JP5346319B2 - グラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有するコポリマー、およびその使用 - Google Patents

グラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有するコポリマー、およびその使用 Download PDF

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Description

本発明は、無機材料懸濁液、および、乾燥前および／または乾燥後の製紙および塗料工業、および乾燥後のプラスチックにおけるその応用の技術分野、および、より詳細には、特に光沢、特に紙シートの光沢の改善をはかることを目的とした紙用塗工カラーの分野における紙への応用に関する。
本発明は、まず、その役割が、完成品の光沢、特に紙シートの光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく改善することである薬剤としての、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーの使用に関する。
また、本発明は、完成品の光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく改善するための薬剤に関する。
また、本発明は、その役割が、完成品の光沢、特に紙シートの光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく改善することである薬剤としての、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーの使用、ならびに水性懸濁液中の顔料および／または無機フィラーの分散方法における該コポリマーの使用に関する。また、該コポリマーを使用する分散方法およびそのようにして得られる水性懸濁液に関する。
また、本発明は、その役割が、完成品の光沢、特に紙シートの光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく高めることである薬剤としての、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーの使用、ならびに水性懸濁液中での顔料および／または無機フィラーの粉砕方法における該コポリマーの使用に関する。また、該コポリマーを利用する粉砕方法およびそのようにして得られる水性懸濁液に関する。
また、本発明は、塗工カラーを製造するための前記水性懸濁液の使用に関する。また、前記コポリマーを使用する塗工カラーの製造方法およびそのようにして得られる紙に関する。
最終的に、本発明は、紙を塗工するための前記塗工カラーの使用にも関する。また、そのようにして得られる紙にも関する。
また、本発明は、その役割が、完成品の光沢、特に紙シートの光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく改善することである薬剤としての、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーの使用、ならびに塗工カラーの製造方法における該コポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる塗工カラーに関する。
また、本発明は、そのようにして得られる塗工カラーの、紙を塗工するための使用に関する。最終的には、そのようにして得られる紙に関する。
最後に、本発明は、また、塗料およびプラスチックの分野における光沢強化剤としての、少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーの使用に関する。
紙の製造方法には、顔料および／または無機フィラーのスラリー化、該懸濁液またはスラリーを使用するフィラーおよび／または塗工カラーの製造、該塗工カラーおよび該フィラーを使用する紙の製造／または塗工を含む、いくつかの段階が含まれる。紙シートの光沢を高めることは製紙業者の主要な関心事の１つなので、この方法の始めから終わりまで、当業者は、光沢の強い活性化を示す最終製品を得る必要性に留意する。紙の光沢を高めるための特性を、上記方法の過程において知られている光沢を高める手段と共に、当業者が利用できる従来技術文献によって次に例示する。
前記方法の過程では、まず、炭酸カルシウム、ドロマイト、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウムなどの無機フィラーおよび／または顔料を単独または混合してスラリー化する。そのためには、これら顔料および／または無機フィラーのための、やはり無機材料である分散助剤および／または粉砕助剤を使用する。
本明細書の説明で、無機材料、フィラーおよび／または顔料は、発明者にとって同一の意味を有する用語として言及することに留意されたい。
これらの分散助剤および／または粉砕助剤は、それらが該懸濁液を流動化させる限りにおいてレオロジー調節剤として機能する。粉砕助剤の使用によって促進される粉砕の機械的作用は、粒子の大きさを減少させることにも寄与する。該無機材料懸濁液の粘度調製を可能にする添加剤を使用することもできる。
例えば、当業者は、イソシアナートモノマーと非プロトン性モノマーの共重合によって、およびグリコールポリアルキレンモノアルキルアミンまたはエーテルを使用する官能化によって得られるポリマーの調製方法を教示している文献、ＥＰ０６１０５３４を承知である。このような試剤は、有機顔料を粉砕するのに特に効果的である。
また、モノおよびジカルボン酸の、オキシアルキレングリコールエーテルの、ビニルポリアルキレングリコールの、ポリシロキサン化合物の、またはエステルの、不飽和誘導体をベースにしたコポリマーを記載している文献、ＷＯ００／７７０５８も承知である。これらのコポリマーは、無機フィラー懸濁液の分散剤として、特にセメント産業において使用される。
また、その役割が顔料および／または無機フィラーを分散させることおよび／または粉砕を促進することである、グラフトされたアルコキシポリアルキレングリコール官能基を有するイオン性の水溶性コポリマーを記載している文献、ＷＯ０１／９６００７も承知である。
同様に、当業者は、ポリアクリル酸塩およびホスホン酸塩をベースにした高分子化合物を使用して無機顔料懸濁液を流動化する方法を教示している文献、ＦＲ２７０７１８２を承知である。
さらに、ＷＯ９４／２４２０２は塗工組成物用の水溶性ラテックスを提案しているが、これらのラテックスでは、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係のない高い光沢値を達成することができない。
しかし、これら文献または従来技術に見られるその他文献のいずれも、アルコキシまたはヒドロキシアルキレングリコール基のグラフトによって、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく紙シートの光沢が高められることを教示していない。
顔料および／または無機フィラーの前記水性懸濁液は、次いで塗工カラー組成物の一部となる。
欧州特許第０６１０５３４号 国際公開第００／７７０５８号 国際公開第０１／９６００７号 仏国特許出願公開第２７０７１８２号 国際公開第９４／２４２０２号
本発明者は、光沢、特に紙シートの光沢を増大させることを目的に研究を進め、驚くべきことに、無機フィラーの粉砕方法、無機フィラーの分散方法、塗工カラーの製造方法において、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフト化された少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有し、固有粘度が固有粘度法として知られている本明細書の他の部分に記載する方法に従って測定すると１００ｍｇ／ｇ以下である水溶性コポリマー、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーを使用すると、光沢、特に紙シートの光沢を視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく増加させることが可能になることを見出した。
本方法で、光沢活性化剤としての、特に、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係ない紙シートの光沢活性化剤としての、本発明による弱イオン性水溶性コポリマーの使用は、該コポリマーが、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有すること、ならびに該コポリマーが、固有粘度法として知られている方法に従って測定すると１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を有することを特徴とする。
コポリマーの固有粘度は、Ｖｏｌｌｍｅｒｔ出版の「Ｏｕｔｌｉｎｅｓ ｏｆ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」ＩＩＩ巻、Ｖｏｌｌｍｅｒｔ Ｖｅｒｌａｇ、Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、１９８５年に記載されている方法に従って、脱塩水溶液および定数が０．００５で直径が０．５３ｍｍである規格ＤＩＮ５３１０１／０ａに規定されたキャピラリーチューブを使用して測定される。本出願においては、この方法を固有粘度法と称する。
固有粘度を測定するのに使用できる第二の方法では、６％ＮａＣｌ溶液および上記と同様の器具を使用する。
第一法のほかに第二法を使用する実施例では、第二法を使用して得られる固有粘度値が示された二番目の値に相当する。
より具体的には、本発明者は、当該ポリマー中に式（Ｉ）のモノマー、
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるような整数を表し、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルもしくはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種が存在すると、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する弱イオン性の水溶性コポリマーを生じさせることが可能となり、それによって光沢、特に紙シートの光沢を、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく改善できることを見出した。
かくして、本発明によれば、前記弱イオン性水溶性コポリマーは、
ａ）カルボキシル、ジカルボキシル、リン酸、亜リン酸またはスルホン酸官能基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー、あるいはそれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）のモノマー
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種からなる少なくとも１種の非イオン性モノマー、または式（Ｉ）のモノマーの数種の混合物から構成される少なくとも１種の非イオン性モノマー、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、さらに少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］もしくはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは第四級アンモニウム、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは有機シリル化モノマー；あるいはこれらモノマーの数種の混合物、
ｄ）場合によっては、他の分野で架橋モノマーと呼ばれる、少なくとも２個のエチレン系不飽和を有する少なくとも１種のモノマー
を含み、成分、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しく、かつ、固有粘度法として知られている方法に従って測定すると１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を有する。
前記ポリマーによって、光沢、特に視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係なく、紙の光沢が改善された。
この目標は、
ａ）モノカルボキシル、ジカルボキシル、スルホン酸、リン酸または亜リン酸官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和アニオン性モノマー、あるいはそれらの混合物、
ｂ）少なくとも１種の式（Ｉ）の非イオン性モノマー、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドまたはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは第四級アンモニウム、例えば、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート；あるいは、少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは有機シリル化モノマー；あるいはこれらモノマーの数種の混合物、
ｄ）場合によっては、少なくとも１種の架橋モノマー
を含み、成分、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しい、弱イオン性水溶性コポリマーの使用により達成される。
本発明による、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係しない光沢、特に紙の光沢改善をもたらす、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有する弱イオン性水溶性コポリマーの使用は、該弱イオン性水溶性コポリマーが、
ａ）モノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１〜Ｃ４モノエステルなどの二塩基酸のヘミエステル、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、ジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそのエトキシレートから選択される少なくとも１種のリン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、亜ビニルリン酸から選択される少なくとも１種の亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはそれらの混合物、
ｂ）式（Ｉ）の非イオン性エチレン性不飽和モノマー
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素、または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のモノマーの数種の混合物、
ｃ）場合によっては、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは第四級アンモニウム、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート；あるいは、式（ＩＩａ）の分子
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ１およびｎ２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０かつ０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であるような整数を表し、
ｒは、１≦ｒ≦２００であるような数字を表し、
Ｒ３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
ＡおよびＢは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、
または式（ＩＩｂ）の分子
Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）３
［式中、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ａは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から好ましくは選択される少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは少なくとも１種の有機シリル化モノマー、あるいは前記モノマーの数種の混合物、
ｄ）場合によっては、他を排除するものではないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から選択されるか、または式（ＩＩＩ）の分子
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ３およびｎ４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０かつ０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であるような整数を表し、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるような数字を表し、
Ｒ１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される少なくとも１種の架橋モノマー、あるいは前記モノマーの数種の混合物
を含み、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいこと、ならびに、
該コポリマーが、固有粘度法として知られている方法に従って測定すると１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を有することを特徴とする。
より詳細には、上記コポリマーの使用は、該コポリマーが、重量で、
ａ）２％〜９５％、さらにより詳細には５％〜９０％の、
モノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１〜Ｃ４モノエステルなどの二塩基酸のヘミエステルなど、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、ジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸などのカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、アクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそのエトキシレートから選択される少なくとも１種のリン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、例えば、亜ビニルリン酸から選択される少なくとも１種の亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、またはそれらの混合物、
ｂ）２〜９５％、さらにより詳細には５％〜９０％の、
式（Ｉ）の非イオン性エチレン性不飽和モノマー
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表し、
Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な官能基を有する基を表し、
Ｒ’は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のモノマーの数種からなる混合物、
ｃ）０％〜５０％の、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、例えば、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、例えば、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］などの不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体などのビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは第四級アンモニウム、例えば［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート；あるいは、式（ＩＩａ）の分子
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ１およびｎ２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０かつ０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であるような整数を表し
ｒは、１≦ｒ≦２００であるような数字を表し
Ｒ３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し
Ｒ１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し
ＡおよびＢは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、
または式（ＩＩｂ）の分子
Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）３
［式中、
Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し
Ａは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される有機フッ素化モノマーまたは少なくとも１種の有機シリル化モノマー、あるいは前記モノマーの数種の混合物
ｄ）０％〜３％の、他を排除するものではないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から選択されるか、または式（ＩＩＩ）の分子
Figure 0005346319
 ［式中、
ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｎ３およびｎ４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０かつ０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であるような整数を表し、
ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるような数字を表し、
Ｒ１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいはエチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に好ましくは属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、またはそれらの混合物を表し、
ＤおよびＥは、存在してもよい基であって、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される少なくとも１種の架橋モノマー、あるいは該モノマーの数種の混合物
から構成され、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいこと、ならびに、
該コポリマーが、固有粘度法として知られている方法に従って測定すると１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を有することを特徴とする。
本発明により使用される水溶性、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーは、適当な溶媒の、溶液、ダイレクトまたは逆エマルジョン、懸濁または沈殿液中における、知られている触媒系および移動剤の存在の下での知られているラジカル共重合法によって、あるいは、可逆付加開裂移動（ＲＡＦＴ）として知られている方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として知られている方法、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）として知られている方法、またはコバロキシム介在フリーラジカル重合として知られている方法などの、制御されたラジカル重合によって得られる。
重合が完了したら、このコポリマーを蒸留してもよく、そのカルボキシル官能基は、一価の中和官能基または多価の中和官能基を有する１種または複数の中和剤、例えば、一価官能基を有するものとしてはアルカリカチオン特にナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、あるいは第一級、第二級または第三級脂肪族および／または環状アミン、例えばステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンからなる群から選択される中和剤、多価官能基を有するものとしてはアルカリ土類二価カチオン特にマグネシウムおよびカルシウム、または亜鉛、特にアルミニウムを含む三価カチオン、またはより高原子価のなんらかのカチオンからなる群から選択される中和剤によって、完全にまたは部分的に中和されてもよい。
次いで、各中和剤は、各原子価官能基に固有の中和比率に従って機能する。
他の変形形態によれば、共重合反応から得られるコポリマーを、完全または部分中和反応の前または後に、当業者に知られている統計的または動的方法に従って、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合物からなる群に属する１種または複数の極性溶媒で処理し、いくつかの相に分離してもよい。
この場合、その相の１つが、光沢増強剤として本発明で使用されるコポリマーに相当する。
また、本発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーにグラフトされた少なくとも１種のアルコキシまたはヒドロキシポリアルキレングリコール官能基を有し、紙、塗料およびプラスチックの光沢を増強することを可能にする前記弱イオン性水溶性コポリマーに関する。
従って、本発明によれば、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係しない光沢活性化剤は、該活性化剤が上記の水溶性、好ましくは弱イオン性水溶性コポリマーであることを特徴とする。
また、本発明は、前記コポリマーを使用する分散方法に関する。
本発明によるこの分散方法は、前記コポリマーを使用すること、特にフィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細にはフィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜２．５％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。
無機材料の水性懸濁液の本発明によるこの分散方法は、無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、仮焼カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれらフィラーの混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、または合成もしくは天然繊維との混合物、あるいは無機物のコストラクチャー（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャーの中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする。
また、本発明は、前記コポリマーを使用する粉砕方法に関する。
無機材料の水性懸濁液の本発明による粉砕方法は、前記コポリマーを使用すること、特にフィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを使用すること、より詳細にはフィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対して乾燥重量で０．１％〜２．５％の前記コポリマーを使用することを特徴とする。
無機材料の水性懸濁液の本発明による粉砕方法は、無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、仮焼カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれらフィラーの混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、または合成もしくは天然繊維との混合物、あるいは無機物のコストラクチャー、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャーの中から選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする。
本発明により分散されかつ／または粉砕されるフィラーおよび／または顔料の水性懸濁液は、該懸濁液が前記コポリマーを含むこと、より詳細には該懸濁液がフィラーおよび／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを含むこと、より詳細にはフィラーおよび／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．１％〜２．５％の前記コポリマーを含むことを特徴とする。
これらの水性懸濁液は、また、無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、仮焼カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカおよびこれらフィラーの混合物、例えばタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムとの混合物、または合成もしくは天然繊維との混合物、あるいは無機物のコストラクチャー、例えばタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャーから選択され、より詳細には大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウムからなることを特徴とする。
また、本発明は、製紙産業およびより詳細には紙の塗工における本発明による前記無機材料の水性懸濁液の使用に関する。
本発明による塗工カラーは、該塗工カラーが、前記コポリマーを含むこと、より詳細にはフィラーおよび／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマー、さらに詳細にはフィラーおよび／または顔料の乾燥総重量に対して乾燥重量で０．１％〜２．５％の前記コポリマーを含むことを特徴とする。
本発明による塗工紙は、該塗工紙が前記コポリマーを含むことを特徴とする。
光沢のある塗工顔料は、ポリアクリレートを使用して分散させた同じような細かさの顔料よりも、フィラー歩留まりに対する影響の少ない目止めにおける顔料として使用できることに留意されたい。
本発明による塗料およびプラスチックの組成物は、該組成物が前記コポリマーを含むことを特徴とする。
本発明の範囲および権利は、以下の実施例によりさらに理解されるであろうが、実施例によって包括されるものではない。
本実施例は、無機フィラーの粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる懸濁液の、紙を塗工するのに使用する紙用塗工カラーの製造における使用に関する。また、本実施例は、得られる紙の光沢測定に関する。試験１および２に関する本実施例において、使用される台紙は、ＯｍｙａがＣｏｖｅｒｃａｒｂ（商標）６０ＭＥの名称で市販している炭酸カルシウムでプレコートした紙である。この台紙は、以下の特徴を有する、すなわち、
規格１３０１ＩＳＯ５３６に従って測定した比重量が８２ｇ／ｍ２
規格ＩＳＯ２４７０に従って測定した白色度Ｒ４５７＋ＵＶが９６％
規格ＩＳＯ２４７０に従って測定した白色度Ｒ４５７−ＵＶが８７％
規格ＤＩＮ５３１４６に従って測定した不透明度が８９．５％
規格ＩＳＯ８７９１−４に従って測定した粗さが４．８μｍ。
試験１
この試験は、従来技術を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、固有粘度が前記の固有粘度法によれば７．８ｍｌ／ｇであるナトリウムおよびマグネシウムポリアクリレートを重量で０．９％含有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９７％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の８１％が１μｍ未満の直径を有するような粒度をもつ粉砕炭酸カルシウム懸濁液を使用する。
この炭酸カルシウムのＰＤＤＰＣカチオンポリマー要求量は３３９９０μＶａｌ／ｋｇであり、該カチオンポリマー要求量は、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＬ７７滴定装置およびＭｕｔｅｃ ＰＣＤ０２検出器を使用し、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓが販売しているポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチレン−ピペリジウム（ＰＤＤＰＣ）クロリドの２０％溶液を０．００５モル使用するカチオン滴定法によって測定される。
次いで、該懸濁液を次のようにして、
乾燥重量で８０部の供試炭酸カルシウム水性懸濁液
乾燥重量で５部の粗粒炭酸カルシウムスラリー
１５部の剥離カオリン
９．５部のバインダー
０．３２部のカルボキシメチルセルロース
０．６部のポリビニルアルコール
０．１５部の蛍光増白剤
０．４部のステアリン酸カルシウム
からなる供試塗工カラー組成物に組み込み、６８％の乾燥材料濃度に調製する。
水２０ｋｇ、および乾燥材料濃度が４２％で、前記の固有粘度法による固有粘度が６．２ｍｌ／ｇであるナトリウムアクリレート０．１２５ｋｇを含む容器中で、乾燥材料濃度が７８．２％であるＯｍｙａがＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）６０の名称で市販している粗粒炭酸カルシウム水性懸濁液２２．５ｋｇ、および乾燥材料濃度が７８．５％である供試炭酸カルシウム水性懸濁液３５６．５ｋｇを混合する。
炭酸カルシウムを混合したら、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．ＶがＡｍａｚｏｎ（商標）８８の名称で市販している剥離カオリン５２．５ｋｇを撹拌しながら一定の速度で添加する。
一定の速度で１５分間撹拌を続け、塊の有無を肉眼で確認し、少数の塊が消失するまで撹拌を継続し、あるいは塊が無ければ撹拌を止める。
次いで、ＮｏｖｉａｎｔがＣＭＣ Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販している、前以て低くとも９０℃で少なくとも２０分間溶解したカルボキシメチルセルロースの１５％水溶液７．５ｋｇを添加する。
次いで、ＣｌａｒｉａｎｔがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販している、前以て低くとも９０℃で少なくとも２０分間溶解したポリビニルアルコールの２５％水溶液８．４ｋｇを添加する。
次いで、バインダーとして、Ｄｏｗ ＥｕｒｏｐｅがＤｏｗ Ｌａｔｅｘ ＤＬ９４０の名称で市販しているスチレンブタジエンが重量で５０％の水性懸濁液２８ｋｇ、およびＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販しているアクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液３８．５ｋｇを添加する。
最後に、ＢａｙｅｒがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称で市販している、４，４−ジアミノスチルベン−２，２−ジスルホン酸の水性誘導物の形態での蛍光増白剤１．９ｋｇ、およびＨｅｎｋｅｌ−Ｎｏｐｃｏ ＡＳがＮｏｐｃｏｔｅ（商標）Ｃ−１０４の名称で販売しているステアリン酸カルシウムの濃度が重量で５０％の水性分散液２．８ｋｇを添加する。
これらを添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて約９の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加することによって約６８．５％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＤＶ−ＩＩ＋型粘度計を使用して３２℃で測定すると、得られる塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、２０ｍｉｎ−１で６１００ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で１８００ｍＰａ．ｓである。
得られる塗工カラーを使用し、厚さ０．４５７ｍｍのブレードを取り付けたヤーゲンベルク（Ｊａｇｅｎｂｅｒｇ）社のコンビブレード（Ｃｏｍｂｉｂｌａｄｅ）パイロット塗工機を用いて前記の台紙シートを塗工する。
「ロングドウェル（ｌｏｎｇ ｄｗｅｌｌ）」ヘッドを４５°のブレード角で使用する。塗工速度は１０００ｍ／ｓであり、堆積する平均被覆りょうは紙の各表面について１１ｇ／ｍ２である。
それぞれの紙について得られる相対湿度は、重量体重量で４．２％〜４．６％程度である。
次いで、このようにして塗工された紙に、Ｋｌｅｉｎｅｗｅｆｅｒが市販している、１０個のローラー間に９箇所の接触区域のあるスーパーカレンダーを使用してカレンダーをかける。
アイロンカレンダー径は、コットンについて１８０ｍｍおよび２７０ｍｍである。
スーパーカレンダー処理は、塗工およびカレンダー処理をした紙シートをガラス支持板で支持した紙についてＢＹＫ−ガードナー「ヘイズ光沢」実験室用光沢計を通すことからなる、塗工紙のＩＳＯ２８１３による２０°、６０°および８５°光沢の測定によって判定される。
この光沢測定を実施したら、紙サンプルをＤＩＮ Ａ３の判型に切断し、ＤＩＮ ＥＮ２０１８７に従って空調室内で調湿し、４５°ＤＩＮ、７５°ＤＩＮ（ＤＩＮ５４５０２）、および７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
各種の光沢値を試験２の末尾の表１に示す。
試験２
この試験は、本発明を例示するものであり、粉砕助剤として、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）３．０％のアクリル酸および２．０％のマレイン酸
ｂ）９４．０％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、ビニル基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１４、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１４である］
ｃ）１．０％の式（ＩＩｂ）のモノマー
［式中、
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ａは、プロピル基を表し
Ｂは、メチル基を表す］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が３９．５ｍｌ／ｇ（第二法によれば３０．３ｍｌ／ｇ）であるコポリマーを乾燥重量で１．８％使用し、２段階で粉砕することによって、乾燥材料が重量で７４．７％であり、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９８％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の７８％が１μｍ未満の直径を有するような粒度の炭酸カルシウム懸濁液を得る。
この２段階粉砕法は、第一段階で、炭酸カルシウム水性懸濁液での初期平均直径がセディグラフ（商標）５１００で測定して５μｍに等しい炭酸カルシウムの懸濁液を、重量で粒子の６２％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の３７％が１μｍ未満の直径を有するような粒度にまで粉砕すること、次いでこの懸濁液を所望の最終粒度が得られるまで粉砕することからなる。
粉砕が終了したら、適当なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計を使用し、懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を、２３℃の温度、１００ｒｐｍの回転速度で測定する。
この測定により、７５０ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（商標）粘度が得られる。
粉砕終了から１時間後に、セディグラフ（商標）５１００粒径測定器を用いて顔料懸濁液の粒度を測定し（重量で粒子の９８％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の７８％が１μｍ未満の直径を有する）、顔料懸濁液のサンプルをビーカーに回収する。
このサンプルを７日間ビーカー中に放置し、ビーカーを５分間撹拌した後、ＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計の適当なスピンドルを挿入することによって、２３℃の温度、１００ｒｐｍの回転速度で懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を測定する。この測定により、ブルックフィールド（商標）ＡＰＡＧ（撹拌後）粘度として知られているブルックフィールド（登録書評）粘度値である６８０ｍＰａ．ｓの値が得られる。
規格ＩＳＯ９２７７に従って測定すると、得られる顔料のＢＥＴ比表面積は、７．５ｍ２／ｇである。
前記ＰＤＤＰＣ法に従って測定すると、得られる顔料のカチオン要求量は、３８５０μＶａｌ／ｋｇである。
次いで、該懸濁液を次のようにして、
乾燥重量で８０部の供試炭酸カルシウム水性懸濁液
乾燥重量で５部の粗粒炭酸カルシウムスラリー
１５部の剥離カオリン
９．５部のバインダー
０．３２部のカルボキシメチルセルロース
０．６部のポリビニルアルコール
０．１５部の蛍光増白剤
０．４部のステアリン酸カルシウム
からなる供試塗工カラー組成物中に組み入れ、６８％の乾燥材料濃度に調製する。
水２０ｋｇ、および乾燥材料濃度が４２％で前記の固有粘度法による固有粘度が６．２ｍｌ／ｇであるナトリウムアクリレート０．１２５ｋｇを含む容器中で、乾燥材料濃度が７８．２％であるＯｍｙａがＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）６０の名称で市販している粗粒炭酸カルシウム懸濁液２２．５ｋｇ、前以て７４．７％の乾燥材料濃度で得られた本発明による供試炭酸カルシウム水性懸濁液３７５ｋｇ。
炭酸カルシウムを混合したら、Ｋａｏｌｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．ＶがＡｍａｚｏｎ（商標）８８の名称で市販している剥離カオリン５２．５ｋｇを撹拌しながら一定の速度で添加する。
一定の速度で１５分間撹拌を続け、塊の有無を肉眼で確認し、少数の塊が消失するまで撹拌を継続し、あるいは塊が無ければ撹拌を止める。
次いで、ＮｏｖｉａｎｔがＣＭＣ Ｆｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販している、前以て低くとも９０℃で少なくとも２０分間溶解したカルボキシメチルセルロースの１５％水溶液７．５ｋｇを添加する。
次いで、ＣｌａｒｉａｎｔがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販している、前以て低くとも９０℃で少なくとも２０分間溶解したポリビニルアルコールの２５％水溶液８．４ｋｇを添加する。
次いで、バインダーとして、Ｄｏｗ ＥｕｒｏｐｅがＤｏｗ Ｌａｔｅｘ ＤＬ９４０の名称で市販している、スチレンブタジエンが重量で５０％の水性懸濁液２８ｋｇ、およびＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液３８．５ｋｇを添加する。
最後に、ＢａｙｅｒがＢｌａｎｃｏｐｈｏｒ（商標）Ｐの名称で市販している、４，４−ジアミノスチルベン−２，２−ジスルホン酸の水性誘導物の形態での蛍光増白剤１．９ｋｇ、およびＨｅｎｋｅｌ−Ｎｏｐｃｏ ＡＳがＮｏｐｃｏｔｅ（商標）Ｃ−１０４の名称で販売しているステアリン酸カルシウムの濃度が重量で５０％の水性分散液２．８ｋｇを添加する。
これらを添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて約９の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加することによって約６８．５％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＤＶ−ＩＩ＋型粘度計を使用して３２℃で測定すると、得られる塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、２０ｍｉｎ−１で３６００ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で１２００ｍＰａ．ｓである。
得られる塗工カラーを使用し、厚さ０．４５７ｍｍのブレードを取り付けたヤーゲンベルク（Ｊａｇｅｎｂｅｒｇ）社のコンビブレード（Ｃｏｍｂｉｂｌａｄｅ）パイロット塗工機を用いて試験１と同様の手順に従い、かつ同様の装置を使用し、前記の台紙シートを塗工する。
試験１と同様の手順に従い、かつ同様の装置を使用して紙を塗工し、かつカレンダーをかけ、試験１と同様の手順に従い、かつ同様の装置を使用して４５°ＤＩＮ、７５°ＤＩＮ（ＤＩＮ５４５０２）、および７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
各種の光沢値を次表１に示す。
Figure 0005346319
 表から、天然炭酸カルシウムの水性懸濁液を含む本発明による塗工カラーで塗工された紙は、従来技術の標準的塗工カラーで塗工された紙よりも、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係しないより高い光沢、およびより低い粗さを有することが判る。
本実施例は、もう１つの無機フィラーの粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、そのようにして得られる懸濁液の、紙を塗工するのに使用する紙用塗工カラーの製造における使用に関する。本実施例は、また、得られる紙の光沢測定にも関する。
試験３
この試験は、従来技術を例示するものであり、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９７％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の８１％が１μｍ未満の直径を有するような粒度をもつ試験１の粉砕炭酸カルシウム懸濁液を使用する。
前記懸濁液を、５０％の乾燥材料濃度に希釈し、次いで、５０：６の比率でＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している重量で５０％のアクリルエステリコポリマーと混合する。
次いで、そのようにして得られる塗工カラーを使用し、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）塗工機でＳｙｎｔｅａｐｅ台紙を塗工する。
次いで、そのようにして得られた紙に、Ｄｉｘｏｎ８０００型カレンダーを用いて４回カレンダーをかけ、カレンダーをかけた紙のサンプルをＤＩＮのＡ３判型に切断し、ＤＩＮ ＥＮ２０１８７に従って空調室内で調湿し、ＢＹＫ−ガードナーの光沢計を使用して２０°、６０°、および８５°ＩＳＯ２８１３光沢値を測定する。
得られた結果は、
２０°での光沢＝２．２５
６０°での光沢＝２８
８５°での光沢＝８４．５、である。
試験４
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）８．７％のアクリル酸および１．５％のメタクリル酸
ｂ）８９．４％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１４、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１４である］
ｃ）０．４％の式（ＩＩｂ）のモノマー
［式中、
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ａは、プロピル基を表し
Ｂは、メチル基を表す］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が２０．７ｍｌ／ｇであるコポリマーを乾燥重量で２．０８％使用して、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で７５％に等しい乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の８１％が１μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液を得る。
そのため、回転インペラを具備し、その粉砕媒体が０．６〜１ミリメートルの直径を有するジルコニウムをベースにしたビーズからなる、ダイノーミル（Ｄｙｎｏ−Ｍｉｌｌ）（商標）型固定シリンダ粉砕機を使用する。
粉砕媒体の占める総容積は１０００立方センチメートル、その重量は２７００ｇである。
粉砕室の容積は１４００立方センチメートルである。
粉砕機の周速度は毎秒１０メートルである。
顔料懸濁液を毎時４０リットルの速度で循環させる。
ダイノーミル（商標）の出力には、粉砕により生じる懸濁液と粉砕媒体の分離を可能にする２００ミクロンのグレードセパレータを取り付ける。
各粉砕試験中の温度は、ほぼ６０℃に維持する。
粉砕完了時点で、乾燥材料の濃度は７４．７％であり、適当なスピンドルを取り付けたＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計を使用して２３℃の温度、１００ｒｐｍの回転速度で懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を測定する。
この測定により、７１２ｍＰａ．ｓのブルックフィールド（商標）粘度が得られる。
このサンプルを７日間ビーカー中に放置し、未撹拌のビーカー中にＲＶＴ型ブルックフィールド（商標）粘度計の適当なスピンドルを挿入することによって、２３℃の温度、１００ｒｐｍの回転速度で懸濁液のブルックフィールド（商標）粘度を測定する。この測定により、ブルックフィールド（商標）ＡＶＡＧ（撹拌前）粘度として知られているブルックフィールド（商標）粘度である２２４０ｍＰａ．ｓの値が得られる。
ビーカーを５分間撹拌したら、同様にしてブルックフィールド（商標）粘度を測定して、ＡＰＡＧ（撹拌後）粘度の数値を得る。得られた結果は６８６ｍＰａ．ｓである。
ブルックフィールド（商標）粘度を測定したら、得られた顔料のカチオン要求量を測定する。
前記のＰＤＤＰＣ法により測定すると、カチオン要求量は７０５０μＶａｌ／ｋｇである。
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行う４重のカレンダー処理に続いて、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を用いて２０°、６０°および８５°ＩＳＯ２８１３光沢値を測定する。
得られた結果は、
２０°での光沢＝４．２５
６０°での光沢＝４４
８５°での光沢＝８７．５、である。
試験５
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）８．７％のアクリル酸および１．５％のメタクリル酸
ｂ）８９．５％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１４、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１４である］
ｃ）０．４％の式（ＩＩｂ）のモノマー
［式中、
Ｒは、ビニル基を表し
Ａは、存在せず
Ｂは、メチル基を表す］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が２０．４ｍｌ／ｇである、乾燥重量で２．０２％のコポリマーを使用し、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で７５％の乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の８３％が１μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
そのため、前と同様の装置および同様の粉砕手順を用いて炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
試験４と同様の方法を用いて得られた乾燥材料濃度およびブルックフィールド（商標）粘度の結果は次の通りである、すなわち、
乾燥材料濃度＝７４．３％
粘度（Ｔ０）＝６１３ｍＰａ．ｓ
ＡＶＡＧ粘度（Ｔ７日）＝３０３０ｍＰａ．ｓ
ＡＰＡＧ粘度（Ｔ７日）＝６５０ｍＰａ．ｓ。
これらのブルックフィールド（商標）粘度を測定したら、得られた顔料のカチオン要求量を測定する。
前記ＰＤＤＰＣ法により測定すると、カチオン要求量は７１８０μＶａｌ／ｋｇである。
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行う４重のカレンダー処理に続いて、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を用いて２０°、６０°および８５°ＩＳＯ２８１３光沢値を測定する。
得られた結果は、
２０°での光沢＝４．２５
６０°での光沢＝４６
８５°での光沢＝８９、である。
試験６
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）８．７％のアクリル酸および１．５％のメタクリル酸
ｂ）８７％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１４、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１４である］
ｃ）３％の式（ＩＩｂ）のモノマー
［式中、
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ａは、プロピル基を表し
Ｂは、メチル基を表す］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が２３．２ｍｌ／ｇである、乾燥重量で２．０８％のコポリマーを使用し、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で７５％の乾燥材料濃度を有しセディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の８１％が１μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
そのため、前と同様の装置および同様の粉砕手順を用いて炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
試験４と同様の方法を用いて得られた乾燥材料濃度およびブルックフィールド（商標）粘度の結果は次の通りである、すなわち、
乾燥材料濃度＝７７％
粘度（Ｔ０）＝６４８ｍＰａ．ｓ
ＡＶＡＧ粘度（Ｔ７日）＝２８４０ｍＰａ．ｓ
ＡＰＡＧ粘度（Ｔ７日）＝７４７ｍＰａ．ｓ。
これらのブルックフィールド（商標）粘度を測定したら、得られた顔料のカチオン要求量を測定する。
前記ＰＤＤＰＣ法により測定すると、カチオン要求量は６９００μＶａｌ／ｋｇである。
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行う４重のカレンダー処理に続いて、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を用いて２０°、６０°および８５°ＩＳＯ２８１３光沢値を測定する。
得られた結果は、
２０°での光沢＝３．７５
６０°での光沢＝４３
８５°での光沢＝８８．５、である。
試験７
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）８．７％のアクリル酸および１．５％のメタクリル酸
ｂ）８７％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１４、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１４である］
ｃ）３％の式（ＩＩｂ）のモノマー
［式中、
Ｒは、ビニル基を表し
Ａは、存在せず
Ｂは、メチル基を表す］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が２０．０ｍｌ／ｇである、乾燥重量で２．０８％のコポリマーを使用し、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で７５％の乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の８３％が１μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
そのため、前と同様の装置および同様の粉砕手順を用いて炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
試験４と同様の方法を用いて得られた乾燥材料濃度およびブルックフィールド（商標）粘度の結果は次の通りである、すなわち、
乾燥材料濃度＝７４．３％
粘度（Ｔ０）＝８０８ｍＰａ．ｓ
ＡＶＡＧ粘度（Ｔ７日）＝３０００ｍＰａ．ｓ
ＡＰＡＧ粘度（Ｔ７日）＝８０２ｍＰａ．ｓ。
これらのブルックフィールド（商標）粘度を測定したら、得られた顔料のカチオン要求量を測定する。
前記ＰＤＤＰＣ法により測定すると、カチオン要求量は７７１０μＶａｌ／ｋｇである。
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行う４重のカレンダー処理に続いて、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を用いて２０°、６０°および８５°ＩＳＯ２８１３光沢値を測定する。
得られた結果は、
２０°での光沢＝５．０
６０°での光沢＝４６
８５°での光沢＝９０．５、である。
試験８
この試験は、従来技術を例示するものであり、ＯｍｙａがＨｙｄｒｏｃａｒｂ（商標）９０ＭＥの名称で販売している炭酸カルシウムを使用する。
次いで、塗工後のカレンダー処理を全く行わずに、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を使用して７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
結果は、７５°ＴＡＰＰＩ光沢＝２７．３である。
試験９
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）６．０％のアクリル酸および１．７％のメタクリル酸
ｂ）８７．２％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］、および
５．０％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリルウレタン基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］
ｃ）０．１％のアクリル酸エチル
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が３２．１ｍｌ／ｇである、乾燥重量で１．２１％のコポリマーを使用し、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で約７６％の乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９１％が２μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
そのため、前と同様の装置および同様の粉砕手順を用いて炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
試験４と同様の方法を用いて得られた乾燥材料濃度およびブルックフィールド（商標）粘度（Ｔ０）の結果は次の通りである、すなわち、
乾燥材料濃度＝７４．７％
粘度（Ｔ０）＝２９５ｍＰａ．ｓ
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
次いで、試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行われるカレンダー処理を全く行わずに、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を使用して７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
得られた結果は、７５°ＴＡＰＰＩ光沢＝４６．３である。
試験１０
この試験は、本発明を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、重量で
ａ）１１．８％のアクリル酸および１６．１％のメタクリル酸
ｂ）６９．１％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝１１３、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝１１３である］、および
３．０％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、メチル基を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリルアミド基を表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝３、ｎ＝９、ｐ＝０、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ＝２７である］
から構成され、前記固有粘度法による固有粘度が６１．１ｍｌ／ｇである、乾燥重量で１．６０％のコポリマーを使用し、１５μｍのメジアン直径を有する炭酸カルシウムから、重量で約７６％の乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９２％が２μｍ未満の直径を有するような粒度を有する粉砕炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
そのため、前と同様の装置および同様の粉砕手順を用いて炭酸カルシウム水性懸濁液を得る。
試験４と同様の方法を用いて得られた乾燥材料濃度およびブルックフィールド（商標）粘度（Ｔ０）の結果は次の通りである、すなわち、
乾燥材料濃度＝７６．０％
粘度（Ｔ０）＝６１０ｍＰａ．ｓ
次いで、このようにして得られる炭酸カルシウムスラリーを５０％に希釈し、さらに、試験３で使用したと同様の台紙に塗工される塗工カラーを形成するために、試験３と同様の条件および同様の比率で、ＢＡＳＦがＡｃｒｏｎａｌ（商標）Ｓ３６０Ｄの名称で市販している、アクリルエステルコポリマーが重量で５０％の水性懸濁液と混合する。
次いで、試験３と同様の条件下でかつ同様の装置を使用して行われるカレンダー処理を全く行わずに、ＢＹＫ−ガードナー実験室用光沢計を使用して７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
得られた結果は、７５°ＴＡＰＰＩ光沢＝５０．０である。
試験３〜７の光沢測定値から、本発明による炭酸カルシウム水性懸濁液を含む塗工カラーで塗工された紙が、従来技術の標準的塗工カラーで塗工した紙よりも、視角すなわち２０°〜８５°、より詳細には４５°〜７５°の角度に関係ないより高い光沢を有することが判る。
試験８〜１０の光沢測定値から、本発明による炭酸カルシウム水性懸濁液を含む塗工カラーで塗工された紙は、紙をカレンダー処理しない場合でも、より高い光沢を有することが判る。
本実施例は、無機フィラー、より詳細には炭酸カルシウムの粉砕方法における本発明によるコポリマーの使用に関する。また、このようにして得られる懸濁液の、紙を塗工するのに使用される紙用塗工カラーの製造における使用に関する。本実施例は、また、このようにして得られる紙の光沢測定にも関する。
本実施例に対応する試験において、最初のステップは、当業者に知られている方法の１つに従って無機材料の懸濁液を分散させることである。
前記懸濁液の粘度は、実施例２で使用されたと、同様の手順、同様の装置を使用して測定される。
次いで、該懸濁液を塗工カラー組成物に組み込む。
本実施例において、各塗工カラーは、実施例２で使用されたと同様の手順に従って、かつ同様の装置を使用して調製される。
最終的に、実施例２で使用されたと同様の手順に従って、かつ同様の装置を使用して、塗工し、かつカレンダー処理した紙シートの光沢を測定する。
試験１１
この試験は、従来技術を例示するものであり、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、前記固有粘度法による固有粘度が７．８ｍｌ／ｇである中和されたマグネシウムおよびカルシウムポリアクリレートを乾燥重量で０．４９％使用し、７２．２％の乾燥材料濃度を有し、セディグラフ（商標）５１００で測定して重量で粒子の９６％が２μｍ未満の直径を有し、重量で粒子の７４％が１μｍ未満の直径を有するような粒度を有する炭酸カルシウムの水中分散液を得る。
得られた結果は、
２０°の光沢＝２．７０
６０°の光沢＝３２
８５°の光沢＝８６、である。
試験１２
この試験は、本発明を例示するものであり、前の試験と同様の手順に従って、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、乾燥重量で０．７７％の本発明による試験２のコポリマーを使用する。
得られた結果は、
２０°の光沢＝３．２５
６０°の光沢＝４２
８５°の光沢＝８７、である。
試験１３
この試験は、本発明を例示するものであり、前の試験と同様の手順に従って、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し、乾燥重量で０．８７％の本発明による試験６のコポリマーを使用する。
得られた結果は、
２０°の光沢＝２．７５
６０°の光沢＝３６
８５°の光沢＝８６．５、である。
試験１１〜１３の光沢測定値から、本発明による炭酸カルシウム水性懸濁液を含む塗工カラーで塗工された紙が、従来技術の標準的塗工カラーで塗工した紙よりも、高い光沢を有することが判る。
本実施例は、塗工カラーの製造方法を例示するものであり、紙用塗工カラーの製造に使用される無機材料懸濁液への添加剤としての、本発明によるコポリマーの使用に関する。
また、本実施例は、このようにして得られる紙の光沢測定に関する。
最終的に、本実施例は、塗工紙の光沢活性化剤としての本発明によるコポリマーの有効性を例示する。
試験１４
この試験は、無機材料懸濁液において任意の添加剤を使用する塗工カラーを例示する。
例えば、塗工カラーは、まず、ＯＭＹＡがＣｏｖｅｒｃａｒｂ（商標）７５ＭＥの名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液をＨＵＢＥＲがＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０の名称で市販しているカオリン懸濁液と、炭酸カルシウム７０部とカオリン３０部からなる１００部の乾燥顔料に相当するように混合し、続いて、この１００部に対して、さらに
乾燥材料濃度が６０％である懸濁液を得るのに必要な量の水
乾燥重量で１部のＣＬＡＲＩＡＮＴがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販しているポリビニルアルコール
乾燥重量で１部のＮＯＶＩＡＮＴがＦｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販しているカルボキシメチルセルロース
乾燥重量で１２部のＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９６６（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックス
重量で０．８部のＢＡＹＥＲが市販している蛍光増白剤Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）
を添加することによって実現される。
これらの添加物を添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて８．６の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加して５９．８％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＲＶＴ型粘度計を用い３２℃で測定すると、得られた塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、１０ｍｉｎ−１で７０２０ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で１２４０ｍＰａ．ｓである。
得られた塗工カラーを使用し、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの塗工機を使用して比重量が９６ｇ／ｍ２である２１×２９．７ｃｍの紙シートに塗工する。
例えば、この紙シートを１０ｇ／ｍ２に塗工して、次いで、非換気蒸気室中、５０℃で５分間乾燥する。
次いで、このようにして塗工した紙に、Ｒａｍｉｓｃｈ ＲＫ２２ＨＵ型を用いて、温度８０℃、圧力４０バールで２回塗工する。
次いで、カレンダーをかけた紙のサンプルを、ＤＩＮ Ａ３判型に切断し、規格ＤＩＮ ＥＮ２０１８７に従って空調室内で調湿し、ＢＹＫ−ガードナーの光沢計を用い、Ｌｅｈｍａｎｎによる７５°ＴＡＰＰＩ光沢値を測定する。
得られた結果は、７５°ＴＡＰＰＩ光沢＝７０．６である。
試験１５
この試験は、本発明を例示するものであり、無機材料懸濁液に添加された本発明によるコポリマーを含む塗工カラーを使用する。
例えば、塗工カラーは、まず、ＯＭＹＡがＣｏｖｅｒｃａｒｂ（商標）７５ＭＥの名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液をＨＵＢＥＲがＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０の名称で市販しているカオリン懸濁液と、炭酸カルシウム７０部とカオリン３０部からなる１００部の乾燥顔料に相当するように混合し、続いてこの１００部に対して、さらに
・乾燥重量で０．３５部の、重量で
ａ）５．９％のアクリル酸および１．６％のメタクリル酸
ｂ）９２．５％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレートを表し
Ｒ’は、メチル基を表し
ｍ＝ｐ＝０，ｎ＝１１３、ｑ＝１、（ｍ＋ｎ＋ｐ）＝１１３である］からなり、
前記固有粘度法による固有粘度が２１．０ｍｌ／ｇである、ソーダで中和した本発明によるコポリマー
・乾燥材料濃度が６０％である懸濁液を得るのに必要な量の水
・乾燥重量で１部のＣＬＡＲＩＡＮＴがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販しているポリビニルアルコール
・乾燥重量で１部のＮＯＶＩＡＮＴがＦｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販しているカルボキシメチルセルロース
・乾燥重量で１２部のＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９６６（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックス
・重量で０．８部のＢＡＹＥＲが市販している蛍光増白剤Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）
を添加することによって実現される。
これらの添加物を添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて８．６の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加して５９．８％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＲＶＴ型粘度計を用い３２℃で測定すると、得られた塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、１０ｍｉｎ−１で９３４０ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で１６４０ｍＰａ．ｓである。
得られた塗工カラーを使用し、試験１４と同様の手順、装置を使用して、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの塗工機により比重量が９６ｇ／ｍ２である２１×２９．７ｃｍの紙シートに塗工する。
次いで、このようにして塗工した紙に、試験１４で使用したと同様の手順、同様の装置によりカレンダーをかける。
ＢＹＫ−ガードナーの光沢計を使用したＬｅｈｍａｎｎによる７５°ＴＡＰＰＩ光沢値は、７２．７である。
試験１６
この試験は、本発明を例示するものであり、無機懸濁液に添加された本発明によるコポリマーを含む塗工カラーを使用する。
例えば、塗工カラーは、まず、ＯＭＹＡがＣｏｖｅｒｃａｒｂ（商標）７５ＭＥの名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液をＨＵＢＥＲがＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０の名称で市販しているカオリン懸濁液と、炭酸カルシウム７０部とカオリン３０部からなる１００部の乾燥顔料に相当するように混合し、続いてこの１００部に対して、さらに
・乾燥重量で０．７０部の、前の試験で使用されたコポリマーと同様の本発明によるコポリマー
・乾燥材料濃度が６０％である懸濁液を得るのに必要な量の水
・乾燥重量で１部のＣＬＡＲＩＡＮＴがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販しているポリビニルアルコール
・乾燥重量で１部のＮＯＶＩＡＮＴがＦｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販しているカルボキシメチルセルロース
・乾燥重量で１２部のＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９６６（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックス
・重量で０．８部のＢＡＹＥＲが市販している蛍光増白剤Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）
を添加することによって実現される。
これらの添加物を添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて８．６の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加して５９．８％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＲＶＴ型粘度計を用い３２℃で測定すると、得られる塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、１０ｍｉｎ−１で１００００ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で１７６０ｍＰａ．ｓである。
得られた塗工カラーを使用し、試験１４と同様の手順、装置を使用して、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの塗工機により比重量が９６ｇ／ｍ２である２１×２９．７ｃｍの紙シートに塗工する。
次いで、このようにして塗工した紙に、試験１４で使用したと同様の手順に従い、同様の装置を使用してカレンダーをかける。
ＢＹＫ−ガードナーの光沢計を使用したＬｅｈｍａｎｎによる７５°ＴＡＰＰＩ光沢値は、７３．５である。
試験１４〜１６の光沢測定値から、本発明による添加剤を添加した炭酸カルシウム水性懸濁液を含む塗工カラーで塗工された紙が、標準的塗工カラーで塗工した紙よりも、高い光沢を有することが判る。
本実施例は、塗工カラーの製造法を例示するものであり、紙用塗工カラーの製造における添加剤としての本発明によるコポリマーの使用に関する。
また、本実施例は、このようにして得られる紙の光沢測定に関する。
最終的に、本実施例は、塗工紙の光沢活性化剤としての本発明によるコポリマーの有効性を例示する。
このため、やはり試験１４を対照試験とし、次の試験１７が本発明を例示する。
試験１７
例えば、塗工カラーは、まず、ＯＭＹＡがＣｏｖｅｒｃａｒｂ（商標）７５ＭＥの名称で市販している炭酸カルシウム懸濁液をＨＵＢＥＲがＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ（商標）９０の名称で市販しているカオリン懸濁液と、炭酸カルシウム７０部とカオリン３０部からなる１００部の乾燥顔料に相当するように混合し、続いてこの１００部に対して、さらに
・乾燥材料濃度が６０％の懸濁液を得るのに必要な量の水
・乾燥重量で１部のＣＬＡＲＩＡＮＴがＭｏｗｉｏｌ（商標）４−９８の名称で市販しているポリビニルアルコール
・乾燥重量で１部のＮＯＶＩＡＮＴがＦｉｎｎｆｉｘ（商標）１０の名称で市販しているカルボキシメチルセルロース
・乾燥重量で１２部のＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬがＤＬ９６６（商標）の名称で市販しているスチレン−ブタジエンラテックス
・乾燥重量で１．０部の、前の試験で使用されたコポリマーと同様の本発明によるコポリマー
・重量で０．８部のＢＡＹＥＲが市販している蛍光増白剤Ｂｌａｎｃｏｐｈｏｒ Ｐ（商標）
を添加することによって実現される。
これらの添加物を添加したら、さらに１５分間撹拌を続ける。
次いで、塗工カラーのｐＨを確認し、１０％ソーダ溶液を用いて８．６の値に調整する。
また、塗工カラーの乾燥材料含有量を確認し、必要なら水を添加して５９．８％の値に調整する。
対応するスピンドルを取り付けたブルックフィールド（商標）ＲＶＴ型粘度計を用い３２℃で測定すると、得られる塗工カラーのブルックフィールド（商標）粘度は、１０ｍｉｎ−１で１２５０ｍＰａ．ｓ、１００ｍｉｎ−１で３４０ｍＰａ．ｓである。
得られた塗工カラーを使用し、試験１４と同様の手順、装置を使用して、Ｋ−Ｃｏａｔｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙの塗工機により比重量が９６ｇ／ｍ２である２１×２９．７ｃｍの紙シートに塗工する。
次いで、このようにして塗工した紙に、試験１４で使用したと同様の手順に従い、同様の装置を使用してカレンダーをかける。
ＢＹＫ−ガードナーの光沢計を使用したＬｅｈｍａｎｎによる７５°ＴＡＰＰＩ光沢値は、７３．０である。
試験１４および１７の光沢測定値から、塗工カラーの添加剤として使用される本発明によるコポリマーを含む塗工カラーで塗工された紙が、標準的塗工カラーで塗工した紙よりも、高い光沢を有することが判る。
本実施例は、本発明によるコポリマーを含む塗料組成物を例示するものであり、塗料の光沢活性化剤としての、本発明によるコポリマーの使用に関する。本実施例はまた、得られた塗料の光沢の測定に関する。
このために、グリセロール塗料が、以下の化合物、すなわち、乾燥重量で
・２４０．０ｇのＳｙｎｏｌａｃ（商標）６８６８ＷＬ７５（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙの長鎖油アルキド）
・２０．０ｇのホワイトスピリットＢＴ
・２４０．０ｇＲＬ６０（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍの二酸化チタン）
・２４０．０ｇの試験用炭酸カルシウム懸濁液
・１９０．０ｇのＳｙｎｏｌａｃ（商標）６８６８ＷＬ７５（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙの長油アルキド）
・３．５ｇのホワイトスピリットＢＴ
・３．５ｇのドライヤー製品（Ｂｏｒｃｈｅｒｓのｏｃｔａ Ｓｏｌｉｇｅｎ Ｃａｌｃｉｕｍ）
・２０．０ｇのホワイトスピリットＢＴ
・２ｇの皮張り防止剤（ＢｏｒｃｈｅｒｓのＢｏｒｃｈｉｎｏｘ Ｍ２）
・２１．０ｇのホワイトスピリットＢＴ
を逐次的に混合することによって調製される。
これらの塗料処方物を作製したら、次のようにして２０℃での光沢値を測定する、すなわち、
Ｌｅｎｅｔａコントラストカード上に、各塗量について湿り厚１５０ｍμで２箇所塗布する。
製造２４時間後および１カ月後に塗布を繰り返す。次いで、７日および１カ月経過後に測定する。
使用する装置は、角度が２０°のミノルタマルチグロス２６８型光沢計である。各値は、カード当たり５点を有する２枚のカードについて計算した平均である。
試験１８
この試験は、従来技術を例示するものであり、従来技術のナトリウムアクリレートを使用して粉砕した炭酸カルシウム懸濁液を使用する。
得られた結果は、
・７日、２０°での光沢（２４時間後塗布）＝５９
・１カ月、２０°での光沢（２４時間後塗布）＝４５
・７日、２０°での光沢（１カ月後塗布）＝６７
・１カ月、２０°での光沢（１カ月後塗布）＝５３
試験１９
この試験は、本発明を例示するものであり、本発明によるコポリマーを使用した粉砕炭酸カルシウム懸濁液を使用する。
前記コポリマーは、
ａ）４５．１％のアクリル酸、および０．５５％のメタクリル酸
ｂ）１１．７５％の式（Ｉ）のモノマー
［式中、
Ｒ１は、水素を表し
Ｒ２は、水素を表し
Ｒは、メタクリレート基を表し
Ｒ’は、１５炭素原子のアルキル基を表し
ｍ＝０、ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝５０である］
ｃ）４２．６％のアクリルアミド
から構成され、トリエタノールアミンで中和されている。
得られた結果は、
・７日、２０°での光沢（２４時間後塗布）＝６５
・１カ月、２０°での光沢（２４時間後塗布）＝５５
・７日、２０°での光沢（１カ月後塗布）＝７１
・１カ月、２０°での光沢（１カ月後塗布）＝５８
試験１８および１９の結果から、本発明によるコポリマーは光沢活性化剤として有効であることが判る。

Claims (14)

  1. 視角、すなわち２０°から８５°の角度に関係のない光沢活性化のための水性懸濁液であって、
    光沢活性剤としての、弱イオン性水溶性コポリマーと、
    分散された無機材料と
    を含み、
    前記コポリマーは、以下のモノマー：
    ａ）カルボキシル、ジカルボキシル、リン酸、またはスルホン酸官能基を有する少なくとも１種のアニオン性モノマー、あるいはそれらの混合物、
    ｂ）式（Ｉ）のモノマー
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるような整数を表し、
    Ｒ １ は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ ２ は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、ウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する、重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ’は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種からなる少なくとも１種の非イオン性モノマー、
    ｃ）少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーもしくはそれらの誘導体、不飽和エステル、ビニル類、カチオン性モノマー、第四級アンモニウム、有機フッ素化モノマー、または有機シリル化モノマー、
    のうちの少なくとも一種を含むものであり、
    前記コポリマーは、固有粘度法として知られている方法に従って測定すると１００ｍｌ／ｇ以下の固有粘度を有する
    ことを特徴とする、水性懸濁液。
  2. ｄ）場合によっては、架橋モノマーと呼ばれる少なくとも２個のエチレン系不飽和を有する少なくとも１種のモノマーから構成され、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする、請求項１に記載の水性懸濁液。
  3. 前記有機シリル化モノマーが、式（ＩＩａ）の分子
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎ１およびｎ２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０かつ０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であるような整数を表し、
    ｒは、１≦ｒ≦２００であるような数字を表し、
    Ｒ３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
    Ｒ１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、または式（ＩＩｂ）の分子
    Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）３
    ［式中、
    Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、あるいは前記モノマーの数種の混合物から選択されること、ならびに、
    前記架橋モノマーが、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、もしくはポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から選択されるか、または、式（ＩＩＩ）の分子
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎ３およびｎ４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０かつ０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であるような整数を表し、
    ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるような数字を表し、
    Ｒ１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドもしくはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
    ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択されるか、あるいは前記モノマーの数種の混合物であること
    を特徴とする、請求項１または２に記載の水性懸濁液。
  4. 前記コポリマーが、重量比で
    ａ）２％〜９５％の、モノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、アクリル酸もしくはメタクリル酸、またはマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１〜Ｃ４モノエステル、二塩基酸のヘミエステル、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、ジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、または無水マレイン酸、カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種のジカルボキシル官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、スルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、アクリルアミド−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸から選択される少なくとも１種のスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそのエトキシレートから選択される少なくとも１種のリン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー；あるいは、亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、亜ビニルリン酸から選択される少なくとも１種の亜リン酸官能基を有するエチレン性不飽和アニオン性モノマー、あるいはこれらの混合物、
    ｂ）２〜９５％の、式（Ｉ）の非イオン性エチレン性不飽和モノマー
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍおよびｐは、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎは、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑは、少なくとも１に等しく、５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるような整数を表し、
    Ｒ１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ２は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ’は、水素または１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］の少なくとも１種、または式（Ｉ）のモノマーの数種の混合物、
    ｃ）０％よりも多く５％以下の、少なくとも１種のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド型モノマーまたはそれらの誘導体、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドもしくはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドまたはこれらの混合物；あるいは、少なくとも１種の非水溶性モノマー、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、メタクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］またはアクリル酸Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］、不飽和エステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、アルファメチルスチレンおよびこれらの誘導体、またはビニル類；あるいは、少なくとも１種のカチオン性モノマーまたは第四級アンモニウム、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（アクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドまたはサルフェート、［３−（メタクリルアミド）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリドまたはサルフェート；あるいは、式（ＩＩａ）の分子
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍ１、ｐ１、ｍ２およびｐ２は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎ１およびｎ２は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑ１およびｑ２は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ１＋ｎ１＋ｐ１）ｑ１≦１５０かつ０≦（ｍ２＋ｎ２＋ｐ２）ｑ２≦１５０であるような整数を表し、
    ｒは、１≦ｒ≦２００であるよう数字を表し、
    Ｒ３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよびアリルウレタンなどのウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０およびＲ１１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
    Ｒ１２は、１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    ＡおよびＢは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］、
    または式（ＩＩｂ）の分子
    Ｒ−Ａ−Ｓｉ（ＯＢ）３
    ［式中、
    Ｒは、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドまたはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ａは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    Ｂは、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される少なくとも１種の有機フッ素化モノマーまたは少なくとも１種の有機シリル化モノマー、あるいは前記モノマーの数種の混合物、
    ｄ）０％〜３％の、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸アリル、マレイン酸アリル、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、もしくはポリオールから調製されるアリルエーテルからなる群から選択されるか、または、式（ＩＩＩ）の分子
    Figure 0005346319
     ［式中、
    ｍ３、ｐ３、ｍ４およびｐ４は、アルキレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｎ３およびｎ４は、エチレンオキシド単位の個数を表し、１５０以下であり、
    ｑ３およびｑ４は、少なくとも１に等しく、０≦（ｍ３＋ｎ３＋ｐ３）ｑ３≦１５０かつ０≦（ｍ４＋ｎ４＋ｐ４）ｑ４≦１５０であるような整数を表し、
    ｒ’は、１≦ｒ’≦２００であるよう数字を表し、
    Ｒ１３は、ビニル基に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、およびビニルフタル酸エステルの群に、アクリルウレタン、メタクリルウレタン、α−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタン、アリルウレタン、もしくはウレタン不飽和化合物の群に、置換または非置換のアリルまたはビニルエーテルの群に、あるいは、エチレン性不飽和アミドもしくはイミドの群に属する重合可能な不飽和官能基を含む基を表し、
    Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０およびＲ２１は、水素またはメチルもしくはエチル基を表し、
    Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、またはこれらの混合物を表し、
    ＤおよびＥは、存在してもよい基であり、存在する場合には１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］から選択される少なくとも１種の架橋モノマー、あるいは前記モノマーの数種の混合物から構成され、成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の割合の合計が１００％に等しいことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  5. 前記コポリマーが、その酸型であるか、あるいは、一価の中和官能基または多価の中和官能基を有する１種または複数の中和剤、一価官能基を有するものとしてはナトリウム、カリウム、リチウム、もしくはアンモニウムのカチオン、あるいは第一級、第二級もしくは第三級脂肪族および／または環状アミン、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ、ジ、トリエタノールアミン）、モノおよびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンからなる群の中から選択される中和剤、多価官能基を有するものとしてはアルカリ土類二価カチオン、または亜鉛、もしくはアルミニウムを含む三価カチオン、またはより原子価の高いある種のカチオンからなる群の中から選択される中和剤で完全にまたは部分的に中和されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  6. ｑは、少なくとも１に等しく、１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１２０であるような整数を表す、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  7. Ｒ’は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  8. Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表す、請求項７に記載の水性懸濁液。
  9. フィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．０５％〜５％の前記コポリマーを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  10. フィラーおよび／または顔料の乾燥重量に対し乾燥重量で０．１％〜２．５％の前記コポリマーを含むことを特徴とする請求項９に記載の水性懸濁液。
  11. 前記無機材料が、炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、仮焼カオリン、タルク、セッコウ、酸化チタン、サチンホワイトまたは水酸化アルミニウム、マイカ、およびこれらフィラーの混合物、タルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物、または炭酸カルシウムと水酸化アルミニウムの混合物、または合成もしくは天然繊維との混合物、あるいはタルク−炭酸カルシウムまたはタルク−二酸化チタンコストラクチャー（ｃｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、無機物のコストラクチャー、または大理石、方解石、チョークまたはこれらの混合物から選択される天然炭酸カルシウムから選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性懸濁液。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性懸濁液でコートしたことを特徴とする塗工紙。
  13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性懸濁液を含むことを特徴とする塗料組成物。
  14. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性懸濁液から作成したことを特徴とするプラスチック組成物。
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