도움으로 건조 매질 중에서 분쇄가능하도록 하는 탄산칼슘을 통한 열가소성 제제에의 상기 언급된 빗살형 중합체의 첨가가 수득된 열가소성 조성물의 내충격성을 개선시킬 수 있다는 것을 입증한다.
또한, 열가소성 조성물 각각의 모듈이 1900±100MPa로 동일하고 일정한 것으로 관찰되었다. 따라서, 열가소성 조성물의 강성의 감축이 일어나지 않는다.
실시예 4
본 실시예는 적어도 하나의 PVC 수지 및 천연 또는 침강 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 나타내는 것으로, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 천연 또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입하고 수득된 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체, 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 선행 기술의 중합체를 천연 또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액에 도입(침강 탄산칼슘인 경우)하고 수득된 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체.
제17번 시험
본 시험은 선행 기술을 나타낸다.
본 시험은, 선행 기술의 아크릴 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.7%의 존재하에 생성된 수성 분산액의 형태로, 상표명 SocalTM 312 S하에 SOLVAYTM 회사에 의해 판매되는 침강 탄산칼슘을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제18번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 첨가된 수성 분산액의 형태로, 상표명 SocalTM 312 S하에 SOLVAYTM 회사에 의해 판매되는 침강 탄산칼슘을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제19번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 92 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 35,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 첨가된 수성 분산액의 형태로, 상표명 OmyacarbTM 95 T하에 OMYATM 회사에 의해 판매되는 천연 탄산칼슘을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008039860615-pct00024
이들의 결과는, 습윤 매질 중에서 혼합한 다음 건조시킨 천연 또는 침강 탄산칼슘을 통한 열가소성 제제에의 상기 언급된 빗살형 중합체의 첨가가 빗살형 중합체를 함유하지 않은 동일한 조성물에 비해 수득된 열가소성 조성물의 내충격성을 개선시킬 수 있다는 것을 입증한다.
또한, 열가소성 조성물 각각의 모듈이 1900±100MPa로 동일하고 일정한 것으로 관찰되었다. 따라서, 열가소성 조성물의 강성의 감축이 일어나지 않는다.
실시예 5
본 실시예는 적어도 하나의 PVC 수지 및 천연 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 나타내는 것으로, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 선행 기술의 폴리아크릴 형태의 분쇄 조제와 함께 미리 분쇄한 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입하고 수득된 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체(제22번 내지 제28번 시험), 또는
- 빗살형 공중합체로서, 천연 탄산칼슘의 수성 분산액의 단계동안 상기 중합체의 도입으로부터 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체(제 21 번 시험), 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 선행 기술의 중합체를 천연 또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액에 도입한 다음 수득된 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체(제20번 시험).
제20번 시험
본 시험은 종래 기술을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체(homopolymer)와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제21번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 80 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 13.6 중량%의 아크릴산, 4.9 중량%의 메트아크릴산 및 1.5 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시 폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 칼륨으로 완전히 중화시킨 분자량 58,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량과 함께 분산된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제22번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 91.5 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 6 중량%의 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 1.8 중량%의 메트아크릴산 및 0.7 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 80 몰%의 카르복시산 부위를 나트륨으로 중화시킨 분자량 107,700 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제23번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 82.5 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 6 중량%의 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 인산염, 1.6 중량%의 메트아크릴산, 9.2 중량%의 메틸 메트아크릴레이트 및 0.7 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 함유하는 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 200,950 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제24번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 78.2 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 15 중량%의 아크릴산, 1.5 중량%의 메트아크릴산, 4.6 중량%의 스테아릴 메트아크릴레이트 및 0.7 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 54,650 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제25번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 80.7 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 8.1 중량%의 아크릴산, 1.6 중량%의 메트아크릴산, 9 중량%의 40 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 가진 트리스티릴페놀 메트아크릴레이트 및 0.6 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 101,650 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제26번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 86.6 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 6.0 중량%의 아크릴산, 1.7 중량%의 메트아크릴산, 5 중량%의 상표명 DynasylanTM Memo하에 DEGUSSATM 회사에 의해 판매되는 실릴레이트 단량체 및 0.6 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 91,500 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제27번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 81.7 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 6.0 중량%의 아크릴산, 1.6 중량%의 메트아크릴산, 10 중량%의 메트아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 0.7 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 101,650 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
제28번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
이어, 78.9 중량%의 분자량 2,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트, 18.2 중량%의 메트아크릴산 및 2.9 중량%의 옥시프로필렌 단위 19 개를 가진 부톡시폴리옥시프로필렌 헤미말레에이트의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 21,100 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량이 상기 현탁액에 도입되었다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 8 부의 수득된 건조 분말 및 6 부의 충격 첨가제를 사용한다.
결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112008039860615-pct00025
이들의 결과는 함께 첨가되거나 수성 매질 중에 분산시킨 다음 건조시킨 탄산칼슘을 통한 열가소성 제제에의 상기 언급된 빗살형 중합체의 첨가가, 선행 기술의 제제에 대하여 수득된 것과 적어도 동일한 내충격성이 본 발명에 따른 제제에 대해서도 수득되도록 하고, 본 발명에 따른 조성물내 탄산칼슘의 비율이 증가되도록 한다는 것을 입증한다.
실시예 6
본 실시예는 적어도 하나의 폴리에틸렌 수지 및 천연 탄산칼슘을 함유하는 열가소성 물질의 제조 방법을 설명하는 것으로서, 상기 열가소성 물질에는 하기한 것들이 도입된다:
- 빗살형 공중합체로서, 상기 중합체와 함께 먼저 분쇄된 천연 또는 침강 탄산칼슘의 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입한 다음 상기 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 본 발명의 특허대상을 형성하기 위해 사용하는 빗살형 공중합체, 또는
- 선행 기술의 중합체로서, 상기 중합체와 함께 먼저 분쇄된 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입한 다음 상기 현탁액을 건조시킴으로써 생성되는 건조 분말의 형태로, 선행 기술의 중합체.
제29번 및 제30번 시험의 경우, 본 발명에 따르거나 선행 기술에 따른 중합체와 함께 분쇄된 탄산칼슘의 존재하 수지의 압출에 의해 충진된 폴리에틸렌 필름이 생성된다.
수지는 1에 상당하는 유동성 지수(또는 MEI, 당업자에게 잘 알려진 용어에 따라) 및 0.92 g/㎤에 상당하는 밀도를 가진 저밀도의 선형 수지(LLDPE)이다.
압출 파라미터는 다음과 같다:
- 속도 70 rpm
- 압력 300 바아
- 온도 200 ℃
이러한 방법에 의해 두께 45 ㎛의 필름이 수득된다.
제29번 시험
본 시험은 종래 기술을 나타낸다.
본 시험은, 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7% 건조 중량의 아크릴산의 단독중합체와 함께 분쇄된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 폴리에틸렌 수지의 건조 중량과 비교하여 14% 건조 중량의 탄산칼슘을 사용한다.
제30번 시험
본 시험은 본 발명을 나타낸다.
본 시험은, 92 중량%의 분자량 5,000 g/몰의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 및 8 중량%의 아크릴산의 수중에서의 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되고 소다로 완전히 중화시킨 분자량 58,000 g/몰의 빗살형 중합체의 탄산칼슘의 건조 중량과 비교하여 0.7%의 건조 중량과 함께 분산된 Orgon(프랑스) 회사로부터의 방해석인 탄산칼슘의 수성 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액을 이전에 기술된 방법에 따라 건조시켰다.
본 시험은 폴리에틸렌 수지의 건조 중량과 비교하여 14% 건조 중량의 탄산칼슘을 사용한다.
제29번 및 제30번의 시험의 경우, 수득된 필름의 내충격성을 당업자들에게 널리 알려진 "다트 드롭(dart drop)"으로서 공지된 시험에 의해 결정하고, 표준 ASTM D 1709/A에 따라 수행하였다.
206 그램은 제29번 시험에 대해 수득된 값이고, 216 그램은 제30번 시험에 대해 수득된 값이다. 따라서, 이는 본 발명에 따른 중합체를 사용하면 본 발명에 따른 충진된 폴리에틸렌 필름의 내충격성이 개선된다는 것을 입증한다.

Claims (42)

  1. (a) 1 이상의 열가소성 수지, (b) 1 이상의 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 측쇄 단량체가 그래프트된 주쇄로 이루어진 1 이상의 빗살형 중합체가 상기 언급된 물질 내에 도입되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 물질을 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 (c) 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 유동성 개질제 및 유기 충격 개질제로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상의 다른 첨가제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 다음 중 하나 이상의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법:
    1. - 상기 중합체의 존재하에 광물질 또는 탄산 충진제를 습윤 매질 중에서 분쇄 또는 분산하는 단계,
    - 수득된 광물질 또는 탄산 물질의 분산액 또는 수성 현탁액을 건조하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태,
    2. - 상기 중합체의 존재하에 광물질 또는 탄산 충진제를 건조 분쇄하는 단계,
    - 처리하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태,
    3. - 광물질 또는 탄산 충진제를 함유하는 분산액 또는 수성 현탁액에 상기 중합체를 도입하는 단계,
    - 수득된 광물질 또는 탄산 물질의 분산액 또는 수성 현탁액을 건조하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태, 및
    4. - 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 유동성 개질제 및 유기 충격 개질제로 이루어진 군 중에서 선택된 1 이상의 첨가제의 현탁액 또는 유액에 상기 중합체를 도입하는 단계,
    - 수득된 현탁액 또는 유액을 건조하는 단계로부터 생성되는 건조 분말의 형태.
  4. 제2항에 있어서, 상기 빗살형 중합체는 상기 구성 성분 (a) 1 이상의 열가소성 수지, (b) 1 이상의 광물질 또는 탄산 충진제 및 (c) 1 이상의 다른 첨가제와 혼합된 건조 분말의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 할로겐화 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들 수지의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC) 및 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군 중에서 선택되는 할로겐화 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질 또는 탄산 충진제가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트, 또는 삼수산화 알루미늄, 운모, 카본 블랙, 및 이들 충진제간의 상호 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 공-구조체(co-structure) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광물질 또는 탄산 충진제가 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 천연 탄산칼슘인 광물질 충진제인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제, 또는 염소화된 폴리올레핀, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 비닐 폴리아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제이고, 부틸 아크릴레이트계 엘라스토머 코어를 가지거나, 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 코어 및 폴리메트아크릴레이트계 또는 폴리스티렌계 쉘을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (a) 내지 (d)를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 99%의 1 이상의 열가소성 수지,
    (b) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 90%의 1 이상의 광물질 또는 탄산 충진제,
    (c) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0 내지 20%의 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 유동성 개질제 및 유기 충격 개질제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상의 첨가제,
    (d) 광물질 또는 탄산 충진제의 건조 중량과 비교하여, 건조 중량으로 0.01 내지 5%의, 1 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 빗살형 중합체.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 1 이상의 하기 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013068600198-pct00026
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 카르복시산 또는 디카르복시산 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
    (b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물로 이루어진 1 이상의 비이온성 단량체:
    Figure 112013068600198-pct00027
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 또는 1 이상의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제13항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 2 이상의 에틸렌계 불포화를 가진 1 이상의 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 하기 a) 및 b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 모노카르복시산 작용기 또는 이산(diacid) 헤미에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 또는 카르복시산의 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물,
    b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물:
    Figure 112013068600198-pct00028
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제16항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 또는 1 이상의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 1 이상의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013068600198-pct00031
    상기 식에서,
    - m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
    - R13은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
    - R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
    - D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 중량%로 표현된 하기 성분 a), b), c) 및 d)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 성분 a), b), c) 및 d)의 비율의 합이 100 중량%인 방법:
    a) 모노카르복시산 작용기 또는 이산 헤미에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 또는 카르복시산의 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%,
    b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%:
    Figure 112013068600198-pct00032
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    c) 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐, 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 또는 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 상기 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 50 중량%;
    d) 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비제한적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 1 이상의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 3 중량%:
    Figure 112013068600198-pct00035
    상기 식에서,
    - m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
    - R13은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
    - R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
    - D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 용액, 직접 또는 가역 유액, 현탁액 또는 침전으로 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산 형태로 수득된 빗살형 중합체가 1가의 중화 작용기 또는 다가의 중화 작용기를 가진 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응으로부터 유도된 상기 빗살형 중합체가 또한 전체 또는 부분 중화 반응의 전 또는 후에 정적 또는 동적 방법에 따라 하나 이상의 극성 용매에 의해 처리되고 몇 개의 상으로 분리될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  24. (a) 1 이상의 열가소성 수지, (b) 1 이상의 광물질 또는 탄산 충진제, (c) 폴리알킬렌 옥사이드 작용기를 가진 측쇄 단량체가 그래프트된 주쇄로 이루어진 1 이상의 빗살형 중합체를 함유하는 열가소성 조성물.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 1 이상의 열 안정화제, 1 이상의 UV 안정화제, 1 이상의 윤활제, 1 이상의 유동성 개질제 또는 1 이상의 유기 충격 개질제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 할로겐화 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들 수지의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐 클로라이드(PVC), 후염소화된 비닐 폴리클로라이드(PVCC) 및 비닐리덴 폴리플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군 중에서 선택되는 할로겐화 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 상기 광물질 또는 탄산 충진제가 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 카올린, 활석, 석고, 산화티탄, 새틴 화이트, 또는 삼수산화 알루미늄, 운모, 카본 블랙, 및 이들 충진제간의 상호 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물 또는 공-구조체(co-structure) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제28항에 있어서, 상기 광물질 또는 탄산 충진제가 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 천연 탄산칼슘인 광물질 충진제인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  30. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제, 또는 염소화된 폴리올레핀, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 비닐 폴리아세테이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제30항에 있어서, 상기 유기 충격 개질제가 코어-쉘 형태의 충격 첨가제이고, 부틸 아크릴레이트계 엘라스토머 코어를 가지거나, 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 코어 및 폴리메트아크릴레이트계 또는 폴리스티렌계 쉘을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 하기 (a) 내지 (d)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    (a) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 99%의 1 이상의 열가소성 수지,
    (b) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0.1 내지 90%의 1 이상의 광물질 또는 탄산 충진제,
    (c) 열가소성 제제의 총 중량과 비교하여 건조 중량으로 0 내지 20%의 1 이상의 열 안정화제, 1 이상의 UV 안정화제, 1 이상의 윤활제, 1 이상의 유동성 개질제 또는 1 이상의 유기 충격 개질제,
    (d) 광물질 또는 탄산 충진제의 건조 중량과 비교하여, 건조 중량으로 0.01 내지 5%의, 1 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 작용기가 그래프트된 1 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어진 빗살형 중합체.
  33. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 1 이상의 하기 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112013068600198-pct00046
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    (a) 카르복시산 또는 디카르복시산 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
    (b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물로 이루어진 1 이상의 비이온성 단량체:
    Figure 112013068600198-pct00047
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  35. 제34항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄 또는 1 이상의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  36. 제34항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 2 이상의 에틸렌계 불포화를 가진 1 이상의 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  37. 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 하기 a) 및 b)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    a) 모노카르복시산 작용기 또는 이산(diacid) 헤미에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 또는 카르복시산의 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물,
    b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물:
    Figure 112013068600198-pct00048
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타낸다.
  38. 제37항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 또는 1 이상의 유기플루오레이트 또는 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  39. 제37항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비한정적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 1 이상의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물:
    Figure 112013068600198-pct00049
    상기 식에서,
    - m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
    - R13은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
    - R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
    - D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
  40. 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 중량%로 표현된 하기 성분 a), b), c) 및 d)를 함유하는 것을 특징으로 하며, 성분 a), b), c) 및 d)의 비율의 합이 100 중량%인 열가소성 조성물:
    a) 모노카르복시산 작용기 또는 이산 헤미에스테르 또는 이들의 혼합물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 디카르복시산 작용기 또는 카르복시산의 무수물을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 설폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 인산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택되거나, 포스폰산 작용기를 가진 에틸렌계 불포화 단량체 중에서 선택된, 모노카르복시산 작용기를 가진 1 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이들의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%,
    b) 1 이상의 하기 화학식 (I)의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 몇 개의 하기 화학식 (I)의 단량체의 혼합물 2 중량% 내지 95 중량%:
    Figure 112013068600198-pct00050
    상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q는 5≤(m＋n＋p)q≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내며,
    - R'는 수소 또는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼, 또는 이온성 또는 이온화가능성 군, 또는 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 4급 암모늄, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    c) 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 형태의 1 이상의 단량체, 또는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물, 또는 1 이상의 비-수용성 단량체, 불포화 에스테르, 비닐, 또는 1 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 또는 하나의 유기플루오레이트 단량체, 또는 하나의 유기실릴레이트 단량체, 또는 몇 개의 상기 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 50 중량%;
    d) 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말레에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메트아크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 폴리올로부터 수득된 알릴 에테르로 구성되는 군 중에서 비제한적인 방식으로 선택되거나, 하기 화학식 (III)의 분자 중에서 선택되는 1 이상의 가교결합 단량체, 또는 몇 개의 이들 단량체의 혼합물 0 중량% 내지 3 중량%:
    Figure 112013068600198-pct00051
    상기 식에서,
    - m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥사이드 단위의 수를 나타내고,
    - n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥사이드 단위의 수를 나타내며,
    - q3 및 q4는 0≤(m3＋n3＋p3)q3≤150 및 0≤(m4＋n4＋p4)q4≤150이 되는 1 이상의 모든 수를 나타내고,
    - r'은 1≤r'≤200이 되는 수를 나타내며,
    - R13은 비닐 군, 또는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 비닐프탈산 에스테르의 군, 또는 불포화 우레탄 군, 또는 알릴 또는 비닐 에테르의 군, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드의 군에 속하는 중합가능한 불포화 작용기를 가진 라디칼을 나타내고,
    - R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며,
    - R16, R17, R18 및 R19은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 아릴, 또는 알킬아릴 또는 아릴알킬 군, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
    - D 및 E는 그것이 존재하는 경우 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼을 나타내는 군이다.
  41. 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 빗살형 중합체가 용액, 직접 또는 가역 유액, 현탁액 또는 침전으로 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 제어 라디칼 중합 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  42. 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항 또는 제25항에 있어서, 산 형태로 수득된 빗살형 중합체가 1가의 중화 작용기 또는 다가의 중화 작용기를 가진 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5294863B2 (ja) * 2006-08-31 2013-09-18 関西ペイント株式会社 水性塗料用樹脂組成物及び水性塗料組成物
DE102006062439A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Kamm(block)copolymere
FR2913427B1 (fr) * 2007-03-05 2011-10-07 Omya Development Ag Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux comprenant au moins un carbonate de calcium
DE102007061760A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen
FR2931367B1 (fr) * 2008-05-21 2010-12-17 Coatex Sas Procede de combustion du charbon avec mise en oeuvre d'un agent absorbant en dispersion aqueuse, cendres obtenues et leurs utilisations
FR2940295B1 (fr) * 2008-12-18 2010-12-17 Coatex Sas Macromonomeres ameliorant la stabilite thermique de polymeres (meth)acryliques peigne, utilisation de ces polymeres dans des compositions plastiques chargees
TWI483955B (zh) * 2009-09-28 2015-05-11 Nippon Catalytic Chem Ind Α-allyloxymethyl methacrylate copolymer, resin composition and use thereof
FR2953526B1 (fr) 2009-12-07 2011-12-30 Coatex Sas Utilisation de copolymeres amphiphiles comme agents ameliorant la stabilite thermique et la resistance aux uv de materiaux thermoplastiques chlores et charges, procede de fabrication desdits materiaux
KR101298664B1 (ko) * 2011-04-20 2013-08-21 주식회사 명성화학 석고를 포함하는 고강도 폴리염화비닐 수지 및 그로부터 제조된 유체 파이프
EP2514774B2 (en) * 2011-04-21 2019-08-14 Infineum International Limited Improvements in polymers
CA2834607C (en) * 2011-06-02 2020-01-14 Rohm And Haas Company Amphoteric polymer composition
CN102382236B (zh) * 2011-08-29 2013-08-07 华南理工大学 一种阳离子型有机硅-丙烯酸酯水分散体及其制备方法
ES2548911T3 (es) 2011-11-04 2015-10-21 Omya International Ag Proceso para la purificación de agua y/o drenado de lodos y/o sedimentos usando un carbonato de calcio de superficie tratada
PL2612881T3 (pl) 2012-01-05 2015-04-30 Omya Int Ag Wypełniacze do produktów ze spienionego, sztywnego polimeru
ES2533052T3 (es) * 2012-07-13 2015-04-07 Omya International Ag Suspensiones acuosas de baja viscosidad y alto contenido de sólidos de materiales que comprenden carbonato de calcio con estabilidad reológica mejorada bajo temperatura aumentada
CN103254441B (zh) * 2012-09-11 2015-06-17 苏州大学 一种含有聚酰胺链段的梳型共聚物的制备方法
CN102964818B (zh) * 2012-10-31 2014-09-10 蚌埠市信达汽车电子有限公司 一种复合增韧尼龙材料的制备工艺
KR101539608B1 (ko) * 2013-03-14 2015-08-17 에치투엘 주식회사 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막과 그 제조방법
PL2801555T3 (pl) 2013-05-07 2017-03-31 Omya International Ag Oczyszczanie wody i odwadnianie szlamu, w którym stosuje się poddany obróbce powierzchniowej węglan wapnia i krzemian warstwowy, zastosowanie połączenia poddanego obróbce powierzchniowej węglanu wapnia i krzemianu warstwowego i materiał złożony
CN105504639A (zh) * 2013-07-30 2016-04-20 江苏理工学院 一种无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯的制备方法
US10253207B2 (en) * 2013-09-04 2019-04-09 Roderick Hughes Stress-resistant extrudates
CN103467891A (zh) * 2013-09-23 2013-12-25 苏州市涵信塑业有限公司 一种高抗冲树脂及其制备方法
CN103709729A (zh) * 2013-12-20 2014-04-09 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种耐黄变的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
US10647793B2 (en) 2014-03-28 2020-05-12 Synthomer (Uk) Limited Use of a sulphur or phosphorous-containing polymer as a processing aid in a polyvinyl chloride polymer composition
MX2016013519A (es) * 2014-04-16 2017-02-14 Arkema Inc Uso de modificadores de caucho de alto impacto en formulaciones termoplasticas.
FR3025204B1 (fr) * 2014-08-28 2018-08-10 Chryso Copolymeres a blocs utilisables comme fluidifiants
CA2973417C (en) * 2015-01-16 2023-09-12 Beaulieu International Group Nv Covering panel and process of producing covering panels
EP3070057A1 (en) 2015-03-16 2016-09-21 Omya International AG Process for the purification of water
CN105175973A (zh) * 2015-07-24 2015-12-23 中山市伯伦克专用化学产品有限公司 一种热塑性树脂及其制备方法
EP3239109A1 (en) 2016-04-28 2017-11-01 Omya International AG Surface-treated mineral material and its use in water purification
CN106280194A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 江苏百佳斯特汽车制品有限公司 一种儿童座椅底座用材料的制备方法
CN111253697B (zh) * 2018-01-08 2021-08-06 浙江建新塑胶股份有限公司 一种pvc装饰膜的制备工艺
CN108892807A (zh) * 2018-05-24 2018-11-27 贺州钟山县双文碳酸钙新材料有限公司 一种碳酸钙的表面改性方法及其在pvc发泡板材的应用
CN111378259B (zh) * 2018-12-28 2022-08-23 叶平山 一种生物可降解的pbat/pla复合材料及其制备方法和用途
CN110229389A (zh) * 2019-07-03 2019-09-13 海南蓝岛环保产业股份有限公司 一种基于有机钙粉废渣填料的橡胶制品及其制备方法
CA3145354A1 (en) 2019-08-22 2021-02-25 Omya International Ag Modified zeolite for heavy metal removal
US20230174426A1 (en) 2020-05-27 2023-06-08 Omya International Ag Barite for heavy metal removal

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225491A (en) * 1987-05-07 1993-07-06 The B. F. Goodrich Company Comb-shaped copolymers of a macromolecular monomer of polyhaloether with terminal olefinic unsaturation and process
KR20050074559A (ko) * 2002-11-08 2005-07-18 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 1 이상의 그래프트 중합체 또는 하이드록시 폴리알킬렌글리콜 작용기를 가지는 공중합체의 광학적 휘도 활성화의향상제로서의 용도 및 얻어진 제품
KR20050086436A (ko) * 2002-11-08 2005-08-30 옴야 아거 하나 이상의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜그래프팅 작용기를 갖는 공중합체 및 이의 용도
KR20050086432A (ko) * 2002-11-08 2005-08-30 옴야 아거 분쇄된 무기 물질의 약 이온성 수성 현탁액 및 이의 용도

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR868072A (fr) 1939-11-23 1941-12-15 Georg Von Giesches Erben Perfectionnements apportés aux alliages de zinc exempts de magnésium
NL99117C (ko) 1957-03-27
SU562203A3 (ru) * 1973-12-07 1977-06-15 Лонца Аг (Фирма) Способ получени прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида
GB2051096B (en) * 1978-12-07 1983-05-18 Ici Ltd Macromonomers
MX168323B (es) * 1986-10-21 1993-05-18 Rohm & Haas Modificadores de impacto de nucleo cubierto para resinas estirenicas
US5506320A (en) 1987-05-07 1996-04-09 The B. F. Goodrich Company Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same
US5053461A (en) 1988-08-31 1991-10-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Preparation method of comb copolymer, acrylic comb copolymer, and impact resistant resin composition
CN1092430A (zh) 1989-10-25 1994-09-21 陶氏化学公司 纸张涂料组合物用的胶乳共聚物
CA2086047C (en) 1992-12-22 1999-11-09 Clint W. Carpenter A process for the preparation of a modified copolymer as a pigment dispersant for aqueous coating compositions
RU2058344C1 (ru) * 1994-02-03 1996-04-20 Акционерное общество открытого типа "Никос Рисеч Корпорейшн" Поливинилхлоридная композиция для нетоксичных материалов
FR2722204B1 (fr) 1994-07-08 1996-09-20 Coatex Sa Nouveaux derives d'anhydride et nouvelles compositions polymeriques chargees ainsi que leurs applications
DK0776915T3 (da) 1995-10-27 2003-06-23 Atofina Chem Inc Slagstyrkeforbedrende additiv af typen kerne/skal til termoplastiske polymerer
FR2766106B1 (fr) * 1997-07-18 2001-09-07 Coatex Sa Utilisation d'un copolymere a structure tensio-active comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage
DE19926611A1 (de) 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US6214958B1 (en) * 1999-07-21 2001-04-10 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing comb-branched polymers
FR2810261B1 (fr) 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
US6670419B2 (en) 2000-09-14 2003-12-30 Rohm And Haas Company Method of toughening thermoplastic polymers and thermoplastic compositions produced thereby
US6756446B2 (en) 2002-10-15 2004-06-29 Solvay Engineered Polymers Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability
KR100484722B1 (ko) 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
FR2836485B1 (fr) * 2002-02-28 2004-07-30 Coatex Sas Utilisations de polymeres acryliques greffes dans le domaine des substrats a base de collagene. substrats, peaux et cuirs ainsi obtenus
KR100544904B1 (ko) * 2002-12-24 2006-01-24 주식회사 엘지화학 다층구조를 갖는 충격보강제와 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지
US20050070663A1 (en) 2003-09-29 2005-03-31 Fina Technology, Inc. Impact modified polystyrene and process for preparing same
FR2868072B1 (fr) * 2004-07-28 2006-06-30 Coatex Soc Par Actions Simplif Polymeres obtenus par l'utilisation de composes soufres comme agents de transfert pour la polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et leurs applications

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225491A (en) * 1987-05-07 1993-07-06 The B. F. Goodrich Company Comb-shaped copolymers of a macromolecular monomer of polyhaloether with terminal olefinic unsaturation and process
KR20050074559A (ko) * 2002-11-08 2005-07-18 코아텍스 소시에떼 빠 악숑 셈쁠리삐에 1 이상의 그래프트 중합체 또는 하이드록시 폴리알킬렌글리콜 작용기를 가지는 공중합체의 광학적 휘도 활성화의향상제로서의 용도 및 얻어진 제품
KR20050086436A (ko) * 2002-11-08 2005-08-30 옴야 아거 하나 이상의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜그래프팅 작용기를 갖는 공중합체 및 이의 용도
KR20050086432A (ko) * 2002-11-08 2005-08-30 옴야 아거 분쇄된 무기 물질의 약 이온성 수성 현탁액 및 이의 용도

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