JPS6335899A

JPS6335899A - 分散剤

Info

Publication number: JPS6335899A
Application number: JP17964986A
Authority: JP
Inventors: 清安井; 広瀬　秀明; 上岡　帝司; 林　五樹; 直人林; 祐司河村; 稔岡田
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd; Toagosei Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1986-07-30
Publication date: 1988-02-16
Also published as: JPH0561398B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、塗被紙用顔料の分散剤に関するものであり、
特に水性系顔料分散液を得る場合に、一般の塗被紙用顔
料はもとより、濡れ適性が劣り水分散化し難い疎水性顔
料に対しても、優れた分散効果を示す分散剤に関するも
のである。

「従来技術とその問題点」塗工紙業界においては、従来から、炭酸カルシウム、ク
レー、カオリン、サテンホワイト、酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化アルミニウム等の各種顔料を使用して、塗被
紙が製造されている。

塗被紙は、一般に上記の如き顔料にある種の分散剤を添
加して水分散化し、これに、バインダーとして、カゼイ
ン、澱粉、ビニル系合成ラテックス等を単独あるいは混
合物として添加して塗被液を調製し、これを原紙に塗布
乾燥し、必要に応じてスーパーカレンダー掛は等の機械
的処理を施して製造される。

得られた塗被紙が、比較的安価な塗被液製造条件下で最
良の印刷効果を発渾するように、種々の点で考慮が払わ
れているが、例えば顔料分散液の調製に際しても、（１）　　各種の異なった顔料を混合物として分散でき
る。

（２）より高濃度な顔料分散液が調製できる。

（３）微粒子化された顔料や疎水性の強い顔料が分散で
きる。

等といった要請が増大している。

そのため、塗被紙用顔料分散剤の備えるべき条件として
、（１）各種の広範囲な顔料に有効なもの（２）粒子径が
より微細な顔料及び疎水性の強い顔料等に有効なもの（３）　　経済性及び塗被紙の品質上、より少ない使用
量で高濃度の顔料分散液の調製が可能なもの（４）顔料
分散液の経時安定性及び熱安定性に優れ、常時良好な流
動性が保持できるもの等といった条件が要請されている。

因に、分散剤の分散機能が劣っているために、顔料の分
散状態が悪い塗被液を使用すると、粘度の増大、流動性
不良等により、塗被適性が著しく低下するのみならず、
得られた塗被紙の平滑性が劣化して満足すべき印刷適性
を得ることが出来なくなってしまう。

塗被紙用顔料に好適な分散剤として、従来からトリポリ
リン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸
塩、ナフタレン／ホルマリン縮合物、ポリアルキレング
リコール系界面活性剤の如き非イオン性界面活性剤、そ
の他有機高分子系分散剤、例えばポリアクリル酸ソーダ
、アクリル酸／ポリアルキレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート共重合体（特開昭５９−１９３１２６）
、アクリル酸／ポリエチレングリコールモノアリルエー
テル共重合体（特開昭５７−１９２４６９）、アクリル
酸／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特開昭
５５−７１７５８）等が知られているが、前述の如き要
求に対しては未だ不満足であり、問題点を有している。

「問題点を解決するための手段」本発明者等は、かかる現状に鑑み、鋭意研究の結果本発
明を完成した。

即ち、本発明は（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ）と
下記一般式で示されるモノ　（メタ）アクリレート単量
体単位（ｂ）からなるか、又は単量体単位（ａ）と単量
体単位（ｂ）及びこれらと共重合可能な単量体単位（Ｃ
）からなり、モノ　（メタ）アクリレート単量体単位（
ｂ）の含有量が全単量体単位の合計量を基準にして２〜
６０重量％である共重合体の塩からなる塗被紙用顔料の
分散剤である。

〔式中、Ｘ、は水素原子又はメチル基を、Ｒ，及びＲ２
は互いに異なるアルキレン基を、Ｘ２は水素原子又はア
ルキル基を、又ｍ及びｎは互いに同じでも異なっていて
もよい正数を表し、ｍ個存在する単位−Ｒ，Ｏ−とｎ個
存在する単位−Ｒ２０−の結合順序は任意である。〕な
お、本明細書において（メタ）アクリル酸とは、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリ
レートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意
味する。

本発明の分散剤は、従来の塗被紙用顔料分散剤の構成単
位には見られない（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ
ｌを必須の構成単位とし、且つその含有量を前記のよう
に規定したところに極めて大きな特徴がある。

以下に、本発明の分散剤を構成する各単量体単位につい
て説明する。

本発明において、（ａ）は（メタ）アクリル酸単量体単
位であり、本発明の共重合体の全単量体単位を１００と
した場合に、３５〜９８重量％であることが適当であっ
て、好ましくは６０〜９５重量％である。３５重量％未
満では概して分散系の初期粘度が高くなり、９８重量％
を越えると平均粒径１μ以下の顔料（例えば沈降性炭酸
カルシウム）や疎水性の強い顔料（例えばタルク）に対
する分散性が低下する。

（１）１は２種以上のアルキレングリコールからなるポ
リアルキレングリコールモノ　（メタ）アクリレート単
量体単位又は２種以上のアルキレングリコールからなる
アルコキシポリアルキレングリコールモノ　（メタ）ア
クリレート単量体単位である。

上記ポリアルキレングリコール及びアルコキシポリアル
キレングリコールにおいて、アルキレングリコールの結
合順序はどのようであっても、つまり２種以上のアルキ
レングリコールによる縮合がランダムであっても、ブロ
ックであっても差しつかえない。

上記アルキレングリコールの具体例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール及びヘキサメチレングリコール等が挙げられる。

又アルコキシポリアルキレングリコールにおけるアルコ
キシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。

共重合体を構成するポリアルキレングリコールモノ　（
メタ）アクリレート単量体単位又はアルコキシポリアル
キレングリコールモノ　（メタ）アクリレート単量体単
位の好ましいものとしては、一般式、〔式中、Ｘ、は水素原子又はメチル基であり、Ｒ。

又はＲ２のいずれかがエチレン基で他方は炭素数３〜４
個のアルキレン基であり、又Ｘ、は水素原子又はメチル
基である。〕で示される単量体を重合することにより得られる単量体
単位であり、該単量体の具体例としては、ポリ　（エチ
レングリコール／プロピレングリコール）モノ　（メタ
）アクリレート、メトキシポリ　（エチレングリコール
／プロピレングリコール）モノ　（メタ）アクリレート
、ポリ　（エチレングリコール／テトラメチレングリコ
ール）モノ　（メタ）アクリレート、及びメトキシポリ
　（エチレングリコール／テトラメチレングリコール）
モノ　（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単量体単位（ｂ）の含有量は、該共重合体の全単量体単
位を１００とした場合に、２〜６０重量％であることが
必要であり、好ましくは５〜４５重量％である。２重量
％未満では平均粒径が１μ以下の顔料（例えば沈降性炭
酸カルシウム）やサテンホワイト、更には疎水性の強い
顔料（例えばタルク）に対し分散効果が劣り、６０重量
％を越えると分散系の初期粘度が高くなり、しかも経時
的に粘度が上昇するので好ましくない。なお、５〜４５
重量％の範囲で、特にサテンホワイトやタルクに対する
優れた分散効果が発揮される。

単量体単位（Ｃ）は、単量体東位（ａｌ及び単量体単位
（ｂｌを本発明における共重合体に導入する単量体と共
重合し得る単量体が共重合することにより導入される単
量体単位である。単量体単位（Ｃ）を共重合体の構成成
分とする目的で用いられる単量体は、該単量体を用いて
重合して得られる共重合体がその塩の形で実質的に水溶
性でなければならないという点を除き、他に制限はない
。

該単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール七ツメチルエーテル（
メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン
酸類、ステ１／ンスルホン酸、メタリルスルホン酸及び
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
の不砲相スルホン酸頚、アクリルアミド、アクリロニト
リル及びビニルエステル等のビニル化合物等が挙げられ
る。

単量体単位（Ｃ）の共重合体における含有層は、該共重
合体の全単量体単位を１００とした場合に、０〜５０重
量％が適当である。、５０重１％を越えると分散系の初
期粘度が高くなり、さらに経時的に粘度が上昇するので
好ましくない。

なお、本発明において使用する共重合体の分子量は、水
系高速ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより
測定される重量平均分子用で２，０００〜ｉｏｏ、ｏｏ
ｏが適当であり、好ましくは３．０００〜３０、０００
である。

〔水溶性共重合体の製造とその適用〕

本発明の水溶性共重合体の合成法の一例を示すならば、
特開昭５６−１）５６３１号公報に記載されている方法
がある。

即ち、単量体単位（ａ）、（ｔｌｌ及びｔｅｌを導入す
べき単鼠体混合物を通常の重合開始剤を全１Ｂｆｆｉ体
に対し通常０．１〜１０重盪％用い、水又は水／アルコ
ール混合溶媒中で通常５０〜１５０℃で３〜１０時間重
合させ、必要により溶媒の一部を除去することにより、
所定濃度の共重合体水溶液を得る。次に、得られた共重
合体水溶液に塩基性化合物、例えば苛性ソーダ、アンモ
ニア等の水溶液を添加し中和することにより所望の共重
合体の塩が得られる。なお、この方法以外に、ナめ単量
体を塩の形で用いてもよく、例えばアクリル酸ソーダ塩
として共重合してもよい。

本発明で云う塗被紙用顔料とは、塗工紙業界において広
く使用されている顔料であり、例えばカオリン、タルク
、サチンホワイト、二酸化チタン、加水ハロイサイト、
クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、亜硫酸カ
ルシウム等である。

これらの顔料に対し本発明の分散剤は優れた分散効果を
示す。分散剤の使用量は、通常顔料固形分に対し０．０
５〜２．０重世％であり、好ましくは０．３〜１．５重
量％程度使用される。

本発明の分散剤は、特に従来の分散剤では疎水性が強い
ため分散が困難であったタルクに対し優れた分散効果を
発揮する。とりわけ２μ以下の粒子含有率が３５％以上
、１μ以下の粒子含有率が２０％以上で、平均粒子径が
３．５μ以下といった微粒タルクに対しては、従来の分
散剤では見られない極めて優れた分散性を示し、オフセ
ット用紙やグラビヤ用紙等の塗被組成物にこれらの顔料
の；Δ用を容易ならしめる効果を発揮するものである。

なお、本発明の分散剤は単独使用で上記の如き優れた効
果を発揮するが、勿論、従来の分散剤を併用することも
可能である。

「実施例及び比較例」以下に実施例及び比較例をあげて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限
定されるものではない。

〔分散剤の調製〕

■分散剤陽１温度計、攪拌器、滴下ロート及び冷却器を備えた３Ｎの
ガラス製画ツ目フラスコに、イオン交換水５００ｇとイ
ソプロピルアルコール２５０ｇを仕込み、撹拌下にフラ
スコ内を窒素置換し、８５℃に加熱した。次に、アクリ
ル酸２２５ｇと日本油脂■製のメトキシポリ（エチレン
グリコール／プロピレングリコール）モノメタクリレー
ト２７５ｇとの混合物と過硫酸アンモニウムの１０％水
溶液２０ｇをそれぞれ別々に３時間かけて滴下した。滴
下終了後、１時間温度を８５°Ｃに保ちマサ成し重合反
応を終了した。次に、減圧下イソプロピルアルコールを
留去した後、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し、さらに
適量のイオン交換水を加えて固形分濃度を調整した。得
られた共重合体水溶液は、固形分濃度４０重攪％、粘度
４２０ｅｐｓ（ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、ローター＃
３．２５℃）、Ｐ　Ｈ７，５であった。共重合体の水系
高速ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィーによる重
量平均分子量は約１０，０００であった。得られた共重
合体の組成を表−１に示した。

■分散剤隘２〜１）及び対比分散剤ｍ１２〜１日分散剤
Ｎｌ１）と同様な方法により、単量体の種類、共重合割
合、過硫酸アンモニウムの量及び重合時間を変えて重合
を行い、表−１に示すような共重合体を得た。

■対比分散剤１）ｈ１９市販のノニオン性高分子界面活性剤の一種を対比分散剤
阻１９として、表−１に示した。

なお、表−１中の各単量体を示す略記号はそれぞれ以下
の意味を示す。

ＡＡ　ニアクリル９．ＭＡＡ：メタアクリル酸Ｍｊ！Ａ
：マレイン酸、ＩＴＡ：イタコン酸ＡＭＰＳ：２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ５Ｓ：スチレンスルホン酸ソーダＥＧ　　：エチレングリコールＰＧ　　；プロピレングリコールＴＥＧ　　：テトラエチレングリコールＭＡ（ＰＥＧ）
　　：ポリエチレングリコールモノメタアクリレートＭ　Ａ　（ＰＰＧ）　　：ポリプロピレングリコールモ
ノメタアクリレートＡＥ（ＰＥＧ）　　：ポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルＡ　Ｅ　（ＰＥＧ　−ＰＰＧ）　：ポリ　（エチレング
リコール／プロピレングリコール）モノアリルエーテルＣＨ：ｌ：メチル基、　　Ｈ：水素実施例１〜１４．比較例１〜１）〔タルクに対する分散性の評価〕か（して得られた各種の分散剤を使用し、通常のタルク
（中央カオリン■製）と微粒タルク（中央カオリン■製
）に対する分散性の評価試験を行いその結果を表−２に
示した。

なお、表−２中の微粒タルクの２μ以下の粒子含有率は
４０％、１μ以下の粒子含有率は２５％で、平均粒子径
は３．０μであり、カオリンとしてはＥＭＣ社製のＨＴ
クレーを使用し、重質炭酸カルシウムとしては丸尾カル
シウム■製のＭＴＣ−１７００を使用した。また、分散
剤隘は表−１の分散剤隘と同じであり、顔料分散液は以
下の如く調製した。

即ち、１！のステンレス製容器中に所定量の脱イオン水
と表−２に示すような分散剤をそれぞれ全顔料（固形分
）に対し０．２〜１．０重量％の割合で仕込み、オート
ホモミキサー（特殊機化工業側型）による攪拌下、それ
ぞれ表−２に示す顔料を添加し、添加終了後１５分間攪
拌を続けて表−２に示すような濃度を有する顔料スラリ
ーを調製した。各スラリーの粘度をＢＭ型粘度計を使用
して６０ｒｐｍ、　’１５℃で測定し、その結果を表−
２に示した。

表−２の結果から明かなように、本発明の分散剤（ｌＩ
＆ｌｔ〜１））を使用した場合には、いずれも対比分散
剤（隘１２〜１９）を使用した場合に比較して、少ない
添加量でより低粘度で、しかも流動性の良好な顔料スラ
リーが得られた。とりわけ微粒タルクに対する本発明分
散剤の効果は極めて優れていた。

実施例１５〜２７．比較例１２〜２１〔他の顔料に対する分散性の評価〕サチンホワイト（白石工業■製、固形分約２５重量％ペ
ースト）及び実施例１３〜１４で使用したカオリンと重
質炭酸カルシウムを使用し、これらの顔料に対する分散
性の評価試験を行いその結果を表−３に示した。なお、
顔料分散液は下記の方法によって調製した。

即ち、１ｉ！のステンレス製容器中に所定量の脱イオン
水と表−３に示すような分散剤をそれぞれ全顔料（固形
分）に対し０．０５〜２．０重量％の割合で仕込み、オ
ートホモミキサー（特殊機化工業■製）による攪拌下、
それぞれ表−３に示す顔料を添加し、添加終了後２０分
間攪拌を続けて表−３に示すような濃度を有する顔料ス
ラリーを調製した。各スラリーの粘度をＢＭ型粘度計を
使用して、６０ｒｐｍ、　２５℃で測定し、その結果を
表−３に示した。

さらに、サテンホワイトスラリーについては、常温で一
昼夜放置した後、６０℃に加温して１０分間保持した場
合のスラリー粘度を、同様にＢＭ型粘度計を使用して６
０ｒｐｍ、　６０℃で測定し、その結果を表−３に示し
た。

表−３の結果から明かなように、本発明の分散剤（阻１
〜１））を使用した場合には、いずれも対比分散剤（随
１２〜１９）を使用した場合に比較して、少ない添加量
でより低粘度で、しかも経時安定性や熱安定性に優れた
顔料スラリーが得られた。

「発明の効果」本発明の塗被紙用顔料分散剤は製紙業界において広く使
用されているサテンホワイト、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の平均粒径が
０．０２〜１０μの各種炭酸カルシウム、酸化チタン、
カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、そ
の他の顔料に対して優れた分散効果を示すが、特に疎水
性が強く、従来の分散剤では分散困難であったタルク、
とりわけ微粒タルクに対しても、非常に優れた分散性を
示すため、これらの顔料の塗工紙への適用を容易ならし
めるものである。さらに、本発明の分散剤は、少量の添
加でも低粘度で、しかも経時的及び熱的に安定な塗被紙
用顔料の分散液を与えるため、平滑性、光沢、印刷適性
等に優れた塗被紙を掻めて効率良く製造し得る効果をも
発揮するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ）と下記一般
式で示されるモノ（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ
）からなるか、又は単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ
）及びこれらと共重合可能な単量体単位（ｃ）からなり
、モノ（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）の含有量
が全単量体単位の合計量を基準にして２〜６０重量％で
ある共重合体の塩からなる塗被紙用顔料の分散剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿１及び
Ｒ＿２は互いに異なるアルキレン基を、Ｘ＿２は水素原
子又はアルキル基を、又ｍ及びｎは互いに同じでも異な
っていてもよい正数を表し、ｍ個存在する単位−Ｒ＿１
Ｏ−とｎ個存在する単位−Ｒ＿２Ｏ−の結合順序は任意
である。〕
（２）モノ（メタ）アクリレート単量体単位（ｂ）が、
上記一般式において、Ｒ＿１又はＲ＿２のいずれかがエ
チレン基で他方は炭素数３〜４個のアルキレン基であり
、Ｘ＿２は水素原子又はメチル基である共重合体の塩か
らなる、特許請求の範囲第（１）項記載の分散剤。
（３）共重合体の塩がアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩である、特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
載の分散剤。
（４）（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ）の含有量が
、全単量体単位の合計量を基準にして３５〜９８重量％
である共重合体の塩からなる、特許請求の範囲第（１）
項〜第（３）項のいずれかに記載の分散剤。
（５）単量体単位（ｃ）の含有量が、全単量体単位の合
計量を基準にして０〜５０重量％である共重合体の塩か
らなる、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいず
れかに記載の分散剤。
（６）塗被紙用顔料がタルクである特許請求の範囲第（
１）項〜第（５）項のいずれかに記載の分散剤。