KR101200632B1 - 하나 이상의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 그래프팅 작용기를 갖는 공중합체 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기물 현탁액의 분야에 관한 것이며, 건조 전 및/또는 후에는 종이, 페인트 분야에, 건조 후에는 플라스틱 재료 분야에 있어서의 상기 무기물 현탁액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시야각에 무관하게 완제품, 특히 종이 시트의 광택을 강화시키기 위한 제제로서의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

하나 이상의 알콕시- 또는 히드록시-폴리알킬렌 글리콜 그래프팅 작용기를 갖는 공중합체 및 이의 용도{COPOLYMER HAVING AT LEAST ONE ALKOXY- OR HYDROXY-POLYALKYLENE GLYCOL GRAFTED FUNCTION, AND USE THEREOF}
본 발명은 무기물 현탁액의 기술 분야, 건조 전 및/또는 후, 제지 및 페인트 산업에 있어서의 상기 현탁액의 용도, 건조 후, 플라스틱 산업에 있어서의 상기 현탁액의 용도, 및 보다 구체적으로는 광택, 특히 종이 시트의 광택을 개선시키기 위한, 종이 코팅 색재 분야를 비롯하여 제지 분야에 있어서의 상기 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 첫째, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 완제품의 광택, 특히 종이 시트의 광택을 개선시키는 역할을 하는 제제로서의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 완제품의 광택을 개선시키기 위한 제제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 완제품의 광택, 특히 종이 시트의 광택을 개선시키는 역할을 하는 제제로서의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체의 용도와, 수성 현탁액 중에 안료 및/또는 무기물 충전제를 분산시키는 방법에 있어서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 사용하는 분산 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 완제품의 광택, 특히 종이 시트의 광택을 강화시키는 역할을 하는 제제로서의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체의 용도와, 수성 현탁액 중에 안료 및/또는 무기물 충전제를 분쇄하는 방법에 있어서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 사용하는 분쇄 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 코팅 색재의 제조를 위한 상기 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체를 사용하는 코팅 색재 제조 방법 및 이 방법에 의해 얻어진 코팅 색재에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 또한 종이를 코팅하기 위한 상기 코팅 색재의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같이 얻어진 종이에 관한 것이다.
본 발명은 또한 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 완제품의 광택, 특히 종이 시트의 광택을 개선시키는 역할을 하는 제제로서의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체의 용도와, 코팅 색재 제조 방법에 있어서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같이 얻어진 코팅 색재에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기와 같이 얻어진 코팅 색재의 종이를 코팅하기 위한 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기와 같이 얻어진 종이에 관한 것이다.
마지막으로 본 발명은 또한 페인트 및 플라스틱 분야에서 광택 강화제로서의, 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체의 용도에 관한 것이다.
종이 제조 방법은 안료 및/또는 충전제의 슬러리화 단계, 상기 현탁액 또는 슬러리를 충전제 및/또는 코팅 색재를 제조하는 데 사용하는 단계, 상기 코팅 색재 및 상기 충전제를 종이를 제조 및/또는 코팅하는 데 사용하는 단계를 포함하여 몇 단계를 포함한다. 당업자라면 이 방법에 있어서 강한 광택 활성화를 나타내는 완제품을 얻어야 하는 필요성을 염두에 두고 있을 것인데, 왜냐하면 종이 시트의 광택 강화는 제지 제조업자에게 있어서 중요한 문제이기 때문이다. 종이 시트의 광택을 강화시키는 이러한 특성은, 전술한 방법 진행 중에 광택을 강화시키기 위한 공지된 수단과 함께, 당업자가 입수할 수 있는 문헌을 통해 아래에서 예시한다.
상기 방법 진행 중에, 무기물 충전제 및/또는 안료, 예컨대 탄산칼슘, 돌로마이트, 수산화마그네슘, 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄을 초기에 슬러리화한다. 이를 위해, 무기물로도 칭해지는 상기한 안료 및/또는 무기물 충전제의 분산 및/또는 분쇄 조제를 사용한다.
상세한 설명 전반에 걸쳐, 무기물과 충전제 및/또는 안료를 둘 다 사용하는데, 이들 용어는 출원인에게 있어 동일한 의미를 지니기 때문이라는 점을 유념해야 한다.
이러한 분산 및/또는 분쇄 조제는 이들이 상기 현탁액을 유동화하는 한 레올로지 변형제로서 작용한다. 분쇄 조제의 사용에 의해 촉진되는 기계적 분쇄 작용은 입자의 크기를 감소시키는 데 기여하기도 한다. 상기 무기물 현탁액의 점도를 조절할 수 있는 첨가제도 사용할 수 있다.
따라서 당업자라면 이소시아네이트 단량체 및 비양성자성 단량체의 공중합 및 이어지는 글리콜 폴리알킬렌 모노알킬 아민 또는 에테르를 사용하는 작용기화에의한 중합체 제조 방법을 교시하는 문헌 EP 0 610 534를 숙지하고 있을 것이다. 그러한 제제는 유기 안료를 분쇄하는 데 특히 효과적이다.
당업자라면 모노- 또는 디-카르복실산의 불포화 유도체, 옥시알킬렌 글리콜 에테르의 불포화 유도체, 비닐 폴리알킬렌 글리콜의 불포화 유도체, 폴리실록산 화합물의 불포화 유도체 또는 에스테르의 불포화 유도체에 기초한 공중합체에 관해 기술하는 문헌 WO 00/77058 역시 숙지하고 있을 것이다. 상기한 공중합체들은 무기물 충전제 현탁액에, 특히 시멘트 산업에서 분산제로서 사용된다.
당업라자면 안료 및/또는 무기물 충전제를 분산시키고/시키거나 그 분쇄를 촉진하는 역할을 하는, 그래프팅된 알콕시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 이온성, 수용성 공중합체에 관해 기술하는 문헌 WO 01/96007 역시 숙지하고 있을 것이다.
마찬가지로 당업자라면 무기 안료의 현탁액을 유동화하기 위해 폴리아크릴산 염 및 포스포네이트에 기초한 중합체 화합물을 사용하는 방법을 교시하는 문헌 FR 2 707 182를 숙지하고 있을 것이다.
뿐만 아니라, 문헌 WO 94/24202는 코팅 조성물을 위한 비수용성 라텍스를 제시하는데, 이 라텍스는 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 높은 광택값을 얻을 수 있게 한다.
그러나 상기한 문헌이나 종래 기술의 다른 어떠한 문헌에서도, 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜기의 그래프팅이 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 종이 시트의 광택을 강화시킨다는 것을 교시하고 있지 않다.
안료 및/또는 무기물 충전제의 상기 수성 현탁액은 코팅 색재의 조성물에 첨가된다.
광택, 특히 종이 시트의 광택을 증가시키기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 출원인은 본 명세서에 기술되어 있고 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하인, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 수용성 공중합체, 바람직하게는 약이온성 수용성 공중합체를 무기물 충전제 분쇄 방법, 무기물 충전제 분산 방법 및 코팅 색재 제조 방법에 사용하면, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 광택, 특히 종이 시트의 광택을 증가시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.
이러한 방식으로, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 광택 활성화제, 특히 종이 시트의 광택 활성화제로서 본 발명에 따라 약이온성 및 수용성 공중합체를 사용하는 방법은, 상기 공중합체가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 가지며, 상기 공중합체가 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하인 것을 특징으로 한다.
공중합체의 고유 점도는 Vollmert의 간행물["Outlines of macromolecular chemistry" volume III, Vollmert Verlag, Karlsruhe 1985]에 기재된 방법에 따라, 무기물 제거수의 용액 및 표준 DIN 53101/0a에 정의되고, 상수 0.005 및 직경 0.53 mm의 모세관을 사용하여 측정한다. 본 출원에서는 이 방법을 고유 점도법이라 칭한다.
고유 점도를 측정하기 위해 이용될 수 있는 제2의 방법은 6% NaCl 용액과 전술한 바와 동일한 장치를 사용한다.
제1 방법 이외에도 상기한 제2 방법을 이용하는 실시예에서는, 상기한 제2 방법을 이용하여 얻어진 고유 점도값이 표시된 제2 값에 해당한다.
보다 구체적으로, 본 출원인은 하기 화학식 I의 1종 이상의 단량체로 이루어진 상기 공중합체의 존재가 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 약이온성 및 수용성 공중합체를 개발함으로써, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 광택, 특히 종이 시트의 광택을 개선시킬 수 있게 한다는 것을 발견하였다.
화학식 I
Figure 112011075471910-pat00001
상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 탄소 원자수가 1～40인 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따르면 상기 약이온성 및 수용성 공중합체는
a) 카르복실산 또는 디카르복실산 또는 인산 또는 포스폰산 또는 설폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 I의 1종 이상의 단량체 또는 하기 화학식 I의 단량체 몇 종의 혼합물로 이루어진 1종 이상의 비이온성 단량체 :
화학식 I
Figure 112011075471910-pat00002
(상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, 바람직하게는 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 탄소 원자수가 1～40인 탄화수소 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1～12의 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄),
c) 가능하게는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형 또는 이들의 유도체의 단량체 1종 이상, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 1종 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 1종 이상의 유기플루오르화 단량체 또는 유기실릴화 단량체, 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물,
d) 가능하게는, 본 명세서에서 가교 단량체로서 칭해지는, 2 이상의 에틸렌계 불포화를 갖는 1종 이상의 단량체
(상기 성분 a), b), c) 및 d)의 총 비율은 100%임)
를 포함하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이다.
상기 공중합체는 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게, 광택, 특히 종이의 광택을 개선시켰다.
상기 목적은 하기 a)～d)를 포함하는 약이온성 및 수용성 공중합체의 사용에 의해 달성된다:
a) 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 설폰산 또는 인산 또는 포스폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체 또는 이들의 혼합물,
b) 화학식 I의 1종 이상의 비이온성 단량체,
c) 가능하게는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형 또는 이들의 유도체의 단량체 1종 이상, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 1종 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 1종 이상의 유기플루오르화 단량체 또는 유기실릴화 단량체, 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물,
d) 가능하게는, 1종 이상의 가교 단량체
(상기 성분 a), b), c) 및 d)의 총 비율은 100%임)
본 발명에 따르면, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 광택을 개선시키는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 약이온성 및 수용성 공중합체의 사용은, 상기 약이온성 및 수용성 공중합체가
a) 모노카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이산의 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 모노카르복실산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 디카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물 중에서 선택되는 디카르복실산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 설폰산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메틸알릴설포네이트, 비닐설폰산 및 스티렌설폰산 중에서 선택되는 설폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이들의 에톡실레이트 중에서 선택되는 인산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐포스폰산 중에서 선택되는 포스폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 또는 이들의 혼합물,
b) 하기 화학식 I의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하기 화학식 I의 단량체 몇 종의 혼합물:
화학식 I
Figure 112011075471910-pat00003
(상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, 바람직하게는 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 탄소 원자수 1～12의 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄),
c) 가능하게는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형 또는 이들의 유도체의 단량체 1종 이상, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 1종 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 바람직하게는 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 분자 중에서 선택되는, 1종 이상의 유기플루오르화 단량체 또는 1종 이상의 유기실릴화 단량체 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물:
화학식 IIa
Figure 112011075471910-pat00004
(상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q1 및 q2는 0 ≤ (m1+n1+p1)q1 ≤ 150 및 0 ≤ (m2+n2+p2)q2 ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- r은 1 ≤ r ≤ 200이 되는 수를 나타내고,
- R3은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R6, R7, R8 및 R9는 탄소 원자수 1～20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- A 및 B는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이들은 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄)
화학식 IIb
R-A-Si(OB)3
(상기 식에서,
R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- A는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- B는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄),
d) 가능하게는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메타크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트; 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올로부터 제조되는 알릴 에테르로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 하기 화학식 III의 분자 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 가교 단량체:
화학식 III
Figure 112011075471910-pat00005
(상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q3 및 q4는 0 ≤ (m3+n3+p3)q3 ≤ 150 및 0 ≤ (m4+n4+p4)q4 ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- r'은 1 ≤ r' ≤ 200이 되는 수를 나타내고,
- R13은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R16, R17, R18 및 R19는 탄소 원자수 1～20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이들은 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄)
(상기 성분 a), b), c) 및 d)의 총 비율은 100%임)
를 포함하며, 상기 공중합체는 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 공중합체의 사용은 상기 공중합체가 중량을 기준으로
a) 모노카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이산의 헤미에스테르, 예컨대 말레산 또는 이타콘산의 C1-C4 모노에스테르 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 모노카르복실산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 또는 디카르복실산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 크로톤산, 이소크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 또는 카르복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물 중에서 선택되는 디카르복실산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 또는 설폰산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴아미도-메틸-프로판-설폰산, 나트륨 메틸알릴설포네이트, 비닐설폰산 및 스티렌설폰산 중에서 선택되는 설폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 또는 인산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐인산, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 프로필렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트 및 이들의 에톡실레이트 중에서 선택되는 인산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 또는 포스폰산 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐포스폰산 중에서 선택되는 포스폰산 작용기를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체, 또는 이들의 혼합물 2～95%, 특히 5～90%,
b) 하기 화학식 I의 1종 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 하기 화학식 I의 단량체 몇 종의 혼합물 2～95%, 특히 5～90%:
화학식 I
Figure 112011075471910-pat00006
(상기 식에서,
- m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150, 바람직하게는 15 ≤ (m+n+p)q ≤ 120이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내며,
- R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 탄소 원자수 1～12의 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄),
c) 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 유형 또는 이들의 유도체의 단량체 1종 이상, 예컨대 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드 또는 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 이들의 혼합물, 또는 1종 이상의 비수용성 단량체, 예컨대 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 불포화 에스테르, 예컨대 N-[2-(디메틸아미노)에틸]메타크릴레이트, 또는 N-[2-(디메틸아미노)에틸]아크릴레이트, 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 스티렌, 알파메틸스티렌 및 이들의 유도체, 또는 1종 이상의 양이온성 단량체 또는 4급 암모늄, 예컨대 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 설페이트, 또는 바람직하게는 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 분자 중에서 선택되는, 유기플루오르화 단량체 또는 1종 이상의 유기실릴화 단량체 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물 0～50%:
화학식 IIa
Figure 112011075471910-pat00007
(상기 식에서,
- m1, p1, m2 및 p2는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n1 및 n2는 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q1 및 q2는 0 ≤ (m1+n1+p1)q1 ≤ 150 및 0 ≤ (m2+n2+p2)q2 ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- r은 1 ≤ r ≤ 200이 되는 수를 나타내고,
- R3은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- R4, R5, R10 및 R11은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R6, R7, R8 및 R9는 탄소 원자수 1～20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- R12는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- A 및 B는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이들은 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄)
화학식 IIb
R-A-Si(OB)3
(상기 식에서,
R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- A는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타내고,
- B는 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄),
d) 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 말리에이트, 메틸렌-비스-아크릴아미드, 메틸렌-비스-메타크릴아미드, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트; 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 등과 같은 폴리올로부터 제조되는 알릴 에테르로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 하기 화학식 III의 분자 또는 상기 단량체 몇 종의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 가교 단량체 0～3%:
화학식 III
Figure 112011075471910-pat00008
(상기 식에서,
- m3, p3, m4 및 p4는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- n3 및 n4는 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
- q3 및 q4는 0 ≤ (m3+n3+p3)q3 ≤ 150 및 0 ≤ (m4+n4+p4)q4 ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
- r'은 1 ≤ r' ≤ 200이 되는 수를 나타내고,
- R13은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼, 바람직하게는 비닐기, 및 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기, 및 우레탄 불포화기, 예컨대 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄 기, 및 치환 여부와 무관하게 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하는 라디칼을 나타내고,
- R14, R15, R20 및 R21은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
- R16, R17, R18 및 R19는 탄소 원자수 1～20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기, 또는 이들의 혼합물을 나타내고,
- D 및 E는 존재할 수 있는 기이며, 존재하는 경우 이들은 탄소 원자수 1～4의 탄화수소 라디칼을 나타냄)
(상기 성분 a), b), c) 및 d)의 총 비율은 100%임)
로 이루어지며, 상기 공중합체는 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 수용성, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체는 적절한 용매 중에서의 용해, 직접 또는 간접 유화, 현탁 또는 침전을 이용한 공지된 라디칼 공중합 방법에 의해, 공지된 촉매 시스템 및 이동제의 존재 하에, 또는 제어된 라디칼 중합 방법, 예컨대 가역 첨가 단편화 전달(Rerversible Addition Fragmentation Transfer; RAFT) 방법, 원자 전달 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP) 방법, 니트로옥시드 매개 중합(Nitroxide Mediated Polymerization; NMP) 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합 방법에 의해 얻는다.
중합이 완료되면, 이 공중합체를 증류시키고, 그 카르복실산 작용기는 1가 중화 작용기 또는 다가 중화 작용기, 예를 들어 1가 작용기의 경우, 알칼리 양이온, 구체적으로 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 또는 1급, 2급 또는 3급 지방족 및/또는 시클릭 아민, 예를 들어 스테아릴아민, 에탄올아민(모노-, 디-, 트리-에탄올아민), 모노- 및 디-에틸아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기, 또는 다가 작용기의 경우, 알칼리 토금속 2가 양이온, 구체적으로 마그네슘 및 칼슘, 또는 아연, 및 3가 양이온, 구체적으로 알루미늄을 포함하는 양이온, 또는 더 고가의 특정한 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 갖는 1종 이상의 중화제로 완전히 또는 부분적으로 중화시킬 수 있다.
그 후 각 중화제는 각 가수(valency) 작용기에 특이적인 중화 속도에 따라 작용한다.
다른 변형법에 따르면, 공중합 반응으로부터 얻어지는 공중합체는 완전 또는 부분 중화 반응 전 또는 후에, 당 분야에 공지된 정적 또는 동적 방법에 따라, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에 속하는 1종 이상의 극성 용매로 처리하여 여러 상으로 분리할 수 있다.
그 후 상들 중 하나는 본 발명에 따라 광택 강화제로서 사용되는 공중합체가 된다.
본 발명은 또한 종이, 페인트 및 플라스틱의 광택을 강화시킬 수 있는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 갖는 약이온성 및 수용성 공중합체에 관한 것이다.
따라서 본 발명에 따르면, 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관한 광택 활성화제가 전술한 수용성, 바람직하게는 약이온성 및 수용성 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 사용하는 분산 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이러한 분산 방법은 상기 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하며, 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5%(건조 중량) 사용하는 것을 특징으로 하며, 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.1～2.5%(건조 중량) 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 무기물을 수성 현탁액에 분산시키는 이와 같은 방법은, 무기물이 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 상기한 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 무기물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 중에서 선택되며, 특히 탄산칼슘, 예컨대 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 공중합체를 사용하는 분쇄 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 무기물을 수성 현탁액 중에서 분쇄하는 이와 같은 방법은 상기 공중합체를 사용하는 것, 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5%(건조 중량) 사용하는 것을 특징으로 하며, 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.1～2.5%(건조 중량) 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 무기물을 수성 현탁액 중에서 분쇄하는 이와 같은 방법은, 무기물이 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 상기한 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 무기물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 중에서 선택되며, 특히 탄산칼슘, 예컨대 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 분산 및/또는 분쇄된 충전제 및/또는 안료의 수성 현탁액은 이들이 상기 공중합체를 포함하는 것, 특히, 충전제 및/또는 안료의 총 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5%(건조 중량), 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.1～2.5%(건조 중량) 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 또한, 무기물이 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 상기한 충전제의 혼합물, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 무기물의 공동 구조체, 예컨대 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체 중에서 선택되며, 특히 탄산칼슘, 예컨대 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 제지 산업, 보다 구체적으로 종이 코팅 산업에 있어서의 본 발명에 따른 상기 무기물 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코팅 색재는 이들이 상기 공중합체를 포함하는 것, 특히, 충전제 및/또는 안료의 총 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5%(건조 중량) 포함하는 것, 특히, 충전제 및/또는 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.1～2.5%(건조 중량) 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코팅지는 이들이 상기 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
광택성 코팅 안료는 폴리아크릴레이트를 사용하여 분산시킨 동등하게 정제된 안료의 충전제 보유력에 거의 영향을 미치지 않고 충전하는 데 있어서 안료로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 페인트 및 플라스틱의 조성물은 상기 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 범위 및 이익은 하기 실시예를 통해 더욱 잘 이해할 수 있으나, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 공중합체를 무기물 충전제 분쇄 방법에 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 현탁액을 종이를 코팅하는 데 사용되는 종이 코팅 색재의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 얻어진 종이의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다. 본 실시예의 테스트 1 및 2의 경우, 사용된 지지체 종이는 옴야에서 상표명 CovercarbTM 60ME로 시판되는 탄산칼슘으로 사전 코팅된 종이이다. 이 지지체는 하기의 특성을 갖는다:
- 표준 1301 ISO 536에 따라 측정시 비중량이 82 g/m2
- 표준 ISO 2470에 따라 측정시 백도 R457 + UV가 96%
- 표준 ISO 2470에 따라 측정시 백도 R457 + UV가 87%
- 표준 DIN 53 146에 따라 측정시 불투명도가 89.5%
- 표준 ISO 8791-4에 따라 측정시 조도(roughness)가 4.8 ㎛
테스트 번호 1
본 테스트는 종래 기술을 예시하는 것으로, 분쇄된 탄산칼슘과, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 7.8 ml/g이고 SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 97 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만이고 입자의 81 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 0.9 중량%의 나트륨 및 마그네슘 폴리아크릴레이트의 현탁액을 사용한다.
상기 탄산칼슘은 PDDPC 양이온성 중합체 요구량이 33990 μVal/kg이며, 상기 양이온성 중합체 요구량은 메틀러 DL 77 적정기 및 Mutec PCD 02 검출기를 사용하여, 아크로스 오가닉스에서 시판되는 폴리(N,N-디메틸-3,5-디메틸렌-피페리듐(PDDPC) 클로라이드의 20% 용액 0.005 몰을 사용하는 양이온 적정법에 의해 측정한다.
그 후 상기 현탁액을 테스트할 코팅 색재의 조성물에 첨가한다. 상기 조성물은
- 테스트할 탄산칼슘 수성 현탁액 80 부(건조 중량)
- 더 굵은 입자의 탄산칼슘 슬러리 5 부(건조 중량)
- 디라미네이트 카올린 15 부
- 결합제 9.5 부
- 카르복시메틸 셀룰로스 0.32 부
- 폴리비닐 알콜 0.6 부
- 광학 광택제 0.15 부, 및
- 스테아르산칼슘 0.4 부
로 이루어지며, 건조 물질 농도가 68%가 되도록 다음과 같이 제조된다.
물 20 kg 및 건조 물질 농도가 42%이고 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 6.2 ml/g인 폴리아크릴산나트륨 0.125 kg을 포함하는 용기에, 옴야에서 상표명 HydrocarbTM 60으로 시판되며 건조 물질 농도 78.2%의 더 굵은 입자의 탄산칼슘의 수성 현탁액 22.5 kg 및 건조 물질 농도가 78.5%인 테스트할 탄산칼슘 현탁액의 수성 현탁액 356.5 kg을 혼합한다.
탄산칼슘을 혼합한 후, 평균 속도로 교반하면서 카올린 인터내셔널 B.V.에서 상표명 AmazonTM 88로 시판되는 디라미네이트 카올린 52.5 kg을 첨가한다.
교반은 평균 속도로 15분간 더 지속하고, 응집체의 존재 여부를 시각적으로 확인한 후 응집체가 거의 사라질 때까지 계속 교반하거나 응집체가 존재하지 않을 경우 교반을 중단한다.
그 후, 노비언트에서 상표명 CMC FinnfixTM 10으로 시판되며, 적어도 20분 동안 90℃ 이상에서 미리 용해시킨 카르복시메틸 셀룰로스의 15% 수용액 7.5 kg을 첨가한다.
그 후, 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되며, 적어도 20분 동안 90℃ 이상에서 미리 용해시킨 폴리비닐 알콜의 25% 수용액 8.4 kg을 첨가한다.
그 후, 다우 유럽에서 상표명 Dow Latex DL 940으로 시판되는 스티렌-부타디엔의 50 중량% 수성 분산물 28 kg 및 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물 38.5 kg을 결합제로서 첨가한다.
마지막으로, 바이어에서 상표명 BlancophorTM P로 시판되는 4.4-디아미노스틸벤-2,2-디설폰산의 수성 유도체 형태의 광학 광택제 1.9 kg 및 헨켈-놉코 AS에서 상표명 NopcoteTM C-104로 시판되는 스테아르산칼슘의 50%(건조 중량) 농도의 수성 분산물 2.8 kg을 첨가한다.
상기한 첨가가 완료된 후, 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 값을 약 9로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 값을 약 68.5%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM DV-II+ 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정하여 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 20분-1에서 6100 mPa.s 및 100분-1에서 1800 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 0.457 mm 두께의 블레이드가 장착된 야겐베르크 게엠베하에서 입수한 콤비블레이드 파일럿 코팅기를 사용하여 상기한 지지체 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
"장기 체류형" 헤드는 블레이드 각도 45°로 사용한다. 코팅 속도는 1000 m/s이고, 평균 침착 코팅량은 종이 각 표면당 11 g/m2이다.
각 종이에 대해 얻어진 상대 습도는 약 4.2～4.6 중량%이다.
그 후 이와 같이 코팅된 종이는 클라인웨퍼에서 시판하는, 10개의 롤러 사이에 9개의 접촉 구역을 갖는 수퍼캘린더를 사용하여 캘린더링한다.
철 캘린더링 직경은 면(cotton)에 대하여 180 mm 및 270 mm이다.
수퍼캘린더링은 BYK-가드너 "헤이즈 광택" 실험용 광택 측정기에 코팅 및 캘린더링된 종이 시트를 유리 지지체를 갖는 종이 위에 통과시키는 것으로 구성되는, 코팅지의 ISO 2813 20°, 60°및 85°광택의 측정에 의해 결정한다.
이와 같이 광택을 측정한 후, 종이 샘플은 DIN A3 포맷으로 절단하고, 표준 DIN EN 20187에 따라 공기 조절실에서 조절하여 45°DIN, 75°DIN(DIN 54 502) 및 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
다양한 광택값을 테스트 2 하단부의 표 1에 제시한다.
테스트 번호 2
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 분쇄 조제로서,
a) 3.0 중량%의 아크릴산 및 2.0 중량%의 말레산
b) 화학식 I의 단량체 94.0 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 비닐기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 114이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 114임)
c) 화학식 IIb의 단량체 1.0 중량%
(상기 식에서, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 프로필 라디칼을 나타내고, B는 메틸 라디칼을 나타냄)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 39.5 ml/g(제2 방법에 따르면 30.3 ml/g임)인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 1.8%(건조 중량) 사용하여, 두 단계로 분쇄하여 건조 물질이 74.7 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 98 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만이고 입자의 78%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 탄산칼슘의 현탁액을 얻는다.
이러한 2 단계 분쇄 방법은 제1 단계 중에, 탄산칼슘의 수성 현탁액 중에서 SedigraphTM 5100 입도 분석기를 사용하여 측정시 초기 평균 직경이 5 ㎛인 탄산칼슘의 현탁액을 SedigraphTM 5100을 이용하여 측정시 입자의 62 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만이고 입자의 37%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기로 분쇄하고, 그 후 소정의 최종 그레인 크기가 얻어질 때까지 이 현탁액을 분쇄하는 단계로 이루어진다.
분쇄가 완료되면, 현탁액의 BrookfieldTM 점도를 모델 RVT BrookfieldTM 점도계를 이용하여 온도 23℃ 및 회전 속도 100 rpm에서 적절한 스핀들을 사용하여 측정한다.
이러한 과정에 의해 측정된 BrookfieldTM 점도는 750 mPa.s이다.
분쇄가 종료된 지 1 시간 후에, 안료 현탁액 샘플의 그레인 크기(입자의 98%가 직경이 2 ㎛ 미만이고, 입자의 78%가 직경이 1 ㎛ 미만임)를 SedigraphTM 5100 입도 분석기를 사용하여 측정하여 비이커에 회수한다.
이 샘플을 비이커에 7일간 둔 후, 비이커를 5분간 교반한 후에 RVT 모델 BrookfieldTM 점도계의 적절한 스핀들, 온도 23℃ 및 회전 속도 100 rpm을 이용하여 현탁액의 BrookfieldTM 점도를 측정한다. 이로써 680 mPa.s의 값을 얻었으며, 이것은 BrookfieldTM APAG(교반 후) 점도로서 알려진 BrookfieldTM 점도값을 구성한다.
표준 ISO 9277에 따라 측정된, 얻어진 안료의 BET 비표면적은 7.5 m2/g이다.
전술한 PDDPC 방법에 따라 측정된, 얻어진 안료의 양이온 요구량은 3850 μVal/kg이다.
그 후 상기 현탁액은 테스트할 코팅 색재의 조성물에 첨가되며, 상기 조성물은
- 테스트할 탄산칼슘 수성 현탁액 80 부(건조 중량)
- 더 굵은 입자의 탄산칼슘 슬러리 5 부(건조 중량)
- 디라미네이트 카올린 15 부
- 결합제 9.5 부
- 카르복시메틸 셀룰로스 0.32 부
- 폴리비닐 알콜 0.6 부
- 광학 광택제 0.15 부, 및
- 스테아르산칼슘 0.4 부
로 이루어지며, 건조 물질 농도가 68%가 되도록 다음과 같이 제조된다.
물 20 kg 및 건조 물질 농도가 42%이고 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 6.2 ml/g인 폴리아크릴산나트륨 0.125 kg을 포함하는 용기에, 옴야에서 상표명 HydrocarbTM 60으로 시판되며 건조 물질 농도 78.2%의 더 굵은 입자의 탄산칼슘의 수성 현탁액 22.5 kg 및 건조 물질 농도가 74.7%이고 사전에 제조한 본 발명에 따른 테스트용 탄산칼슘 수성 현탁액 375 kg을 혼합한다.
탄산칼슘을 혼합한 후, 평균 속도로 교반하면서 카올린 인터내셔널 B.V.에서 상표명 AmazonTM 88로 시판되는 디라미네이트 카올린 52.5 kg을 첨가한다.
교반은 평균 속도로 15분간 지속하고, 응집체의 존재 여부를 시각적으로 확인한 후 응집체가 거의 사라질 때까지 계속 교반하거나 응집체가 존재하지 않을 경우 교반을 중단한다.
그 후, 노비언트에서 상표명 CMC FinnfixTM 10으로 시판되며, 적어도 20분 동안 90℃ 이상에서 미리 용해시킨 카르복시메틸 셀룰로스의 15% 수용액 7.5 kg을 첨가한다.
그 후, 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되며, 적어도 20분 동안 90℃ 이상에서 미리 용해시킨 폴리비닐 알콜의 25% 수용액 8.4 kg을 첨가한다.
그 후, 다우 유럽에서 상표명 Dow Latex 940으로 시판되는 스티렌-부타디엔의 50 중량% 수성 분산물 28 kg 및 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물 38.5 kg을 결합제로서 첨가한다.
마지막으로, 바이어에서 상표명 BlancophorTM P로 시판되는 4.4-디아미노스틸벤-2,2-디설폰산의 수성 유도체 형태의 광학 광택제 1.9 kg 및 헨켈-놉코 AS에서 상표명 NopcoteTM C-104로 시판되는 스테아르산칼슘의 50%(건조 중량) 수성 분산물 2.8 kg을 첨가한다.
상기한 첨가가 완료된 후, 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 값을 약 9로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 값을 약 68.5%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM DV-II+ 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정하여 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 20분-1에서 3600 mPa.s 및 100분-1에서 1200 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 0.457 mm 두께의 블레이드가 장착된 야겐베르크 게엠베하에서 입수한 콤비블레이드 파일럿 코팅기를 사용하고 테스트 번호 1과 동일한 절차 및 동일한 장치를 사용하여 상기한 지지체 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
종이를 테스트 번호 1에서와 동일한 장치를 사용하여 동일한 절차에 따라 코팅 및 캘린더링하였기 때문에, 테스트 번호 1에서와 동일한 장치를 사용하여 동일한 절차에 따라 45°DIN, 75°DIN(DIN 54 502) 및 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
다양한 광택값을 하기 표 1에 제시한다.
사용된 표준 단위 종래 기술
테스트 번호 1		 본 발명
테스트 번호 2
코팅지 DIN EN ISO 536 g/m2 102 105
(75°TAPPI) OS 광택 TAPPI % 75 80
(75°TAPPI) SS 광택 TAPPI % 77 82
(75°DIN) OS 광택 DIN 54 502 % 46 50
(75°DIN) SS 광택 DIN 54 502 % 48 54
(45°DIN) OS 광택 DIN 54 502 % 17 23
(45°DIN) SS 광택 DIN 54 502 % 19 28
(PPS) 1.0 소프트 OS 조도 ISO 8791-4 ㎛ 0.610 0.579
(PPS) 1.0 소프트 SS 조도 ISO 8791-4 ㎛ 0.608 0.530

OS = 상면
SS = 하면 또는 배면
상기 표로부터, 본 발명에 따른 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이는 종래 기술의 표준 코팅 색재로 코팅된 종이보다 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 더 높은 광택을 보유하고, 조도가 더 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 또 다른 무기물 충전제 분쇄 방법에 본 발명에 따른 공중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 이와 같이 얻어진 현탁액을, 종이를 코팅하는 데 사용되는 종이 코팅 색재의 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 종이의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다.
테스트 번호 3
본 테스트는 종래 기술을 예시하는 것으로, SedigraphTM 5100으로 측정시 입자의 97 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만이고 입자의 81 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 테스트 번호 1의 분쇄된 탄산칼슘 현탁액을 사용한다.
상기 현탁액은 건조 물질 농도가 50%가 되도록 희석하고, 그 후 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체 50 중량% 수성 분산물과 50:6의 비로 혼합한다.
이와 같이 얻어진 코팅 색재는 Erichsen 코팅기를 사용하여 Synteape 지지체 종이의 시트를 코팅하는 데 사용한다.
이와 같이 코팅된 종이를 Dixon 모델 8000 캘린더를 사용하여 4회 캘린더링하고, 그 종이 샘플을 DIN A3 포맷으로 절단하고, 표준 DIN EN 20187에 따라 공기 조절실에서 조절하여 BYK-가드너에서 시판되는 광택 측정기를 사용하여 20°, 60°및 85°ISO 2813 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 2.25
60°에서의 광택 = 28
85°에서의 광택 = 84.5
테스트 번호 4
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 8.7 중량%의 아크릴산 및 1.5 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 89.4 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 114이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 114임)
c) 화학식 IIb의 단량체 0.4 중량%
(상기 식에서, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 프로필 라디칼을 나타내고, B는 메틸 라디칼을 나타냄)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 20.7 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 2.08%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 75 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 81 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 분쇄체가 직경 0.6～1 mm의 지르코늄계 비드로 구성된 회전식 임펠러가 구비된 Dyno-MillTM형 고정 실린더 분쇄기를 사용한다.
분쇄체가 차지하는 총 용적은 1000 cm3이며 그 중량은 2700 g이다.
분쇄실의 용적은 1400 cm3이다.
분쇄기의 원주 속도는 10 m/초이다.
안료 현탁액은 40 L/시간의 속도로 재순환시킨다.
Dyno-MillTM의 출구에는 200 마이크론급의 분리기를 장착하는데, 이 분리기에 의해 분쇄로 인하여 형성된 현탁액과 분쇄체가 분리될 수 있다.
각 분쇄 테스트 수행 중의 온도는 약 60℃로 유지한다.
분쇄가 완료되면, 건조 물질 농도는 74.7%가 되며, 현탁액의 BrookfieldTM 점도는 모델 RVT형 BrookfieldTM 점도계를 사용하여 온도 23℃ 및 회전 속도 100 rpm에서 적절한 스핀들을 사용하여 측정한다.
이렇게 하여 측정된 BrookfieldTM 점도는 712 mPa.s이다.
이 샘플을 비이커에 7일간 둔 후, 비교반 비이커에 도입하여 RVT 모델 BrookfieldTM 점도계의 적절한 스핀들, 온도 23℃ 및 회전 속도 100 rpm에서 현탁액의 BrookfieldTM 점도를 측정한다. 이로써 2240 mPa.s의 값을 얻었으며, 이것은 BrookfieldTM AVAG(교반 전) 점도로서 알려진 BrookfieldTM 점도값을 구성한다.
비이커를 5분간 교반한 후 동일하게 BrookfieldTM 점도를 측정하였으며, 이것은 APAG(교반 후) 점도 결과를 구성한다. 얻어진 결과는 686 mPa.s이다.
이와 같이 BrookfieldTM 점도 측정이 완료되면, 얻어진 안료의 양이온 요구량을 측정한다.
전술한 PDDPC 방법에 따라 측정된 상기 후자 값은 7050 μVal/kg이다.
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 및 동일한 비로 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물로 착색하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 수행된 4중 캘린더링 후에, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 20°, 60°및 85°ISO 2813 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 4.25
60°에서의 광택 = 44
85°에서의 광택 = 87.5
테스트 번호 5
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 8.7 중량%의 아크릴산 및 1.5 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 89.5 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 114이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 114임)
c) 화학식 IIb의 단량체 0.4 중량%
(상기 식에서, R은 비닐기를 나타내고, A는 없으며, B는 메틸 라디칼을 나타냄)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 20.4 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 2.02%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 75 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 83 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 동일한 장치 및 동일한 분쇄 절차를 이용하여 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻는다.
테스트 번호 4와 동일한 방법을 이용하여 얻은 건조 물질 농도 및 BrookfieldTM 점도는 다음과 같다:
건조 물질 농도 = 74.3%
점도(T0) = 613 mPa.s
AVAG 점도(T7 일) = 3030 mPa.s
APAG 점도(T7 일) = 650 mPa.s
이와 같이 BrookfieldTM 점도 측정이 완료되면, 얻어진 안료의 양이온 요구량을 측정한다.
전술한 PDDPC 방법에 따라 측정된 상기 후자 값은 7180 μVal/kg이다.
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 및 동일한 비로 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물과 혼합하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 수행된 4중 캘린더링 후에, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 20°, 60°및 85°ISO 2813 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 4.25
60°에서의 광택 = 46
85°에서의 광택 = 89
테스트 번호 6
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 8.7 중량%의 아크릴산 및 1.5 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 87.0 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 114이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 114임)
c) 화학식 IIb의 단량체 3.0 중량%
(상기 식에서, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, A는 프로필기를 나타내고, B는 메틸 라디칼을 나타냄)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 23.2 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 2.08%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 75 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 81 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 동일한 장치 및 동일한 분쇄 절차를 이용하여 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻는다.
테스트 번호 4와 동일한 방법을 이용하여 얻은 건조 물질 농도 및 BrookfieldTM 점도는 다음과 같다:
건조 물질 농도 = 77%
점도(T0) = 648 mPa.s
AVAG 점도(T7 일) = 2840 mPa.s
APAG 점도(T7 일) = 747 mPa.s
이와 같이 BrookfieldTM 점도 측정이 완료되면, 얻어진 안료의 양이온 요구량을 측정한다.
전술한 PDDPC 방법에 따라 측정된 상기 후자 값은 6900 μVal/kg이다.
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 및 동일한 비로 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물과 혼합하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 수행된 4중 캘린더링에 후에, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 20°, 60°및 85°ISO 2813 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 3.75
60°에서의 광택 = 43
85°에서의 광택 = 88.5
테스트 번호 7
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 8.7 중량%의 아크릴산 및 1.5 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 87.0 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 114이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 114임)
c) 화학식 IIb의 단량체 3.0 중량%
(상기 식에서, R은 비닐기를 나타내고, A는 없으며, B는 메틸 라디칼을 나타냄)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 20.0 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 2.08%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 75 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 83 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 동일한 장치 및 동일한 분쇄 절차를 이용하여 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻는다.
테스트 번호 4와 동일한 방법을 이용하여 얻은 건조 물질 농도 및 BrookfieldTM 점도 결과는 다음과 같다:
건조 물질 농도 = 74.3%
점도(T0) = 808 mPa.s
AVAG 점도(T7 일) = 3000 mPa.s
APAG 점도(T7 일) = 802 mPa.s
이와 같이 BrookfieldTM 점도 측정이 완료되면, 얻어진 안료의 양이온 요구량을 측정한다.
전술한 PDDPC 방법에 따라 측정된 상기 후자 값은 7710 μVal/kg이다.
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 및 동일한 비로 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물과 혼합하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 수행된 4중 캘린더링 후에, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 20°, 60°및 85°ISO 2813 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 5.0
60°에서의 광택 = 46
85°에서의 광택 = 90.5
테스트 번호 8
본 실시예는 종래 기술을 예시하는 것으로, 옴야에서 상표명 HydrocarbTM 90ME로 시판되는 탄산칼슘을 사용한다.
그 후, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하고 코팅 후 캘린더링을 수행하지 않고 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
그 결과는 다음과 같다: 광택 75°TAPPI = 27.3
테스트 번호 9
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 6.0 중량%의 아크릴산 및 1.7 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 87.2 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 113이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 113임)
화학식 I의 단량체 5.0 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴우레탄기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 113이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 113임)
c) 0.1 중량% 에틸 아크릴레이트
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 32.1 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 1.21%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 약 76 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 91 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 동일한 장치 및 동일한 분쇄 절차를 이용하여 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻는다. 테스트 번호 4와 동일한 방법을 이용하여 얻은 건조 물질 농도 및 BrookfieldTM 점도(T0)는 다음과 같다:
건조 물질 농도 = 74.7%
점도(T0) = 295 mPa.s
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 및 동일한 비로 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물과 혼합하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 캘린더링을 수행하지 않고, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
광택 75°TAPPI = 46.3
테스트 번호 10
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로,
a) 11.8 중량%의 아크릴산 및 16.1 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 69.1 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = p = 0이고; n = 113이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 113임) 및
화학식 I의 단량체 3.0 중량%
(상기 식에서, R1은 메틸 라디칼을 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴아미드기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내고, 여기서 m = 3이고; n = 9이고; p = 0이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 27임)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 61.1 ml/g인 공중합체를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 1.60%(건조 중량) 사용하여, 중위 직경이 15 ㎛인 탄산칼슘으로부터, 건조 물질 농도가 약 76 중량%이고, SedigraphTM 5100 상에서 측정시 입자의 92 중량%의 직경이 2 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 분쇄된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 얻는다.
이를 위해, 동일한 장치 및 동일한 분쇄 절차를 이용하여 탄산칼슘 수성 현탁액을 얻는다.
테스트 번호 4와 동일한 방법을 이용하여 얻은 건조 물질 농도 및 BrookfieldTM 점도(T0)는 다음과 같다:
건조 물질 농도 = 76.0%
점도(T0) = 610 mPa.s
그 후, 상기와 같이 얻어진 탄산칼슘 슬러리를 50%로 희석시키고, 이어서 테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 비를 이용하여 바스프에서 상표명 AcronalTM S 360 D로 시판되는 아크릴산 에스테르 공중합체의 50 중량% 수성 분산물과 혼합하여, 테스트 번호 3에서 사용된 것과 동일한 지지체 종이 상에 코팅된 코팅 색재를 형성한다.
테스트 번호 3에서와 동일한 조건 하에 동일한 장치를 사용하여 캘린더링을 수행하지 않고, BYK-가드너 실험용 광택 측정기를 사용하여 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
광택 75°TAPPI = 50.0
테스트 번호 3～7의 광택 결과로부터, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이는 시야각, 즉 20～85°, 특히 45～75°의 각에 무관하게 종래 기술의 표준 코팅 색재로 코팅된 종이보다 더 높은 광택을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
테스트 번호 8～10의 광택 결과로부터, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이가 비록 캘린더링하지 않았음에도 더 높은 광택을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 무기물 충전제, 특히 탄산칼슘의 분쇄 방법에 본 발명의 따른 공중합체를 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 현탁액을 종이를 코팅하는 데 사용되는 종이 코팅 색재를 제조하는 데 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 종이의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다.
본 실시예의 해당 테스트에서는, 제1 단계가 당 분야에 공지된 한 방법에 따라 무기물 현탁액을 분산시키는 것이다.
상기 현탁액의 점도는 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 장치를 사용하고 동일한 절차를 수행하여 측정한다. 그 후 상기 현탁액을 코팅 색재의 조성물에 첨가한다.
본 실시예에서는, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 장치를 사용하고 동일한 절차에 따라 각각의 코팅 색재를 제조한다.
마지막으로, 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 장치를 사용하고 동일한 절차에 따라 코팅 및 캘린더링된 종이 시트의 광택을 측정한다.
테스트 번호 11
본 실시예는 종래 기술을 예시하는 것으로, 물에 분산시키는 경우 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 7.8 ml/g이고, 건조 물질 농도가 72.2%인 중화된 마그네슘 및 나트륨 폴리아크릴레이트를, 탄산칼슘의 건조 중량에 대하여 0.49%(건조 중량), SedigraphTM 5100으로 측정시 입자의 96 중량%가 직경이 2 ㎛ 미만이고 입자의 74 중량%가 직경이 1 ㎛ 미만인 그레인 크기를 갖는 탄산칼슘을 사용한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 2.70
60°에서의 광택 = 32
85°에서의 광택 = 86
테스트 번호 12
본 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이전 테스트와 동일한 절차에 따라, 본 발명에 따른 테스트 번호 2의 공중합체를, 탄산칼슘 건조 중량에 대하여 0.77%(건조 중량) 사용한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 3.25
60°에서의 광택 = 42
85°에서의 광택 = 87
테스트 번호 13
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 이전 테스트와 동일한 절차에 따라, 본 발명에 따른 테스트 번호 6의 공중합체를, 탄산칼슘 건조 중량에 대하여 0.87%(건조 중량) 사용한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
20°에서의 광택 = 2.75
60°에서의 광택 = 36
85°에서의 광택 = 86.5
테스트 번호 11～13의 광택 결과로부터, 본 발명에 따른 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이가 종래 기술의 표준 코팅 색재로 코팅된 종이보다 광택이 더 크다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 코팅 색재 제조 방법을 예시하며, 종이 코팅 색재의 제조에 사용되는 무기물 현탁액의 첨가제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 종이의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다. 마지막으로 본 실시예는 코팅지의 광택 활성화제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 유효성을 예시한다.
테스트 번호 14
본 테스트는 무기물 현탁액에 임의의 첨가제를 사용하는 코팅 색재를 예시하는 대조군 테스트이다.
따라서, 코팅 색재는 먼저, 탄산칼슘 70 부 및 카올린 30 부로 이루어진 건조 안료 100 중량부에 상응하도록, 후버에서 상표명 HydraglossTM 90으로 시판되는 카올린의 현탁액과 옴야에서 상표명 CovercarbTM 75ME로 시판되는 탄산칼슘의 현탁액을 혼합하고, 그 후 연속하여 이 혼합물 100 부에 하기 성분들을 첨가하여 제조한다:
- 건조 물질 농도 60%의 현탁액을 얻기 위해 필요한 물의 양
- 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되는 폴리비닐 알콜 1 부(건조 중량)
- 노비언트에서 상표명 Finnfix(등록상표) 10으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로스 1 부(건조 중량)
- 다우 케미칼에서 상표명 DL966TM으로 시판되는 스티렌-부타디엔 라텍스 12 부(건조 중량), 및
- 바이어에서 시판되는 광학 광택제 Blancophor PTM 0.8 중량부
상기한 첨가제를 첨가한 후 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 그 값을 8.6으로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 그 값을 59.8%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM RVT 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정시, 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 10분-1에서 7020 mPa.s이고 100분-1에서 1240 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 K-코터 래보러토리에서 입수한 코팅기에 의해 비중량 96 g/m2로 21 x 29.7 cm 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
이 종이 시트를 10 g/m2로 코팅하고, 그 후 50℃에서 5분간 비통기 증기실에서 건조시킨다.
이렇게 코팅한 종이를 온도 80℃ 및 압력 40 바에서 Ramisch 타입 RK22HU를 사용하여 2회 캘린더링한다.
그 후 캘린더링된 종이 샘플을 DIN A3 포맷으로 절단하고, 표준 DIN EN 20187에 따라 공기 조절실에서 조절하여 BYK-가드너로부터 입수한 광택 측정기를 사용하여 Lehmann에 따라 75°TAPPI 광택값을 측정한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
75°TAPPI에서의 광택 = 70.6
테스트 번호 15
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 무기물의 현탁액에 첨가된 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 코팅 색재를 사용한다.
따라서, 코팅 색재는 먼저, 탄산칼슘 70 부 및 카올린 30 부로 이루어진 건조 안료 100 부에 상응하도록, 후버에서 상표명 HydraglossTM 90으로 시판되는 카올린의 현탁액과 옴야에서 상표명 CovercarbTM 75ME로 시판되는 탄산칼슘의 현탁액을 혼합하고, 그 후 연속하여 이 혼합물 100 부에 하기 성분들을 첨가하여 제조한다:
- a) 5.9 중량%의 아크릴산 및 1.6 중량%의 메타크릴산
b) 화학식 I의 단량체 92.5 중량%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 메틸 라디칼을 나타내며, 여기서 m = p = 0이고; n = 113이고; q = 1이고; (m+n+p)q = 113임)
로 이루어지고, 전술한 고유 점도법에 따르면 고유 점도가 21.0 ml/g인, 본 발명에 따른 소다수로 중화시킨 공중합체 0.35 부(건조 중량)
- 건조 물질 농도 60%의 현탁액을 얻는 데 필요한 물의 양
- 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되는 폴리비닐 알콜 1 부(건조 중량)
- 노비언트에서 상표명 Finnfix(등록상표) 10으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로스 1 부(건조 중량)
- 다우 케미칼에서 상표명 DL966TM으로 시판되는 스티렌-부타디엔 라텍스 12 부(건조 중량), 및
- 바이어에서 시판되는 광학 광택제 Blancophor PTM 0.8 중량부
상기한 첨가제를 첨가한 후 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 그 값을 8.6으로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 그 값을 59.8%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM RVT 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정시, 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 10분-1에서 9340 mPa.s이고 100분-1에서 1640 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 테스트 번호 14에서와 동일한 절차를 이용하고 동일한 장치를 사용함으로써 K-코터 래보러토리에서 입수한 코팅기에 의해 비중량 96 g/m2로 21 x 29.7 cm 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
그 후 이렇게 코팅된 종이를 테스트 번호 14에서와 동일한 절차에 따라 동일한 장치를 사용하여 캘린더링한다.
BYK-가드너로부터 입수한 광택 측정기를 사용하여 Lehmann에 따라 측정한 75°TAPPI 광택값은 72.7이다.
테스트 번호 16
본 테스트는 본 발명을 예시하는 것으로, 무기물의 현탁액에 첨가된 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 코팅 색재를 사용한다.
따라서, 코팅 색재는 먼저, 탄산칼슘 70 부 및 카올린 30 부로 이루어진 건조 안료 100 부에 상응하도록, 후버에서 상표명 HydraglossTM 90으로 시판되는 카올린의 현탁액과 옴야에서 상표명 CovercarbTM 75ME로 시판되는 탄산칼슘의 현탁액을 혼합하고, 그 후 연속하여 이 혼합물 100 부에 하기 성분들을 첨가하여 제조한다:
- 이전 테스트에서 사용된 공중합체와 동일한 본 발명에 따른 공중합체 0.70 부(건조 중량)
- 건조 물질 농도 60%의 현탁액을 얻는 데 필요한 물의 양
- 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되는 폴리비닐 알콜 1 부(건조 중량)
- 노비언트에서 상표명 Finnfix(등록상표) 10으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로스 1 부(건조 중량)
- 다우 케미칼에서 상표명 DL966TM으로 시판되는 스티렌-부타디엔 라텍스 12 부(건조 중량), 및
- 바이어에서 시판되는 광학 광택제 BlancophorTM 0.8 중량부
상기한 첨가제를 첨가한 후 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 그 값을 8.6으로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 그 값을 59.8%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM RVT 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정시, 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 10분-1에서 10000 mPa.s이고 100분-1에서 1760 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 테스트 번호 14에서와 동일한 절차를 이용하고 동일한 장치를 사용함으로써 K-코터 래보러토리에서 입수한 코팅기에 의해 비중량 96 g/m2로 21 x 29.7 cm 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
그 후 이렇게 코팅된 종이를 테스트 번호 14에서와 동일한 절차에 따라 동일한 장치를 사용하여 캘린더링한다.
BYK-가드너로부터 입수한 광택 측정기를 사용하여 Lehmann에 따라 측정한 75°TAPPI 광택값은 73.5이다.
테스트 번호 14～16의 광택 결과로부터, 본 발명에 따라 첨가된 탄산칼슘의 수성 현탁액을 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이가 표준 코팅 색재로 코팅된 종이보다 광택이 더 크다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
본 실시예는 코팅 색재 제조 방법을 예시하며, 종이 코팅 색재의 제조 시 첨가제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 실시예는 또한 상기와 같이 얻어진 종이의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 코팅지의 광택 활성화제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 유효성을 예시한다.
이를 위해, 테스트 번호 14는 또한 대조군 테스트이며, 하기의 테스트 번호 17이 본 발명을 예시한다.
테스트 번호 17
따라서 코팅 색재는 먼저, 탄산칼슘 70 부 및 카올린 30 부로 이루어진 건조 안료 100 부에 상응하도록, 후버에서 상표명 HydraglossTM 90으로 시판되는 카올린의 현탁액과 옴야에서 상표명 CovercarbTM 75ME로 시판되는 탄산칼슘의 현탁액을 혼합하고, 그 후 연속하여 이 혼합물 100 부에 하기 성분들을 첨가하여 제조한다:
- 건조 물질 농도 60%의 현탁액을 얻는 데 필요한 물의 양
- 클래리언트에서 상표명 MowiolTM 4-98로 시판되는 폴리비닐 알콜 1 부(건조 중량)
- 노비언트에서 상표명 Finnfix(등록상표) 10으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로스 1 부(건조 중량)
- 다우 케미칼에서 상표명 DL966TM으로 시판되는 스티렌-부타디엔 라텍스 12 부(건조 중량),
- 이전 테스트에서 사용된 공중합체와 동일한 본 발명에 따른 공중합체 1.0 부(건조 중량), 및
- 바이어에서 시판되는 광학 광택제 Blancophor PTM 0.8 중량부
상기한 첨가제를 첨가한 후 15분간 더 교반한다.
그 후 코팅 색재의 pH를 확인하고, 10% 소다 용액을 사용하여 그 값을 8.6으로 조정한다.
코팅 색재의 건조 물질 함량 역시 확인하고, 필요에 따라 물을 첨가하여 그 값을 59.8%로 조정한다.
해당 스핀들이 장착된 BrookfieldTM RVT 모델 점도계를 사용하여 32℃에서 측정시, 얻어진 코팅 색재의 BrookfieldTM 점도는 10분-1에서 1250 mPa.s이고 100분-1에서 340 mPa.s이다.
얻어진 코팅 색재는 테스트 번호 14에서와 동일한 절차를 이용하고 동일한 장치를 사용함으로써 K-코터 래보러토리에서 입수한 코팅기에 의해 비중량 96 g/m2로 21 x 29.7 cm 종이 시트를 코팅하는 데 사용한다.
그 후 이렇게 코팅된 종이를 테스트 번호 14에서와 동일한 절차에 따라 동일한 장치를 사용하여 캘린더링한다.
BYK-가드너로부터 입수한 광택 측정기를 사용하여 Lehmann에 따라 측정한 75°TAPPI 광택값은 73.0이다.
테스트 번호 14 및 17의 광택 결과로부터, 코팅 색재의 첨가제로서 사용된 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 코팅 색재로 코팅된 종이가 표준 코팅 색재로 코팅된 종이보다 광택이 더 크다는 것을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명에 따른 공중합체를 함유하는 페인트 조성물을 예시하며, 페인트의 광택 활성화제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 실시예는 또한 제조된 페인트의 광택을 측정하는 것에 관한 것이다.
이를 위해, 건조 중량을 기준으로 하기의 화합물들을 연속 혼합하여 글리세롤 페인트를 제조한다:
- SynolacTM 6868 WL 75(크레이 벨리에서 입수한 장쇄 오일 알키드) 240.0 g
- 백유 BT 20.0 g
- RL 60(밀레니엄에서 시판되는 이산화티탄) 240.0 g
- 테스트를 위한 탄산칼슘의 현탁액 240.0 g
- SynolacTM 6868 WL 75(크레이 벨리에서 시판되는 장쇄 오일 알키드) 190.0 g
- 백유 BT 3.5 g
- 건조제 생성물(보처스에서 시판되는 Octa Soligen 칼슘 10) 3.5 g
- 백유 BT 20.0 g
- 피막 방지제(보처스에서 시판되는 Borchinox M2) 2 g
- 백유 BT 21.0 g
이러한 페인트 제형을 제조한 후, 다음과 같이 20°광택값을 측정한다.
각 페인트에 대하여 습윤 두께 150 ㎛로 Leneta 콘트라스트 카드 상에 2회 도포한다.
제조 후 24 시간 및 1 개월에 도포를 반복한다. 7일 및 1 개월에 측정을 실시한다.
사용된 시스템은 20°각으로부터의 미놀타 멀티글로스 268 광택 측정기이다. 각 수치는 두 카드에 대하여 카드 1개당 5개 지점에서 계산된 평균값이다.
테스트 번호 18
본 테스트는 종래 기술을 예시하며, 종래 기술의 폴리아크릴산나트륨을 사용함으로써 분쇄된 탄산칼슘의 현탁액을 사용한다.
얻어진 결과는 다음과 같다:
- 7일째 20°에서의 광택(24 시간에 도포) = 59
- 1 개월째 20°에서의 광택(24 시간에 도포) = 45
- 7일째 20°에서의 광택(1 개월에 도포) = 67
- 1 개월째 20°에서의 광택(1 개월에 도포) = 53
테스트 번호 19
본 테스트는 본 발명을 예시하며, 본 발명에 따른 공중합체를 사용함으로써 탄산칼슘의 분쇄 현탁액을 사용한다.
상기 공중합체는 트리에탄올아민으로 중화시키며, 하기 성분으로 이루어진다:
a) 아크릴산 45.1% 및 메타크릴산 0.55%
b) 화학식 I의 단량체 11.75%
(상기 식에서, R1은 수소를 나타내고, R2는 수소를 나타내고, R은 메타크릴레이트기를 나타내고, R'은 탄소 원자수 15의 알킬 라디칼을 나타내며, 여기서 m = 0이고; p = 0이고; q = 1이고; n = 50임)
c) 아크릴아미드 42.6%
얻어진 결과는 다음과 같다:
- 7일째 20°에서의 광택(24 시간에 도포) = 65
- 1 개월째 20°에서의 광택(24 시간에 도포) = 55
- 7일째 20°에서의 광택(1 개월에 도포) = 71
- 1 개월째 20°에서의 광택(1 개월에 도포) = 58
테스트 번호 18 및 19의 결과로부터, 본 발명에 따른 공중합체가 광택 활성화제로서 효율적이라는 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 무기물을 수성 현탁액에 분산시키는 방법으로서,
    20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00009

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.05～5 건조 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기물은 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물에서 선택되는 이들 충전제의 혼합물, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체에서 선택되는 무기물의 공동 구조체, 또는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 의해 수득되는 무기물의 수성 현탁액으로서, 상기 공중합체를 포함하며, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.05～5 건조 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물의 수성 현탁액.
  5. 제4항에 있어서, 무기물은 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물에서 선택되는 이들 충전제의 혼합물, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체에서 선택되는 무기물의 공동 구조체, 또는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무기물의 수성 현탁액.
  6. 무기물을 수성 현탁액 중에서 분쇄하는 방법으로서,
    20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00010

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  7. 제6항에 있어서, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.05～5 건조 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 무기물은 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물에서 선택되는 이들 충전제의 혼합물, 또는 탄산칼슘과 삼수산알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 또는 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체에서 선택되는 무기물의 공동 구조체, 또는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 의해 수득되는 분쇄된 무기물의 수성 현탁액으로서, 상기 공중합체를 포함하며, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5 건조 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 분쇄된 무기물의 수성 현탁액.
  10. 제9항에 있어서, 무기물은 탄산칼슘, 돌로마이트, 카올린, 하소 카올린, 탈크, 석고, 이산화티탄, 새틴 화이트 또는 삼수산화알루미늄, 운모 및 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물에서 선택되는 이들 충전제의 혼합물, 또는 탄산칼슘과 삼수산화알루미늄의 혼합물, 또는 합성 또는 천연 섬유와의 혼합물, 탈크-탄산칼슘 또는 탈크-이산화티탄 공동 구조체에서 선택되는 무기물의 공동 구조체, 또는 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분쇄된 무기물의 수성 현탁액.
  11. 제지 산업에 있어서의 제4항에 따른 무기물의 수성 현탁액의 사용 방법.
  12. 코팅 색재의 제조 방법으로서, 20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00011

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  13. 제12항에 있어서, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.05～5건조 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 의해 수득되는 코팅 색재로서, 상기 공중합체를 포함하며, 무기물의 건조 중량에 대하여 상기 공중합체를 0.05～5 건조 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 색재.
  15. 코팅지로서, 20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 코팅지:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00012

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  16. 페인트 조성물로서, 20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 페인트 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00013

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  17. 플라스틱 조성물로서, 20～85°의 시야각에 무관한 광택 활성화제로서, 약이온성 및 수용성 공중합체를 이용하는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 상에 그래프팅된 하나 이상의 알콕시 또는 히드록시 폴리알킬렌 글리콜 작용기를 보유하며, 고유 점도법으로서 공지된 방법에 따라 측정시 고유 점도가 100 ml/g 이하이고,
    상기 공중합체는 하나 이상의 하기 화학식 I의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 플라스틱 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112012048624405-pat00014

    (상기 식에서,
    - m 및 p는 150 이하의 알킬렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - n은 150 이하의 에틸렌 옥시드 단위의 수를 나타내고,
    - q는 5 ≤ (m+n+p)q ≤ 150이 되도록 하는 1 이상의 정수를 나타내고,
    - R1은 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R2는 수소 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
    - R은 중합 가능한 불포화 작용기를 포함하는 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼은 비닐기; 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 크로톤산 에스테르 및 비닐프탈산 에스테르 기; 아크릴우레탄, 메타크릴우레탄, α-α' 디메틸-이소프로페닐-벤질우레탄 및 알릴우레탄으로 부터 선택되는 우레탄 불포화기; 알릴 또는 비닐 에테르 기, 또는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 기에 속하며,
    - R'은 수소, 또는 탄소 원자수 1～40의 탄화수소 라디칼을 나타냄).
  18. 제2항에 있어서, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.1～2.5 건조 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제3항에 있어서, 무기물은 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제4항에 있어서, 충전제 및 안료의 건조 중량에 대하여 공중합체를 0.1～2.5 건조 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 무기물의 수성 현탁액.
  21. 제8항에 있어서, 무기물은 대리석, 방해석, 백악 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산 칼슘인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  22. 제10항에 있어서, 무기물은 탈크-탄산칼슘 또는 탄산칼슘-카올린 혼합물, 탈크-탄산 칼슘 또는 탈크-이산화티탄의 공동 구조체, 및 대리석, 방해석, 백악 또는 이의 혼합물에서 선택되는 천연 탄산 칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분쇄된 무기물의 수성 현탁액.
  23. 제지 산업에 있어서의 제9항에 따른 무기물의 수성 현탁액의 사용 방법.
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