PT1569970E - Copolímero que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada e respetivo uso - Google Patents

Copolímero que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada e respetivo uso Download PDF

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Description

1
DESCRIÇÃO "COPOLÍMERO QUE APRESENTA PELO MENOS UMA FUNÇÃO ALCOXI OU HIDROXI POLIALQUILENO GLICOL ENXERTADA E RESPETIVO USO" A presente invenção refere-se ao setor técnico das suspensões de matérias minerais, e, antes e/ou após secagem, às respetivas aplicações no domínio do papel, da tinta, e, após secagem, de matérias plásticas, e, mais particularmente, às respetivas aplicações em papel como, por exemplo, no domínio das formulações de revestimento para papel, com vista a melhorar o brilho, e, nomeadamente, o brilho da folha de papel.
Em primeiro lugar a presente invenção refere-se ao uso de um copolímero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, como agente para melhorar o brilho do produto final, e, nomeadamente, o brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°. A presente invenção refere-se igualmente a um agente que melhora o brilho do produto final, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°. A presente invenção refere-se igualmente ao uso de um copolímero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo 2 menos um monómero etilenicamente insaturado, como agente para melhorar o brilho do produto final, e, nomeadamente, o brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°, e à respetiva utilização num processo de dispersão de pigmentos e/ou de cargas minerais em suspensão aquosa. Refere-se igualmente ao processo de dispersão que utiliza o referido copolimero assim como às suspensões aquosas obtidas deste modo. A invenção refere-se igualmente a um copolimero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, como agente para melhorar o brilho do produto final, e, nomeadamente, o brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°, e à respetiva utilização num processo de moagem de pigmentos e/ou de cargas minerais em suspensão aquosa. Refere-se igualmente ao processo de moagem que utiliza o referido copolimero assim como às suspensões aquosas obtidas deste modo.
Refere-se igualmente ao uso das referidas suspensões aquosas para o fabrico de formulações de revestimento. Refere-se ao processo de fabrico de formulações de revestimento que implementa o referido copolimero assim como as formulações de revestimento obtidas deste modo.
Refere-se igualmente ao uso das referidas formulações de revestimento para o revestimento de papel. Refere-se igualmente ao papel obtido deste modo. 3 A presente invenção refere-se igualmente ao uso de um copolimero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, como agente para melhorar o brilho do produto final, e, nomeadamente, o brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° , e à respetiva utilização num processo de fabrico de formulações de revestimento. Refere-se igualmente às formulações de revestimento obtidas deste modo.
Refere-se igualmente ao uso das formulações de revestimento obtidas deste modo para o revestimento de papel. Refere-se igualmente ao papel obtido deste modo.
Finalmente a presente invenção refere-se ao uso de um copolimero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, como agente que melhora o brilho no domínio da tinta e das matérias plásticas. O processo de fabrico de papel compreende várias etapas, nomeadamente: a colocação em suspensão aquosa dos pigmentos e/ou das cargas minerais; a utilização das referidas suspensões para fabricar cargas de massa e/ou formulações de revestimento; a utilização das referidas formulações e das referidas cargas de massa para fabricar e/ou revestir papel. Ao longo do referido processo o perito na técnica mantém em mente a necessidade de obter um produto final que 4 apresenta uma forte ativação do brilho; a intensificação do brilho da folha de papel é uma das maiores preocupações da indústria do papel. A referida propriedade de ativação do brilho da folha de papel, assim como os meios conhecidos para a melhorar no decurso do processo acima descrito, em seguida são mais detalhadamente descritos com base em documentos acessíveis ao perito na técnica da técnica anterior.
No decurso do referido processo, as cargas minerais e/ou os pigmentos, tais como o carbonato de cálcio, os dolomites, o hidróxido de magnésio, o caulino, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidróxido de alumínio, inicialmente são colocados em suspensão aquosa. Para este efeito, usam-se agentes de dispersão, e/ou auxiliares de moagem dos referidos pigmentos e/ou das referidas cargas minerais ainda designadas por matérias minerais. É de salientar que ao longo de toda a descrição, tanto se refere matérias minerais como cargas e/ou pigmentos, sendo que os referidos termos têm o mesmo significado para a Requerente.
Os referidos agentes de dispersão e/ou auxiliares de moagem comportam-se como modificadores de reologia na medida em que fluidificam as referidas suspensões. A ação mecânica de moagem, facilitada através do uso de agentes auxiliares de moagem, contribui igualmente para a redução do tamanho das partículas. Pode igualmente utilizar-se aditivos que permitam regular a viscosidade das referidas suspensões de matérias minerais. Assim, o perito na técnica conhece o documento EP 0 610 534 que divulga a preparação de 5 polímeros obtidos por copolimerização de um monómero isocianato e de monómeros apróticos, seguida da funcionalização por meio de aminas ou de éteres monoalquílicos de polialquileno glicol. Os referidos agentes são particularmente eficazes para a moagem de pigmentos orgânicos.
Do mesmo modo, o perito na técnica conhece o documento WO 00/77058 que descreve copolímeros à base de um derivado insaturado de um ácido mono ou dicarboxílico, de éter de oxialquileno glicol, de polialquileno glicol vinílico, de um composto polissiloxano ou de um éster. Os referidos copolímeros são usados como agentes dispersantes nas suspensões de cargas minerais, nomeadamente no setor dos cimentos. 0 perito na técnica conhece igualmente o documento WO 01/96007 que descreve um copolímero iónico, hidrossolúvel, que apresenta uma função alcoxi polialquileno glicol enxertada, cujo papel é dispersar e/ou auxiliar a moagem de pigmentos e/ou de cargas minerais.
Do mesmo modo, o perito na técnica conhece igualmente o documento FR 2 707 182 que divulga o uso de uma composição polimérica à base de sais de ácido poliacrílico e de fosfanatos, para fluidificar as suspensões de pigmentos inorgânicos.
Por outro lado, o documento WO 94/24202 propõe látices insolúveis em água para composições de revestimento mas estes não permitem atingir os valores de brilho elevados independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo 6 compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°.
Contudo, o referido documento, nem os outros que aparecem na técnica anterior, divulgam que o enxerto de um grupo alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol melhora o brilho da folha de papel independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°.
As referidas suspensões aquosas de pigmentos e/ou de cargas minerais em seguida entram na composição de formulações de revestimento.
Prosseguindo a investigação com vista a aumentar o brilho, nomeadamente o brilho da folha de papel, a Requerente de forma surpreendente verificou que o uso nos processos de moagem de matérias minerais, nos processos de dispersão de matérias minerais, nos processos de fabrico de formulações de revestimento, de um copolímero hidrossolúvel, e preferencialmente fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, e que apresenta uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método mais detalhadamente descrito em seguida ao longo da descrição e designado por «método de viscosidade intrínseca», permite obter um aumento do brilho, nomeadamente do brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°. 7
Assim o uso de acordo com a presente invenção de um copolimero fracamente iónico e hidrossolúvel como ativador do brilho, nomeadamente da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° caracteriza-se por o copolimero apresentar pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado, e por o referido copolimero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca». A viscosidade intrínseca do copolimero é determinada de acordo com o método descrito na publicação da Vollmert «Outlines of macromolecular chemistry», volume III, Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1985 e através da utilização de uma solução de água bipermutada e de um tubo capilar definido pela norma DIN 53101/0a, com uma constante de 0, 005 e um diâmetro igual a 0,53 mm. O referido método na presente invenção doravante será designado por «método de viscosidade intrínseca».
Um segundo método de determinação da viscosidade intrínseca que pode ser usado utiliza uma solução de NaCl a 6% e o mesmo material que aquele acima descrito.
Nos exemplos em que o referido segundo método é usado em detrimento do primeiro, os valores de viscosidade intrínseca obtidos pelo referido segundo método correspondem ao segundo valor indicado.
Mais particularmente, a Requerente verificou que a presença no referido copolímero de pelo menos um monómero de fórmula (I) :
em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número pelo menos igual ale tal que 5 ^ (m+n+p)q ^ 150;
Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinilicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrilicos, maleicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados uretanos tais como, por exemplo, acriluretano, metacriluretano, a-a' dimetil-isopropenil-benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; 9 R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono; R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono; permitiu o uso de copolímeros fracamente iónicos e hidrossolúveis que compreendem pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicanmente insaturado, que conduz a um aumento do brilho, nomeadamente do brilho da folha de papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°.
Assim, de acordo com a presente invenção, o referido copolimero fracamente iónico e hidrossolúvel compreende: a) pelo menos um monómero aniónico com uma função carboxilica ou dicarboxilica ou fosfórica ou sulfónica ou respetiva mistura; b) pelo menos um monómero não-iónico, sendo que o monómero não-iónico é constituído por pelo menos um monómero de fórmula (I):
em que 10 m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 < (m+n+p)q ^ 150, e, preferencialmente, tal que 15 < (m+n+p)q < 120;
Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinilicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrilicos, maléicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados uretanos tais como, por exemplo, acriluretano, metacriluretano, a-a' dimetil-isopropenil-benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, que preferencialmente representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; e por o referido copolímero ou da mistura de vários monómeros de fórmula (I), sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%, 11 apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca». O referido copolímero conduziu a um aumento do brilho, nomeadamente do brilho do papel, independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°. 0 referido objetivo é atingido devido ao uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel constituído por: a) pelo menos um monómero aniónico etilenicamente insaturado com uma função monocarboxílica, ou dicarboxílica, ou sulfónica, ou fosfórica, ou fosfónica, ou respetiva mistura; b) pelo menos um monómero não iónico de fórmula (I); sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%. O uso, de acordo com a presente invenção, de um copolímero fracamente iónico, hidrossolúvel, que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado que conduz a um aumento do brilho independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° e nomeadamente do brilho da folha de papel, é caracterizado por o referido copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel ser constituído por: 12 a) pelo menos um monómero aniónico etilenicamente insaturado com uma função monocarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função monocarboxilica tais como ácido acrílico ou metacrílico ou hemiésteres de diácidos tais como Ci a C4 monoésteres de ácido maleico ou itacónico, ou respetivas misturas, ou com uma função dicarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função dicarboxílica tais como ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou anidros de ácidos carboxílicos, tais como o anidro maleico ou com função sulfónica selecionado de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função sulfónica tais como ácido acrilamido-metil-propanosulfónico, metalilsulfonato de sódio, ácido vinilsulfónico e ácido estirenosulfónico ou ainda com uma função fosfórica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com função fosfórica tais como o ácido vinilfosfórico, metacrilato de etileno glicol fosfatado, metacrilato de propileno glicol fosfatado, acrilato de etileno glicol fosfatado, acrilato de propileno glicol fosfatado e os respetivos etoxilatos ou ainda com uma função fosfónica seleccionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função fosfónica tal como o ácido vinilfosfónico, ou respetivas misturas; b) pelo menos um monómero etilenicamente insaturado não iónico de fórmula (I): 13
em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 < (m+n+p) q ^ 150, e, preferencialmente tal que 15 < (m+n+p)q < 120;
Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinilicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrílicos, maléicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados de uretanos tais como, por exemplo, acriluretano, metacriluretano, α-α' dimetil- isopropenil-benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; um R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, que preferencialmente representa 14 radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; ou da mistura de vários monómeros de fórmula (I), sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%, e por o referido copolimero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca».
Mais particularmente o uso do copolimero acima referido é caracterizado por o referido copolimero, expresso em peso, ser constituído por: a) de 2% a 95%, e, ainda mais particularmente, de 5% a 90% de pelo menos um monómero aniónico etilenicamente insaturado com uma função monocarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função monocarboxílica tais como ácido acrílico ou metacrílico ou hemiésteres de diácidos tais como Ci a C4 monoésteres de ácido maleico ou itacónico, ou respetivas misturas, ou com uma função dicarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função dicarboxílica tais como ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou anidros de ácidos carboxílicos, tais como o anidro maleico ou com função sulfónica selecionado de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função sulfónica tais como ácido acrilamido-metil-propanosulfónico, metalilsulfonato de sódio, ácido vinilsulfónico e ácido 15 estirenosulfónico ou ainda com uma função fosfórica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com função fosfórica tais como o ácido vinilfosfórico, metacrilato de etileno glicol fosfatado, metacrilato de propileno glicol fosfatado, acrilato de etileno glicol fosfatado, acrilato de propileno glicol fosfatado e os respetivos etoxilatos ou ainda com uma função fosfónica seleccionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função fosfónica tal como o ácido vinilfosfónico, ou respetivas misturas; b) de 2% a 95%, e, ainda mais particularmente, de 5% a 90% de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado não iónico de fórmula (I):
em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 < (m+n+p) q < 150, e, preferencialmente tal que 15 < (m+n+p)q á 120;
Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R.2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; 16 R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinílicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrílicos, maléicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados de uretanos tais como, por exemplo, acriluretano, metacriluretano, a-a' dimetil- isopropenil-benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, que preferencialmente representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; ou da mistura de vários monómeros de fórmula (I), sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%, e por o referido copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca». O copolímero hidrossolúvel, e, preferencialmente, fracamente iónico e hidrossolúvel usado de acordo com a presente invenção é obtido através de processos conhecidos de copolimerização radicalar em solução, em emulsão direta ou inversa, em suspensão ou precipitação em solventes 17 apropriados, na presença de sistemas catalíticos e de agentes de transferência conhecidos, ou ainda através de processos de polimerização radicalar controlada tais como o método designado por Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT), o método designado por Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), o método designado por Nitroxide Mediated Polymerization (NMP) ou ainda o método designado por Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization.
Quando a polimerização está concluída o referido copolímero eventualmente poderá ser destilado, e as respetivas funções carboxílicas podem ser parcialmente ou totalmente neutralizadas por um ou várias agentes de neutralização que apresentam uma função de neutralização monovalente ou uma função de neutralização polivalente tais como, por exemplo, para a função monovalente, aqueles selecionados do grupo constituído pelos catiões alcalinos, em particular o sódio, o potássio, o lítio, o amónio ou as aminas primárias, secundárias ou terciárias alifáticas e/ou cíclicas tais como, por exemplo, a estearilamina, as etanolaminas (mono-, di-, trietanolamina), a mono e dietilamina, a ciclohexilamina, a metilciclohexilamina, o aminometilpropanol, a morfolina ou ainda, para a função polivalente, aqueles selecionados do grupo constituído pelos catiões divalentes alcalino-terrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco, ou pelos catiões trivalentes, em particular o alumínio, ou ainda por determinados catiões de valência maior.
Em seguida cada agente de neutralização opera de acordo com taxas de neutralização especificas de cada função de valência. 18
De acordo com uma outra variante, o copolimero obtido a partir da reação de copolimerização antes ou após a reação de neutralização total ou parcial enventualmente pode ser tratado e separado em várias fases, de acordo com processos estatísticos ou dinâmicos conhecidos do perito na técnica, através de um ou vários solventes polares pertencentes ao grupo constituído pela água, pelo metanol, pelo etanol, pelo propanol, pelo isopropanol, pelos butanóis, pela acetona, pelo tetrahidrofurano ou respetivas misturas. A presente invenção refere-se igualmente ao referido copolimero fracamente iónico e hidrossolúvel que apresenta pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero insaturado etilénico que permite um aumento do brilho do papel, das tintas e dos plásticos.
Assim, de acordo com a presente invenção o ativador de brilho independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° é caracterizado por ser o copolimero hidrossolúvel, preferencialmente fracamente iónico e hidrossolúvel acima referido. A presente invenção refere-se igualmente ao processo de dispersão que utiliza o referido copolimero. O referido processo de dispersão de acordo com a presente invenção é caracterizado por se usar o referido copolimero, e, de modo particular, por se usar de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolimero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por se 19 usar de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos. O referido processo de dispersão em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com a presente invenção é caracterizado por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidroxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidróxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, mais particularmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas. A presente invenção refere-se igualmente ao processo de moagem que utiliza o referido copolímero. O referido processo de moagem em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com a presente invenção é caracterizado por se usar o referido copolímero, e, mais particularmente, por se usar de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por se usar de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos. 20 O referido processo de moagem em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com a presente invenção é caracterizado por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidroxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidroxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, mais particularmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas.
As suspensões aquosas de cargas e/ou de pigmentos dispersos e/ou moídos de acordo com a presente invenção, são caracterizadas por conterem o referido copolímero, e, mais particularmente, por conterem de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por conterem de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das cargas e/ou dos pigmentos.
Estas são igualmente caracterizadas por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidroxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco- 21 carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidroxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, mais particularmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas. A presente invenção refere-se igualmente ao uso das referidas suspensões aquosas de matéria mineral de acordo com a presente invenção no domínio do papel, e, mais particularmente, no revestimento de papel.
As formulações de revestimento de acordo com a presente invenção são caracterizados por conterem de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por conterem de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das cargas e/ou dos pigmentos. O papel revestido de acordo com a presente invenção é caracterizado por conter o referido copolímero. É de salientar que um pigmento brilhante de revestimento pode ser usado como pigmento de carga de massa com uma menor influência sobre a retenção das cargas do que um pigmento igualmente refinado mas disperso com um poliacrilato. 22
As composições de tinta e de matéria plástica de acordo com a presente invenção são caracterizadas por conterem o referido copolimero. 0 âmbito e o interesse da presente invenção serão melhor compreendidos com base nos exemplos seguintes que não são limitativos.
Exemplo 1
Este exemplo refere-se ao uso de copolímeros de acordo com a presente invenção num processo de moagem de cargas minerais. Refere-se igualmente ao uso das suspensões obtidas deste modo no fabrico de formulações de revestimento para papel, sendo que os referidos banhos são usados para revestir papel. Este exemplo refere-se igualmente à medição do brilho do papel obtido.
No referido exemplo para os testes n.° 1 e n.° 2, o papel de suporte usado é um papel pré-revestido com carbonato de cálcio comercializado pela Omya sob a designação de Covercarb™ 60ME. 0 referido papel de suporte apresenta as caracteristicas seguintes: um peso especifico igual a 82 g/m2 medido de acordo com a norma 1301 ISSO 536 uma brancura R457 + uv igual a 96% medida de acordo com a norma ISO 2470 uma brancura R457 - uv igual a 87% medida de acordo com a norma ISO 2470 uma opacidade igual a 89,5% medida de acordo com a norma DIN 53 146 23 uma rugosidade igual a 4,8 μπι medida de acordo com a norma ISO 8791-4
Teste n.a 1
Este teste ilustra a técnica anterior e utiliza uma suspensão de carbonato de cálcio moido com 0,9% em peso seco em relação ao peso seco de carbonato de cálcio, de um poliacrilato de sódio e de magnésio com uma viscosidade intrínseca igual a 7,8 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido e com uma granulometria tal que 97% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 81% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medido no Sédigraph” 5100. O referido carbonato de cálcio apresenta uma demanda de polímero catiónico PDDPC igual a 33990 μ Val/kg, sendo que a referida demanda de polímero catiónico é medida com o auxílio do titulador Mettler DL 77 e do detetor Miitec PCD 02 através do método de titulação catiónica que utiliza 0, 005 mol de uma solução a 20% de cloreto de poli(N,N-dimetil-3,5-dimetileno-piperídio (PDDPC) vendido pela Acros Organics. A referida suspensão em seguida entra na composição da formulação de revestimento a ser testado, constituído por: 80 partes em peso seco da suspensão aquosa de carbonato de cálcio a ser testado, 5 partes em seco de uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio mais grossa, 15 partes de caulino delaminado, 9,5 partes de agente aglutinante, 24 0,32 partes de carboximetil celulose, 0,6 partes de álcool polivinílico, 0,15 partes de abrilhantador ótico, e 0,4 partes de estearato de cálcio e preparada a 68% de concentração em matéria seca, conforme se segue.
Mistura-se, num recipiente contendo 20 kg de água e 0,125 kg de um poliacrilato de sódio de concentração em matéria seca igual a 42% e de viscosidade intrínseca igual a 6,2 ml/g de acordo com o referido método de viscosidade intrínseca, 22,5 kg de uma suspensão aquosa, de 78,2% de concentração em matéria seca, de carbonato de cálcio mais grosso comercializado pela Omya sob a designação de Hydrocarb™ 60 e 356,5 kg de uma suspensão aquosa, de 78,5% de concentração em matéria seca, da suspensão de carbonato de cálcio a ser testada. À mistura dos carbonatos de cálcio realizada, junta-se sob uma velocidade de agitação média, 52,5 kg de um caulino delaminado comercializado pela Kaolin International B.V. sob a designação de Amazon™ 88. A agitação é mantida a uma velocidade média durante 15 minutos e após a verificação visual da presença ou ausência de aglomerados, a agitação é continuada até ao desaparecimento de alguns aglomerados ou parada caso não existam aglomerados.
Juntam-se 7,5 kg de uma solução aquosa de 15% de concentração, de carboximetil celulose previamente dissolvida durante pelo menos 20 minutos a pelo menos 90°C 25 e comercializada pela Noviant sob a designação de CMC Finnfix™ 10.
Juntam-se igualmente 8,4 kg de uma solução aquosa de 25% de concentração, de álcool polivinilico previamente dissolvido durante pelo menos 20 minutos a pelo menos 90°C e comercializada pela Clariant sob a designação de Mowiol™ 4=98.
Como agente aglutinante, juntam-se 28 kg de uma dispersão aquosa de 50% em peso de um estireno-butadieno comercializado pela Dow Europe sob a designação de Dow Latex DL 940 e 38,5 kg de uma dispersão aquosa de 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 360 D.
Finalmente juntam-se 1,9 kg de abrilhantador ótico sob a forma de um derivado aquoso de 4,4-diaminoestilbeno-2,2 ácido dissulfónico comercializado pela Bayer sob a designação de Blancophor™ P assim como 2,8 kg de uma dispersão aquosa de 50% de concentração em matéria seca de um estearato de cálcio vendido pela Henkel-Nopco AS sob a designação de Nopcote™ C-104.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. O pH da formulação de revestimento é agora controlado e ajustado a um valor de aproximadamente 9 com auxílio de uma solução de soda a 10%. 26 0 teor em matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e ajustado a um valor de aproximadamente 68,5% através da adição eventual de água. A viscosidade de Brookfield™ da formulação de revestimento obtido medido a 32°C com o auxilio do viscosimetro de Brookfield™ modelo DV-II+ equipado com o eixo correspondente é igual a 6100 mPa.s em 20 min-1 e a 1800 mPa.s em 100 min-1' A formulação de revestimento obtido serve para revestir folhas de papel de suporte da natureza acima referida com o auxilio de um aparelho de revestimento piloto Combiblades da Jagenberg GmbH equipado com uma lâmina de 0,457 mm de espessura.
Um cabeçote «long dwell» é usado com um ângulo de lâmina de 45° . A velocidade do revestimento é de 1000 m/s e o revestimento médio depositado é de 11 g/m2 em cada face do papel. O papel revestido deste modo em seguida é calandrado com o auxilio de uma super calandra com nove zonas de contacto entre os dez rolos, comercializada pela Kleinewefers. O diâmetro de calandragem de ferro é de 180 mm e de 270 mm em relação ao algodão. A medição do brilho 20°, 60°, 85° ISO 2813 do papel revestido e calandrado, que consiste em passar a folha de papel revestida e calandrada pelo medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner «haze gloss» [brilho baço] sobre papel com suporte de vidro determina a supercalandragem. 27
Uma vez realizada a medição d brilho, as amostras de papel são cortadas em formato DIN A3 e são condicionadas num compartimento climatizado e de acordo com a norma DIN EN 20187 para a determinação dos valores de brilho 45° DIN e 75° DIN (DIN 54 502) e 75° TAPPI.
Os valores dos vários brilhos são apresentados na tabela 1 que se encontra no final do teste n.°2.
Teste n.a2
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza, como agente auxiliar de moagem, 1,8% em peso seco, em relação peso seco de carbonato de cálcio, de um copolímero composto, expresso em peso, de: a) 3,0% de ácido acrílico e 2,0% de ácido maleico b) 94,0% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R2 representa o hidrogénio R representa o grupo vinilo R' representa o radical metilo
Em que m=p= 0; n = 114; q = 1 e (m+n+p)q = 114 c) 1,0% de um monómero de fórmula (Ilb) em que R representa o grupo metacrilato A representa o radical propilo B representa o radical metilo de viscosidade intrínseca igual a 39,5 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido (e igual 28 30,3 ml/g de acordo com o segundo método) para obter através de uma moagem em duas etapas, uma suspensão de carbonato de cálcio a 74,7% em peso de matéria seca e de granulometria tal que 98% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 7 8% em peso das partículas
TM apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medida no Sedigraph 5100. O referido processo de moagem em duas etapas consiste em moer, no decurso da primeira etapa, uma suspensão de carbonato de cálcio de diâmetro médio inicial igual a 5 pm medida com o auxílio do granulómetro no Sédigraph” 5100 numa suspensão aquosa de carbonato de cálcio com uma granulometria tal que 62% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 37% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medida no Sédigraph™ 5100, após moagem da referida suspensão até atingir a granulometria desejada.
Uma vez realizada a moagem, a viscosidade de Brookfield” da suspensão é medida com o auxílio de um viscosímetro de Brookfield” do tipo RVT, a uma temperatura de 23°C e a uma velocidade de rotação de 100 rotações por minuto com o eixo adequado.
Obtém-se um valor de viscosidade de Brookfield” igual a 750 mPa.s..
Uma hora após o final da moagem, recolhe-se num frasco uma amostra da suspensão pigmentária cuja granulometria da referida suspensão (98% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 78% em peso das partículas 29 apresentam um diâmetro inferior a 1 pm) é medida com auxilio de um granulómetro de Sédigraph™ 5100.
Após um tempo de repouso de 7 dias no frasco, a viscosidade de Brookfield™ da suspensão é medida por introdução, após 5 minutos de agitação do frasco, do eixo apropriado do viscosimetro de Brookfield™ do tipo RVT, a uma temperatura de 23°C e a uma velocidade de rotação de 100 rotações por minuto. Obtém-se um valor de 680 mPa.s. que constitui o valor de viscosidade de Brookfield™ designado por viscosidade de Brookfield™ APAG (após agitação). A superfície específica BET do pigmento obtido, determinado de acordo com a norma ISO 9277, é igual a 7,5 m2/g. A demanda catiónica do pigmento obtido, determinada de acordo com o método PDDPC acima referido, é igual a 3850 μ Val/kg. A referida suspensão em seguida entra na composição da formulação de revestimento a ser testado, constituído por: 80 partes em seco da suspensão aquosa de carbonato de cálcio a ser testado, 5 partes em seco de uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio mais grossa, 15 partes de caulino delaminado, 9,5 partes de agente aglutinante, 0,32 partes de carboximetil celulose, 0,6 partes de álcool polivinílico, 0,15 partes de abrilhantador ótico, e 0,4 partes de estearato de cálcio 30 e preparada a 68% de concentração em matéria seca, conforme se segue.
Mistura-se, num recipiente contendo 20 kg de água e 0, 125 kg de um poliacrilato de sódio de concentração em matéria seca igual a 42% e de viscosidade intrínseca igual a 6,2 ml/g de acordo com o referido método de viscosidade intrínseca, 22,5 kg de uma suspensão aquosa, de 78,2% de concentração em matéria seca, de carbonato de cálcio mais grosso comercializado pela Omya sob a designação de Hydrocarb” 60 e 375 kg da suspensão aquosa a ser testada de carbonato de cálcio de acordo com a presente invenção previamente obtido, de 74,4% de concentração em matéria seca. À mistura dos carbonatos de cálcio realizada, junta-se sob uma velocidade de agitação média, 52,5 kg de um caulino delaminado comercializado pela Kaolin International B.V. sob a designação de Arnazon™ 88. A agitação é mantida a uma velocidade média durante 15 minutos e após a verificação visual da presença ou ausência de aglomerados, a agitação é continuada até ao desaparecimento de alguns aglomerados ou parada caso não existam aglomerados.
Juntam-se 7,5 kg de uma solução aquosa de 15% de concentração, de carboximetil celulose previamente dissolvida durante pelo menos 20 minutos a pelo menos 90°C e comercializada pela Noviant sob a designação de CMC Finnfix™ 10. 31
Juntam-se igualmente 8,4 kg de uma solução aquosa de 25% de concentração, de álcool polivinilico previamente dissolvido durante pelo menos 20 minutos a pelo menos 90°C e comercializada pela Clariant sob a designação de Mowio™ 4-98.
Como agente aglutinante, juntam-se 28 kg de uma dispersão aquosa de 50% em peso de um estireno-butadieno comercializado pela Dow Europe sob a designação de Dow Latex DL 940 e 38,5 kg de uma dispersão aquosa de 50% em peso de um copolimero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 3 60 D. Finalmente juntam-se 1,9 kg de abrilhantador ótico sob a forma de um derivado aquoso de 4,4-diaminoestilbeno-2,2 ácido dissulfónico comercializado pela Bayer sob a designação de Blancophor” P assim como 2,8 kg de uma dispersão aquosa de 50% de concentração em matéria seca de um estearato de cálcio vendido pela Henkel-Nopco AS sob a designação de Nopcote™ C-104.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. O pH da formulação de revestimento é agora controlado e ajustado a um valor de aproximadamente 9 com auxílio de uma solução de soda a 10%. 0 teor em matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e ajustado a um valor de aproximadamente 68,5% através da adição eventual de água. A viscosidade de Brookfield™ da formulação de revestimento obtido medido a 32°C com o auxílio do viscosímetro de 32 32 equipado mPa.s em 2 0 com o eixo min-1 e a 1200
Brookfield™ modelo DV-II+ correspondente é igual a 3600 mPa.s em 100 min^1' A formulação de revestimento obtido serve para revestir, através do mesmo modo operatório e do mesmo material que no teste n.°l, folhas de papel de suporte da natureza acima referida com o auxilio de um aparelho de revestimento piloto Combiblades da Jagenberg GmbH equipado com uma lâmina de 0,457 mm de espessura.
Uma vez revestido e calandrado o papel através do mesmo modo operatório e do mesmo material que no teste n.° 1, determinam-se os valores do brilho 45° DIN e 75° DIN (DIN 54 502) e 75° TAPPI através do mesmo modo operatório e do mesmo material que no teste n.° 1.
Os valores dos vários brilhos figuram nesta tabela 1 seguinte.
Tabela 1
Norma usada Unidad e Técnica anterior Teste η.° 1 Invenção Teste n.° 2 Papel revestido DIN EN ISO 536 g/m2 102 105 Brilho (75° TAPPI) OS TAPPI o o 75 80 Brilho (75° TAPPI) SS TAPPI o o 77 82 Brilho (75° DIN) OS DIN 54 502 o o 46 50 Brilho (75° DIN) SS DIN 54 502 o o 48 54 Brilho (45° DIN) OS DIN 54 502 o o 17 23 Brilho (45° DIN) SS DIN 54 502 o o 19 28 Rugosidade (PPS) 1.0 soft OS ISO 8791-4 μπι 0.610 0.579 Rugosidade (PPS) 1.0 soft SS ISO 8791-4 μπι 0.608 0.530 OS = Superfície superior (Oberseite) SS = Lado do material ou lado posterior (Siebseite) A leitura da tabela permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm as suspensões 33 aquosas de carbonato de cálcio natural de acordo com a presente invenção apresenta um brilho maior independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° e uma rugosidade inferior ao papel revestido com formulações de revestimento padrão da técnica anterior.
Exemplo 2
Este exemplo refere-se ao uso de copolimeros de acordo com a presente invenção num outro processo de moagem de cargas minerais. Refere-se igualmente ao uso das suspensões obtidas deste modo no fabrico de formulações de revestimento para papel, sendo que os referidos banhos são usados para revestir papel. Este exemplo refere-se igualmente à medição do brilho do papel obtido.
Teste n.a 3
Este teste ilustra a técnica anterior e utiliza uma suspensão de carbonato de cálcio moido do teste n.° 1 e de granulometria tal que 97% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 81% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medido no Sédigraph” 5100. A referida suspensão é diluída a uma concentração igual a 50% em matéria seca, posteriormente misturada, numa proporção 50:6, a uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação Acronal™ S 360 D. 34 A formulação de revestimento obtido deste modo serve para revestir folhas de papel de suporte Synteape com auxilio de um aparelho de revestimento Erichsen. 0 papel revestido deste modo em seguida é calandrado 4 vezes com o auxilio de uma calandra Dixon modelo 8000 cujas amostras de papel são cortadas em formato DIN A3 e são condicionadas num compartimento climatizado e de acordo com a norma DIN EN 20187 para a determinação dos valores de brilho 20°, 60°, 85° ISO 2813 com o auxilio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 2,25 Brilho a 60° = 28 Brilho a 85° = 84,5.
Teste n.a 4
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza 2,08% em peso seco, em relação ao peso seco do carbonato de cálcio, de um copolimero composto, expresso em peso, de: a) 8,7% de ácido acrílico e 1,5% de ácido maleico b) 89,4% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m=p= 0; n = 11.4; q = 1 e (m+n+p)q = 114 c)0,4% de um monómero de fórmula (Ilb) em que 35 R representa o grupo metacrilato A representa o radical propilo B representa o radical metilo de viscosidade intrínseca igual a 20,7 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido para obter a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 pm, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração em matéria seca igual a 75% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 81% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medida no Sédigraph™ 5100.
Para este efeito, utiliza-se um moinho do tipo Dyno-Mill™ de cilindro fixo com impulsor rotativo, cujo corpo de moagem é constituído por esferas à base de zircónio com diâmetro compreendido no intervalo de 0, 6 milímetros e 1 milímetro. 0 volume total ocupado pelo corpo de moagem é de 1000 centímetros cúbicos enquanto o respetivo peso é de 2700 g. A câmara de moagem apresenta um volume de 1400 centímetros cúbicos. A velocidade periférica do moinho é de 10 metros por segundo. A suspensão de pigmento é reciclada a uma velocidade de 40 litros por hora. 36 0 rendimento do Dyno-Mill™ é ajustado através de um separador de grãos de 200 microns o que permite separar a suspensão resultante da moagem do corpo de moagem. A temperatura durante cada teste de moagem é mantida a aproximadamente 60°C.
Uma vez realizada a moagem, a concentração em matéria seca final é igual a 74,7% e a viscosidade de Brookfield™ da suspensão é medida com o auxilio de um viscosimetro de Brookfield™ do tipo RVT, a uma temperatura de 23°C e a uma velocidade de rotação de 100 rotações por minuto com o eixo adequado.
Obtém-se um valor de viscosidade de Brookfield™ igual a 712 mPa.s..
Após um tempo de repouso de 7 dias no frasco, a viscosidade de Brookfield™ da suspensão é medida por introdução, no frasco não agitado, do eixo apropriado do viscosimetro de Brookfield™ do tipo RVT, a uma temperatura de 23°C e a uma velocidade de rotação de 100 rotações por minuto. Obtém-se um valor de 2240 mPa.s. que constitui o valor de viscosidade de Brookfield™ designado por viscosidade de Brookfield™ AVAG (antes de agitação) .
As mesmas medições de viscosidade de Brookfield™ são igualmente realizadas uma vez que o frasco é agitado durante 5 minutos e constituem os resultados de viscosidade APAG (após agitação). Obtém-se um valor de 686 mPa.s. 37
Uma vez realizadas as medições de viscosidade de Brookf ield™, procede-se à determinação da demanda catiónica do pigmento obtido.
Esta última, determinada de acordo com o método PDDPC acima referido, é igual a 7050 μ Val/kg. A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo é agora diluída a 50% e posteriormente misturada, a uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal” S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão que o teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3.
Os valores de brilho 20°, 60°, 85° ISO 2813 são realizados, com o auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner, após uma calandragem quádrupla realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste 3.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 4,25 Brilho a 60° = 44 Brilho a 85° = 87,5.
Teste n.a 5
Este teste ilustra a presente invenção e implementa 2,02% em peso seco, em relação ao peso seco do carbonato de cálcio, de um copolímero composto, expresso em peso, de: a) 8,7% de ácido acrílico e 1,5% de ácido metacrílico 38 b) 89,5% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m=p= 0; n = 114; q = 1 e (m+n+p)q = 114 c) 0,4% de um monómero de fórmula (Ilb) em que R representa o grupo vinilo A está ausente B representa o radical metilo de viscosidade intrínseca igual a 20,4 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido para obter a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 pm, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração em matéria seca igual a 75% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 83% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medida no Sédigraph™ 5100.
Para este efeito, usa-se o mesmo equipamento e o mesmo modo operatório de moagem para obter a suspensão aquosa de carbonato de cálcio.
Os resultados de concentração em matéria seca e viscosidade de Brookfield™ obtidos usando o mesmo método que no teste n.° 4 são os seguintes:
Concentração de matéria seca = 74,3%
Viscosidade (T0) = 613 mPa.s 39
Viscosidade AVAG (T7dias) = 3030 mPa.s Viscosidade APAG (T7dias) = 650 mPa.s
Uma vez realizadas as referidas medições de viscosidade de Brookfield™, procede-se à determinação da demanda catiónica do pigmento obtido.
Esta última, determinada de acordo com o método PDDPC acima referido, é igual a 7180 μ Val/kg. A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo em seguida é diluída a 50% e posteriormente misturada, com uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão como no teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3.
Os valores de brilho a 20°, 60°, 85° ISO 2813 são realizados, com o auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner, após uma calandragem quádrupla realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste n.° 3.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 4,25 Brilho a 60° = 46 Brilho a 85° = 89.
Teste n.a 6 40 O referido teste ilustra a presente invenção e utiliza 2,08% em peso seco, em relação ao peso seco de carbonato de cálcio, de um copolimero composto, expresso em peso, de: a) 8,7% de ácido acrílico e 1,5% de ácido metacrílico b) 87,0% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m=p= 0; n = 114; q = 1 e (m+n+p)q = 114 c) 3,0% de um monómero de fórmula (Ilb) em que R representa o grupo metacrilato A representa o grupo propilo B representa o radical metilo de viscosidade intrínseca igual a 23,2 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido, para obter, a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 μπι, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração de matéria seca igual a 75% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 81% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 μπι medida no Sédigraph” 5100.
Para este efeito, usa-se o mesmo equipamento e o mesmo modo operatório de moagem para obter a suspensão aquosa de carbonato de cálcio. 41
Os resultados de concentração em matéria seca e viscosidade de Brookfield™ obtidos usando o mesmo método que no teste n.° 4 são os seguintes:
Concentração de matéria seca = 77,0%
Viscosidade (T0) = 648 mPa.s Viscosidade AVAG (T7dias) = 2840 mPa.s Viscosidade APAG (T7dias) = 747 mPa.s
Uma vez realizadas as referidas medições de viscosidade de Brookf ield™, procede-se à determinação da demanda catiónica do pigmento obtido.
Esta última, determinada de acordo com o método PDDPC acima referido, é igual a 6900 μ Val/kg. A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo em seguida é diluída a 50% e posteriormente misturada, com uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão como no teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3.
Os valores de brilho a 20°, 60 °, 85° ISO 2813 são realizados, com o auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK- Gardner, após uma calandragem quádrupla realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste n.° 3.
Os resultados obtidos são: 42
Brilho a 20° = 3,75 Brilho a 60° = 43 Brilho a 85° = 88,5.
Teste n.a 7
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza 2,08% em peso seco, em relação ao peso seco do carbonato de cálcio, de um copolimero composto, expresso em peso, de: a) 8,7% de ácido acrílico e 1,5% de ácido metacrílico b) 87,0% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m=p= 0; n = 114; q = 1 e (m+n+p)q = 114 c) 3,0% de um monómero de fórmula (Ilb) em que R representa o grupo vinilo A está ausente B representa o radical metilo de viscosidade intrínseca igual a 20,0 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido para obter a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 pm, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração em matéria seca igual a 75% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 83% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medida no Sédigraph™ 5100. 43
Para este efeito, usa-se o mesmo equipamento e o mesmo modo operatório de moagem para obter a suspensão aquosa de carbonato de cálcio.
Os resultados de concentração em matéria seca e viscosidade de Brookfield™ obtidos usando o mesmo método que no teste n.° 4 são os seguintes:
Concentração de matéria seca = 74,3%
Viscosidade (T0) = 808 mPa.s Viscosidade AVAG (Tvdias) = 3000 mPa.s Viscosidade APAG (T7dias) = 802 mPa.s
Uma vez realizadas as referidas medições de viscosidade de Brookfield™, procede-se à determinação da demanda catiónica do pigmento obtido.
Esta última, determinada de acordo com o método PDDPC acima referido, é igual a 7710 μ Val/kg. A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo em seguida é diluída a 50% e posteriormente misturada, com uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão como no teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3.
Os valores de brilho a 20°, 60 °, 85° ISO 2813 são realizados, com o auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK- Gardner, após uma calandragem quádrupla 44 realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste n.° 3.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 5,0 Brilho a 60° = 46 Brilho a 85° = 90,5.
Teste n.s 8
Este teste ilustra a técnica anterior e utiliza a suspensão de carbonato de cálcio vendida pela Omya sob a designação de Hydrocarb™ 90ME. O valor de brilho a 75° TAPPI em seguida é medido com o auxilio de um medidor de brilho de laboratório após o revestimento mas sem qualquer calandragem. O resultado obtido é: Brilho a 75° TAPPI = 27,3
Teste n.a 9
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza 1,21% em peso seco, em relação ao peso seco do carbonato de cálcio, de um copolímero composto, expresso em peso, de: a) 6,0% de ácido acrílico e 1,7% de ácido metacrílico b) 87,2% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m = p = 0; n = 113; q = 1 e (m+n+p)q = 113 45 e 5,0% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacriluretano R' representa o radical metilo em que m = p = 0; n = 113; q = 1 e (m+n+p)q = 113 c) 0,1% de acrilato de etilo de viscosidade intrínseca igual a 32,1 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido para obter a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 pm, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração em matéria seca igual a aproximadamente 7 6% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 91% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm medida no Sédigraph™ 5100.
Para este efeito, usa-se o mesmo equipamento e o mesmo modo operatório de moagem para obter a suspensão aquosa de carbonato de cálcio.
Os resultados de concentração em matéria seca e viscosidade de Brookfield™ (To) obtidos usando o mesmo método que no teste n.° 4 são os seguintes:
Concentração de matéria seca = 74,7%
Viscosidade (To) = 295 mPa.s A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo em seguida é diluída a 50% e posteriormente misturada, com uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de 46 éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal™ S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão como no teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3.
Os valores de brilho a 75° TAPPI são realizados, com o auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner, sem calandragem realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste n.° 3. O resultado obtido é:
Brilho a 75° TAPPI = 46,3.
Teste n.a 10
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza 1,60% em peso seco, em relação ao peso seco do carbonato de cálcio, de um copolímero composto, expresso em peso, de: a) 11,8% de ácido acrílico e 16,1% de ácido metacrílico b) 69,1% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m = p = 0/ n = 113/ q = 1 e (m+n+p)q = 113 e 3,0% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o radical metilo R2 representa o hidrogénio 47 R representa o grupo metacrilamida R' representa o radical metilo em que m = 3; p = 0; n = 9; q = 1 e (m+n+p) q = 12 de viscosidade intrínseca igual a 61,1 ml/g de acordo com o método de viscosidade intrínseca acima referido para obter a partir de um carbonato de cálcio com um diâmetro médio de 15 pm, uma suspensão aquosa de carbonato de cálcio moída que apresenta uma concentração em matéria seca igual a aproximadamente 7 6% em peso e que apresenta uma granulometria tal que 92% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm medida no Sédigraph” 5100.
Para este efeito, usa-se o mesmo equipamento e o mesmo modo operatório de moagem para obter a suspensão aquosa de carbonato de cálcio.
Os resultados de concentração em matéria seca e viscosidade de Brookfield™ (T0) obtidos usando o mesmo método que no teste n.° 4 são os seguintes:
Concentração de matéria seca = 76,0%
Viscosidade (To) = 610 mPa.s A suspensão aquosa de carbonato de cálcio obtida deste modo em seguida é diluída a 50% e posteriormente misturada, com uma dispersão aquosa a 50% em peso de um copolímero de éster acrílico comercializado pela BASF sob a designação de Acronal” S 360 D, nas mesmas condições e na mesma razão como no teste n.° 3 com a finalidade de formar uma formulação de revestimento que é revestido sobre o mesmo papel de suporte que aquele usado no teste n.° 3. 48
Os valores de brilho a 75° TAPPI são realizados, com o auxilio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner, sem calandragem realizada nas mesmas condições e com o mesmo material que no teste n.° 3. 0 resultado obtido é:
Brilho a 75° TAPPI = 50,0. A leitura dos resultados de brilho dos testes n.° 3 a 7 permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm suspensões aquosas de carbonato de cálcio de acordo com a presente invenção apresentam um brilho maior independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75° do que o papel revestido com formulações de revestimento padrão da técnica anterior. A leitura dos resultados de brilho dos testes n.° 8 a 10 permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm suspensões aquosas de carbonato de cálcio de acordo com a presente invenção apresenta um brilho maior mesmo no caso de papel não calandrado.
Exemplo 3
Este exemplo refere-se ao uso de copolimeros de acordo com a presente invenção num processo de dispersão de cargas minerais, e, mais particularmente, de carbonato de cálcio. Refere-se igualmente ao uso de suspensões obtidas deste modo no fabrico de banhos para papel, sendo que os referidos banhos são usados para revestir papel. Este exemplo refere-se igualmente à medição de brilho do papel obtido deste modo. 49
Nos testes correspondentes a este exemplo, começa-se por dispersar uma suspensão de matérias minerais, de acordo com um dos métodos bem conhecidos do perito na técnica. A viscosidade das referidas suspensões é determinada pela implementação do mesmo modo operatório e do mesmo material que aqueles usados no exemplo 2.
As referidas suspensões em seguida entram na composição das formulações de revestimento.
Neste exemplo, cada uma das formulações de revestimento é realizado através da utilização do mesmo modo operatório e do mesmo material que aqueles usados no exemplo 2.
Finalmente mede-se o brilho da folha de papel revestida e calandrada, através da implementação do mesmo modo operatório e do mesmo material que aqueles usados no exemplo 2.
Teste n.a 11
Este teste ilustra a técnica anterior e utiliza 0,49% em peso seco, em relação ao peso seco de carbonato de cálcio, de um poliacrilato neutralizado de magnésio e de sódio de viscosidade intrínseca igual a 7,8 ml/g de acordo com o método designado por método de viscosidade intrínseca acima referido, para dispersar em água e com uma concentração de matéria seca igual a 72,2%, um carbonato de cálcio de granulometria tal que 96% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 2 pm e 74% em peso das partículas apresentam um diâmetro inferior a 1 pm medido no Sédigraph™ 5100. 50
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 2,70 Brilho a 60° = 32 Brilho a 85° = 86.
Teste n.a 12
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza, de acordo com o mesmo modo operatório que o teste precedente, 0,77% em peso seco, em relação ao peso seco de carbonato de cálcio, do copolímero do teste n.° 2 de acordo com a presente invenção.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 3,25 Brilho a 60° = 42 Brilho a 85° = 87.
Teste n.a 13
Este teste ilustra a presente invenção e implementa, de acordo com o mesmo modo operatório que o teste precedente, 0,87% em peso seco, em relação ao peso seco de carbonato de cálcio, do copolímero do teste n.° 6 de acordo com a presente invenção.
Os resultados obtidos são:
Brilho a 20° = 2,75 Brilho a 60° = 36 Brilho a 85° = 86,5. 51 A leitura dos resultados de brilho dos testes n.° 11 a 13 permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm as suspensões aquosas de carbonato de cálcio de acordo com a presente invenção apresenta um brilho maior do que o papel revestido com formulações de revestimento padrão da técnica anterior.
Exemplo 4
Este exemplo ilustra um processo de fabrico de uma formulação de revestimento e refere-se ao uso de copolimeros de acordo com a presente invenção como aditivos na suspensão de matérias minerais que entram no fabrico de formulações de revestimento para papel. Este exemplo refere-se igualmente à medição do brilho do papel obtido deste modo. Finalmente este exemplo tem por objectivo ilustrar a eficácia de copolimeros de acordo com a presente invenção como activadores de brilho de papel revestido.
Teste n.a 14
Este teste é um teste de controlo que ilustra uma formulação de revestimento que não utiliza qualquer aditivo na suspensão de cargas minerais.
Assim, realiza-se, a formulação de revestimento misturando primeiro uma suspensão de carbonato de cálcio comercializada pela OMYA sob a designação de Covercab” 75ME, e uma suspensão de caulino comercializada pela HUBER sob a designação de Hydragloss” 90 que corresponde a 100 partes em peso de pigmento seco constituído por 70 partes de carbonato de cálcio e por 30 partes de caulino, juntando-se sucessivamente às referidas 100 partes: 52 a quantidade de água necessária para a obtenção de uma suspensão de concentração de matéria seca igual a 60%, 1 parte expressa em peso seco de álcool polivinilico comercializado sob a designação de Mowiol” 4-98 pela CLARIANT, 1 parte expressa em peso seco de carboximetil celulose comercializada sob a designação de Finnfix” 10 pela NOVIANT, 12 partes expressas em peso seco de um látex estireno-butadieno comercializado pela DOW CHEMICAL sob a designação de DL966™, e 0,8 partes em peso de abrilhantador óptico Blancophor P™ comercializado pela Bayer.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. O pH da formulação de revestimento em seguida é controlado e ajustado a um valor de 8,6 com auxilio de uma solução de soda a 10%. 0 teor de matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e ajustado a um valor de 59,8% por eventual adição de água. A viscosidade de Brookfield™ da formulação de revestimento obtida medida a 32 °C com o auxilio do viscosimetro de Brookfield” modelo RVT equipado com o eixo correspondente é igual a 7020 mPa.s em 10 t/min e 1240 mPa.s em 100 t/min.
Em seguida usa-se a referida formulação de revestimento para revestir uma folha de papel de 21 x 29,7 cm com um 53 peso específico de 96 g/m2 por meio de um aparelho de revestimento de laboratório K-Coater. A referida folha de papel é assim revestida a 10 g/m2 e em seguida secada numa estufa não-ventilada durante 5 minutos a 50°C. 0 papel revestido deste modo em seguida é calandrado duas vezes com o auxílio de uma calandra de laboratório Ramisch do tipo RK22HU a uma temperatura de 80°C e sob uma pressão de 40 bars.
As amostras de papel calandrado em seguida são cortadas em formato de DIN A3 e condicionadas num ambiente climatizado de acordo com a norma DIN EN 20187 para determinar o valor de brilho a 7 5° TAPPI de acordo com Lehmann com o auxílio do medidor de brilho de BYK-Gardner. O resultado obtido é:
Brilho a 75° TAPPI = 70,6.
Teste n.2 15
Assim, realiza-se, a formulação de revestimento misturando primeiro uma suspensão de carbonato de cálcio comercializada pela OMYA sob a designação de Covercab” 75ME, e uma suspensão de caulino comercializada pela HUBER sob a designação de Hydragloss” 90 que corresponde a 100 partes em peso de pigmento seco constituído por 70 partes de carbonato de cálcio e por 30 partes de caulino, juntando-se sucessivamente às referidas 100 partes: 54 - 0,35 partes em peso seco do copolímero de acordo com a presente invenção, sendo que o referido copolímero é neutralizado por soda e constituído por: a) 5,9% de ácido acrílico e 1,6% de ácido metacrílico b) 92,5% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R.2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa o radical metilo em que m = p = 0; n = 113; q = 1 e (m+n+p)q = 113, e que apresenta uma viscosidade intrínseca iqual a 21,0 ml/g de acordo com o método designado por método de viscosidade intrínseca acima referido, a quantidade de água necessária para a obtenção de uma suspensão de concentração de matéria seca igual a 60%, 1 parte expressa em peso seco de álcool polivinílico comercializado sob a designação de Mowiol™ 4-98 pela CLARIANT, 1 parte expressa em peso seco de carboximetil celulose comercializada sob a designação de Finnfix” 10 pela NOVIANT, 12 partes expressas em peso seco de um látex estireno-butadieno comercializado pela DOW CHEMICAL sob a designação de DL966”, e 0,8 partes em peso de abrilhantador óptico Blancophor P™ comercializado pela Bayer.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. 55 Ο ρΗ da formulação de revestimento em seguida é controlado e ajustado a um valor de 8,6 com auxílio de uma solução de soda a 10%. O teor de matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e ajustado a um valor de 59,8% por eventual adição de água. A viscosidade de Brookfield” da formulação de revestimento obtida medida a 32°C com o auxílio do viscosímetro de Brookfield” modelo RVT equipado com o eixo correspondente é igual a 9340 mPa.s em 10 t/min e 1640 mPa.s em 100 t/min.
Em seguida usa-se a referida formulação de revestimento para revestir uma folha de papel de 21 x 29,7 cm com um peso específico de 96 g/m2 por meio de um aparelho de revestimento de laboratório K-Coater de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. O papel revestido deste modo em seguida é calandrado de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. O valor de brilho a 75° TAPPI de acordo com Lehmann com auxílio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner é igualmente de 72,7.
Teste n.a 16
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza uma formulação de revestimento que contém um copolímero de acordo com a presente invenção adicionado à suspensão de cargas minerais. 56
Assim, realiza-se, a formulação de revestimento misturando primeiro uma suspensão de carbonato de cálcio comercializada pela OMYA sob a designação de Covercab™ 75ME, e uma suspensão de caulino comercializada pela HUBER sob a designação de Hydragloss™ 90 que corresponde a 100 partes em peso de pigmento seco constituído por 70 partes de carbonato de cálcio e por 30 partes de caulino, juntando-se sucessivamente às referidas 100 partes: 0,70 partes em peso seco do mesmo copolímero de acordo com a presente invenção que aquele utilizado no teste precedente, a quantidade de água necessária para a obtenção de uma suspensão de concentração de matéria seca igual a 60%, 1 parte expressa em peso seco de álcool polivinílico comercializado sob a designação de Mowiol” 4-98 pela CLARIANT, 1 parte expressa em peso seco de carboximetil celulose comercializada sob a designação de Finnfix” 10 pela NOVIANT, 12 partes expressas em peso seco de um látex estireno-butadieno comercializado pela DOW CHEMICAL sob a designação de DL966™, e 0,8 partes em peso de abrilhantador ótico Blancophor P™ comercializado pela Bayer.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. 57 Ο ρΗ da formulação de revestimento em seguida é controlado e regulado a um valor de 8,6 com auxilio de uma solução de soda a 10%. O teor de matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e regulado a um valor de 59,8% por eventual adição de água. A viscosidade de Brookfield” da formulação de revestimento obtida medida a 32°C com o auxilio do viscosimetro de Brookfield” modelo RVT equipado com o eixo correspondente é igual a 10000 mPa.s em 10 t/min e 1760 mPa.s em 100 t/min.
Em seguida usa-se a referida formulação de revestimento para revestir uma folha de papel de 21 x 29,7 cm com um peso especifico de 96 g/m2 por meio de um aparelho de revestimento de laboratório K-Coater de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. O papel revestido deste modo em seguida é calandrado de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. O valor de brilho a 75° TAPPI de acordo com Lehmann com auxilio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner é igualmente de 73,5. A leitura dos resultados de brilho dos testes n.° 14 a 16 permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm as suspensões aquosas de carbonato de cálcio aditivadas de acordo com a presente invenção apresenta um brilho maior que o papel revestido com as formulações de revestimento padrão. 58
Exemplo 5
Este exemplo ilustra um processo de fabrico para formulações de revestimento e refere-se ao uso de copolimeros de acordo com a presente invenção como aditivos no fabrico de formulações de revestimento para papel. Este exemplo refere-se igualmente à medição do brilho do papel obtido deste modo. Finalmente este exemplo tem por objetivo ilustrar a eficácia de copolimeros de acordo com a presente invenção como ativador de brilho de papel revestido.
Para este efeito, o teste n.° 14 serve igualmente de controlo, sendo que o teste n.° 17 seguinte ilustra a presente invenção.
Para este efeito, realiza-se a formulação de revestimento misturando primeiro uma suspensão de carbonato de cálcio comercializada pela OMYA sob a designação de Covercab™ 75ME, e uma suspensão de caulino comercializada pela HUBER sob a designação de Hydragloss” 90 que corresponde a 100 partes em peso de pigmento seco constituído por 70 partes de carbonato de cálcio e por 30 partes de caulino, juntando-se sucessivamente às referidas 100 partes: a quantidade de água necessária para a obtenção de uma suspensão de concentração de matéria seca igual a 60%, 1 parte expressa em peso seco de álcool polivinílico comercializado sob a designação de Mowiol™ 4-98 pela CLARIANT, 1 parte expressa em peso seco de carboximetil celulose comercializada sob a designação de Finnfix” 10 pela NOVIANT, 59 12 partes expressas em peso seco de um látex estireno-butadieno comercializado pela DOW CHEMICAL sob a designação de DL966”, 1,0 partes em peso seco do mesmo copolimero de acordo com a presente invenção que aquele implementado no teste precedente, e 0,8 partes em peso de abrilhantador óptico Blancophor P™ comercializado pela Bayer.
Uma vez realizadas as referidas adições, a agitação é mantida durante 15 minutos adicionais. O pH da formulação de revestimento em seguida é controlado e ajustado a um valor de 8,6 com auxilio de uma solução de soda a 10%. 0 teor de matéria seca da formulação de revestimento é igualmente controlado e ajustado a um valor de 59,8% por eventual adição de água. A viscosidade de Brookfield” da formulação de revestimento obtida medida a 32°C com o auxilio do viscosimetro de Brookfield” modelo RVT equipado com o eixo correspondente é igual a 1250 mPa.s em 10 t/min e 340 mPa.s em 100 t/min.
Em seguida usa-se a referida formulação de revestimento para revestir uma folha de papel de 21 x 29,7 cm com um peso especifico de 96 g/m2 por meio de um aparelho de revestimento de laboratório K-Coater de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. 60 O papel revestido deste modo em seguida é calandrado de acordo com o mesmo modo operatório e o mesmo material que no teste n.° 14. O valor de brilho a 75° TAPPI de acordo com Lehmann com auxilio de um medidor de brilho de laboratório BYK-Gardner é igualmente de 73,0. A leitura dos resultados de brilho dos testes n. 14 a 17 permite constatar que o papel revestido com as formulações de revestimento que contêm o copolimero de acordo com a presente invenção usado como aditivo da formulação de revestimento apresenta um brilho maior que o papel revestido com as formulações de revestimento padrão.
Exemplo 6
Este exemplo ilustra uma composição de tinta que contém o copolimero de acordo com a presente invenção e refere-se ao uso de copolímeros de acordo com a presente invenção como ativador de brilho de uma tinta. Este exemplo refere-se igualmente à medição do brilho da tinta obtida.
Para este efeito, preparam-se as tintas de glicerol misturando sucessivamente os compostos seguintes, expressos em peso seco: 240, 0 gramas de Synolac” 6868 WL 75 (alquidico longo do óleo de Cray Valley)
20.0 gramas de álcool branco BT 240.0 gramas de RL 60 (dióxido de titânio de Millenium) 240.0 gramas de suspensão de carbonato de cálcio a ser testada 61 190.0 gramas de Synolac™ 6868 WL 75 (alquidico longo do óleo de Cray Valley) 3,5 gramas de produto mais seco (Octa Soligen
Calcium 10 de Borchers)
20.0 gramas de álcool branco BT 2 gramas de agente secante (Borchinox M2 de Borchers)
21.0 gramas de álcool branco BT
Uma vez realizadas estas formulações de tinta, determina-se o valor do brilho a 20° operando conforme se segue, saliente-se que para cada tinta, são feitas duas aplicações no cartão de contraste Leneta a 150 pm de humidade. As aplicações são repetidas 24 horas e um mês após fabrico.
Em seguida são realizadas as medições decorridos 7 dias e 1 mês . O aparelho usado é um medidor de brilho Minolta MultiGloss 268 sob um ângulo de 20°. Cada valor é a média calculada nos dois cartões com 5 pontos por cada cartão.
Teste n.a 18
Este teste ilustra a técnica anterior e utiliza uma suspensão de carbonato de cálcio moído com o auxílio de um poliacrilato de sódio da técnica anterior.
Obtêm-se os valores seguintes: 45
Brilho em 20° 7 dias (aplicação em 24 horas) = 59 Brilho em 20° 1 mês (aplicação em 24 horas) =
Brilho em 20° 7 dias (aplicação em 1 mês) = 67 Brilho em 20° 1 mês (aplicação em 1 mês) = 53. 62
Teste n.a 19
Este teste ilustra a presente invenção e utiliza uma suspensão de carbonato de cálcio moído com o auxílio de um copolímero de acordo com a presente invenção, sendo que o referido copolímero é neutralizado pela trietanolamina e é constituído por: a) 45,1% de ácido acrílico e 0,55% de ácido metacrílico b) 11,75% de um monómero de fórmula (I) em que:
Ri representa o hidrogénio R2 representa o hidrogénio R representa o grupo metacrilato R' representa um radical alquilo com 15 átomos de carbono em que m = 0; p= 0/ q = 1 en= 50, c) 42,6% de acrilamida.
Obtêm-se os valores seguintes:
Brilho em 20° 7 dias (aplicação em 24 horas) = 65 Brilho em 20° 1 mês (aplicação em 24 horas) = 55 Brilho em 20° 7 dias (aplicação em 1 mês) = 71 Brilho em 20° 1 mês (aplicação em 1 mês) = 58 A leitura dos resultados dos testes n.° 18 e n.° 19 permite constatar a eficácia do copolímero de acordo com a presente invenção como activador de brilho.
Lisboa, 1 de Fevereiro de 2012

Claims (22)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel como ativador de brilho independentemente do ângulo de visão, quer dizer, um ângulo compreendido entre 20° e 85°, e, mais particularmente, entre 45° e 75°, caracterizado por o referido copolímero apresentar pelo menos uma função alcoxi ou hidroxi polialquileno glicol enxertada sobre pelo menos um monómero etilenicamente insaturado e por o referido copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a lOOml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca», descrito na publicação da Vollmert «Outlines of macromolecular chemistry», volume III, Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1985 e através da utilização de uma solução de água bipermutada e de um tubo capilar definido pela norma DIN 53101/0a, com uma constante de 0,005 e um diâmetro igual a 0,53 mm.
2. Uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel como ativador de brilho independentemente do ângulo de visão de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido copolímero ser constituído por pelo menos um monómero de fórmula (I):
em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; 2 n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 ^ (m+n+p) q < 150, e, preferencialmente tal que 15 < (m+n+p)q < 120; Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R.2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinilicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrilicos, maleicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados uretanos tais como acriluretano, metacriluretano, a-a' dimetil-isopropenil- benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinilicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, e, preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; e por o referido copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca». 3
3. Uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel como ativador de brilho independentemente do ângulo de visão de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido copolímero ser constituído por: a) pelo menos um monómero aniónico com uma função carboxílica ou dicarboxilíca ou fosfórica ou sulfónica ou respetiva mistura; b) pelo menos um monómero não-iónico, sendo que o monómero não-iónico é constituído por pelo menos um monómero de fórmula (I):
em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 < (m+n+p)q < 150, e, preferencialmente, tal que 15 ^ (m+n+p)q < 120; Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinílicos assim como ao grupo dos ésteres 4 acrílicos, metacrílicos, maleicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados uretanos tais como acriluretano, metacriluretano, a-a' dimetil-isopropenil- benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alílicos ou vinílicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; R/ representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, e, preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; ou da mistura de vários monómeros de fórmula (I), sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%, e por o referido copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca».
4. Uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel enquanto ativador de brilho independentemente do ângulo de visão de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o referido copolímero, expresso em peso, ser constituído por: função uma com a) de 2% a 95%, e, ainda mais particularmente, de 5% a 90% de pelo menos um monómero aniónico etilenicamente insaturado 5 monocarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função monocarboxílica tais como ácido acrílico ou metacrílico ou hemiésteres de diácidos tais como Ci a C4 monoésteres de ácido maleico ou itacónico, ou respetivas misturas, ou com uma função dicarboxílica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados tais como ácido crotónico, isocrotónico, cinâmico, itacónico, maleico, ou ainda anidros de ácidos carboxílicos, tais como ácido acrilamido-metil-propanosulfónico, metalilsulfonato de sódio, ácido vinilsulfónico e ácido estirenosulfónico ou ainda com uma função fosfórica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função fosfórica tais como ácido vinilfosfórico, metacrilato de etileno glicol fosfatado, metacrilato de propileno glicol fosfatado, acrilato de etileno glicol fosfatado e os respetivos etoxilatos ou com uma função fosfónica selecionada de entre os monómeros etilenicamente insaturados com uma função fosfónica tal como ácido vinilfosfónico, ou respetivas misturas. b) de 2% a 95%, e, ainda mais particularmente, de 5% a 90% de pelo menos um monómero não iónico etilenicamente insaturado de fórmula (I):
6 em que m e p representam um número de unidades de óxido de alquileno inferior ou igual a 150; n representa um número de unidades de óxido de etileno inferior ou igual a 150; q representa um número inteiro pelo menos igual a 1 e tal que 5 < (m+n+p)q < 150, e, preferencialmente, tal que 15 < (m+n+p)q < 120; Ri representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R.2 representa o hidrogénio ou o radical metilo ou etilo; R representa um radical que contém uma função insaturada polimerizável, que pertence ao grupo dos vinilicos assim como ao grupo dos ésteres acrílicos, metacrílicos, maleicos, itacónicos, crotónicos e vinilftálicos assim como ao grupo dos insaturados uretanos tais como acriluretano, metacriluretano, α-α' dimetil-isopropenil- benziluretano e aliluretano, assim como ao grupo dos éteres alilicos ou vinilicos, substituídos ou não-substituídos, ou ainda ao grupo das amidas ou das imidas etilenicamente insaturadas; R' representa o hidrogénio ou um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 40 átomos de carbono, e, preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 12 átomos de carbono e, mais preferencialmente, representa um radical hidrocarboneto que apresenta de 1 a 4 átomos de carbono; ou da mistura de vários monómeros de fórmula (I), 7 sendo que o total das proporções dos constituintes a) e b) é igual a 100%, e por o referido copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca inferior ou igual a 100 ml/g determinada de acordo com o método designado por «método de viscosidade intrínseca».
5. Uso de um copolímero fracamente iónico e hidrossolúvel como ativador de brilho independentemente do ângulo de visão de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o referido copolímero se apresentar sob a respetiva forma ácida ou parcialmente ou totalmente neutralizado por um ou vários agentes de neutralização que apresentam uma função de neutralização monovalente ou que apresentam uma função de neutralização polivalente tais como, para a função monovalente, aqueles selecionados do grupo constituído por catiões alcalinos, em particular o sódio, o potássio, o lítio, o amónio ou as aminas primárias, secundárias ou terciárias alifáticas e/ou cíclicas tais como estearilamina, as etanolaminas (mono, di, trietanolamina), mono e dietilamina, ciclohexilamina, metilciclohexilamina, aminometilpropanol, morfolina ou ainda, para a função polivalente, aqueles selecionados do grupo constituído pelos catiões divalentes alcalino-terrosos, em particular o magnésio e o cálcio, ou ainda o zinco e pelos catiões trivalentes, em particular o alumínio, ou ainda por determinados catiões de valência maior.
6. Processo de dispersão em suspensão aquosa de matérias minerais, caracterizado por se usar o copolímero de acordo com qualquer um das reivindicações de 1 a 5.
7. Processo de dispersão em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se usar de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por se usar de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos.
8. Processo de dispersão em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidróxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidróxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, preferencialmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas.
9. Suspensão aquosa de matérias minerais dispersas, caracterizada por conter o referido copolímero, e, mais particularmente, por conter de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por conter de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos. 9
10. Suspensão aquosa de matérias minerais dispersas de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidróxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidróxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, preferencialmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas.
11. Processo de moagem em suspensão aquosa de matérias minerais, caracterizado por se usar o copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
12. Processo de moagem em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se usar de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por se usar de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos.
13. Processo de moagem em suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o 10 branco cetim ou ainda o trihidroxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidroxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, preferencialmente, é carbonato de cálcio tal como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas.
14. Suspensão aquosa de matérias minerais moídas, caracterizada por conter o referido copolímero, e, mais particularmente, por conter de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos, e, mais particularmente, por conter de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das cargas e/ou dos pigmentos.
15. Suspensão aquosa de matérias minerais moídas de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por a matéria mineral ser selecionada de entre o carbonato de cálcio, os dolomites, o caulino, o caulino calcinado, o talco, o gesso, o óxido de titânio, o branco cetim ou ainda o trihidróxido de alumínio, o mica e a mistura das referidas cargas umas com as outras, tais como as misturas talco-carbonato de cálcio, carbonato de cálcio-caulino, ou ainda as misturas de carbonato de cálcio com o trihidróxido de alumínio, ou ainda as misturas com fibras sintéticas ou naturais ou ainda as co-estruturas dos minerais tais como as co-estruturas talco-carbonato de cálcio ou talco-dióxido de titânio, e, preferencialmente, é carbonato de cálcio tal 11 como o carbonato de cálcio natural selecionado de entre o mármore, o calcite, a cré ou respetivas misturas.
16. Uso da suspensão aquosa de matérias minerais de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 e 10 ou 14 e 15 no domínio do papel, e, mais particularmente, no revestimento de papel.
17. Processo de fabrico de uma formulação de revestimento, caracterizado por se usar o copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
18. Processo de fabrico de uma formulação de revestimento de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por se usar de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das matérias minerais, e, mais particularmente, por se usar de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco das matérias minerais.
19. Formulação de revestimento, caracterizada por conter o referido copolímero, e, mais particularmente, de 0,05% a 5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das matérias minerais, e, mais particularmente, por conter de 0,1% a 2,5% em peso seco do referido copolímero em relação ao peso seco total das matérias minerais.
20. Papel revestido, caracterizado por conter o copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5.
21. Composição de tinta, caracterizada por conter o copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5. 12 12 por das
22. Composição de matéria plástica, caracterizada conter o copolímero de acordo com qualquer uma reivindicações de 1 a 5. Lisboa, 1 de Fevereiro de 2012
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