KR20010006351A - 중합체 계면활성제를 사용하는 에멀젼 중합 - Google Patents

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스티븐 엠. 헐리
프레데릭 씨. 한센
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프랭크 제이.윌리엄 삼세
에스.씨. 존슨 커머셜 마켓츠, 인코포레이티드
조안 브랜디스
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Abstract

본 발명은 에멀젼 중합계에 5 중량% 미만의 양으로 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는, 중합체 안정화제를 포함하는 에멀젼 중합계를 제공한다.

Description

중합체 계면활성제를 사용하는 에멀젼 중합 {Emulsion Polymerization Using Polymeric Surfactants}
수성 에멀젼 중합은 수불용성 또는 거의 수불용성인 단량체를 수성 매질에 분산된 형태로 중합하는 방법이다. 제조된 불용성 중합체 입자를 안정화하고, 입자를 보전하며, 상 분리를 억제하는데 계면활성제 또는 계면활성제 블렌드가 전형적으로 사용된다.
수성 에멀젼 중합계는 중합체 제조 및 전달계에서 휘발성 유기 용매의 사용을 감소 및(또는) 제거하려는 지속적인 환경 및 규제 압력에 응하여 개발되어 왔다. 에멀젼 중합은 상업적 산업 중합체 제품 제조에 매우 성공적이고 실제적인 방법인 것으로 판명되었지만, 코팅 분야에 있어서와 같은 계의 성능 특성은 종종 유기 용매계에서 유도된 중합체계로부터 얻은 성능에 필적하지 못한다. 이는 부분적으로 에멀젼 중합계 중 계면활성제의 존재때문이다. 주로 전하가 큰 분자, 예를 들면, 나트륨 라우릴 술페이트와 같은 이온성 계면활성제로 이루어지기 때문에, 계면활성제는 코팅 분야에 있어서 내수성 및 내세제 특성과 같은 특성에 불리하게 기여한다. 공중합가능한 계면활성제, 퓨지티브(fugitive) 계면활성제 및 반응성 계면활성제 등이 특허 및 과학 문헌에서 보다 뛰어나게 작용하는 성능의 에멀젼 중합계로의 진일보된 성분으로 제안되어 왔다. 이러한 접근 모두가 일부 기술적, 상업적 성공에 부합되어 왔지만, 경제적 관점에서 이러한 기술에서 종종 에멀젼 중합에 사용되는 통상적인 계면활성제를 대체하는 것에 어려움이 있다.
별법으로는 에멀젼 중합계 중 안정화 종으로서 중합체를 사용하는 것이다. 이러한 중합체는 다양한 문헌에서 중합체 계면활성제, 보호 콜로이드, 중합체 보조제, 보조 수지, 중합체 시드(seed), 또는 중합체 안정화제로 언급되어 왔고, 전형적으로 약 400 내지 20,000 달톤의 보다 낮은 분자량을 갖는다. 중합체의 관능기는 수용성이거나 염기(카르복실산 또는 술폰산을 함유한 알칼리 가용성 수지로 알려져 있음), 또는 산(질소를 함유한 산 가용성 수지로 알려져 있음)의 첨가에 의해 가용성 중합체가 된다. 본원에 언급된 바와 같은 이러한 "중합체 안정화제"는 에멀젼 중합에서 통상적인 계면활성제와 동일한 목적으로 작용하고, 또한 광택 개선, 유동 및 균일 도포 조절, 및 건조 시간 조절과 같은 통상적인 계면활성제로부터는 얻을 수 없는 특성을 추가로 제공한다. 중합체 안정화제는 바람직하게는 술폰산 대신 카르복실산과 같은 약산을 사용하여 제조되고, 궁극적으로 필름중에서 전하를 갖지 않는 안정화 성분이 되는, 예를 들면, 트리에틸 아민 또는 암모니아같은 퓨지티브 아민을 사용하여 제조한다. 하기에 설명할 바와 같이, 최종 중합체 내에 다량의 이온 화학종이 존재하는 것은 내수성과 같은 특성을 감소시킬 수 있다. 중합체 안정화제를 포함하고 있는 계는 통상적인 안정화제와 비교하여 내수성을 포함한 개선된 내성을 나타낸다.
에멀젼 중합계의 예는 특허 문헌에 나타나 있으며, 그에 따른 단량체, 계면활성제, 첨가 프로파일 및 중합 과정의 변화는 고유한 조성 및(또는) 고유한 특성을 가져왔다. 미국 특허 제4,931,510호, 동 제5,013,794호 및 동 제5,258,466호에서는 아미노술폰산을 사용하여 이미드로 개질된, 2.5 내지 30 중량%의 범위에서 수지 보조제로 사용되는 디이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다. 수지는 스티렌 계열, 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 그의 혼합물과 같은 단량체를 중합하는데 사용된다. 생성된 중합체는 종이 표면 및 섬유 사이징제로 유용한 것으로 개시되고 있다.
미국 특허 제5,166,272호에서는 코팅에 유용한 (메트)아크릴계 수지를 중합하는데 5 내지 30 중량%의 양으로 사용되는 올레핀 관능기를 혼합하여 개질한 α올레핀(C8, C10, C12) 또는 운데실렌산/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,775,723호에서는 부분적으로 에스테르화되어 윤활제 및 에멀젼화제로 유용한 에틸 아크릴레이트를 중합하는데 2.5%의 양으로 사용되는 α올레핀(C6-C40)/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다.
일본 특허 제6,172,728호에서는 접착제로 사용되는 비닐 아세테이트 단량체를 중합하는데 13.7 중량%의 양으로 사용되는, 이미드(Isobam 304TM)로 개질되는 이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다. 이 특허에서는 개질된 폴리비닐 알코올의 보조-안정화제의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,298,568에서는 잉크 및 접착제에 유용한 아크릴레이트 단량체를 중합하는데 81 중량%의 양으로 사용되는, 히드록시 및 아미노를 사용하여 개질된 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다.
일본 특허 제7,118,312에서는 안료 분산액 및 잉크에 있어 유용한 메타크릴레이트를 중합하는데 50 중량%의 양으로 사용되는, 염화된 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 개시하고 있다. 일본 특허 제51 001,706호 및 동 제83 013,679호에서는 20 내지 80 중량%의 양으로 종이 사이징제로서 유용한, 메타크릴레이트 및 메타크릴로니트릴을 중합하는데 사용되는 디아민으로 연장된 α올레핀/말레산 무수물의 비중합 부가 생성물을 개시하고 있다. 비록 유사하게 보일지라도, 이러한 부가 생성물은 실제적으로 비-중합체 에멀젼화제이고 중합체 안정화제로서 적절하게 특징지워지지 않는다. 최종적으로, 일본 특허 제6,088,052호에서는 잉크, 오버프린트 및 광택제에 유용한 메타크릴레이트를 중합하는데 17 내지 95 중량%의 양으로 사용되는, 디이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체 및 그의 부분적인 에스테르를 개시하고 있다.
비록 공표된 선행 기술에서는 중합체가 5 중량% 정도의 낮은 농도로 에멀젼 중합계에서 안정화제로서 사용될 수 있다고 교시하고 있지만, 실제적으로는 이러한 중합체 안정화제가 20 내지 30%의 농도에서만 전형적으로 유용한 것으로 나타났다. 중합체 안정화제의 사용은 일반적으로 중합체 성능을 개선하지만, 전통적으로 사용되는 비교적 높은 농도의 안정화제는 종종 습식 접착 및 장기간 내수성과 같은 특정한 용도에 일부 바람직하지 않은 특성을 부여한다.
따라서, 에멀젼 중합체 안정화제는 중합체 제조 및 전달 중 휘발성 유기 용매의 필요성을 제거하고, 통상적 중합체 안정화제에 전형적인 것보다 감소된 농도에서 활성을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 함유하는 중합체 안정화제를 5중량% 미만의 양으로 함유하는 에멀젼 중합계를 제공한다.
본 발명의 에멀젼 중합계에서 사용되는 공중합체 조성물은 중합체로 안정화된 에멀젼 중합 분야의 숙련가에 의해 얻을 수 없었는 것으로 이전에 알려진 농도의 중합체 안정화제로 안정한 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체 안정화제는 선행 에멀젼 중합체 안정화제로부터 알려진 장점을 제공한다. 그러나, 감소된 양으로 사용되고, 일부 예에서는 통상적인 안정화제 미만의 양으로 사용되기 때문에, 선행 기술의 통상적 중합체 안정화제의 단점을 피하고 있다. 추가로, 그들은 유리한 성능 및 특성을 제공한다. 예를 들면, 주장하고 있는 에멀젼 중합계에서 생성된 중합체는 감소된 입도의 개선된 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 수용액 중에서 1종 이상의 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 상기 수용액 중 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 배합하는 것으로 이루어지는, 에멀젼 중합에 의한 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 에멀젼 중합 보조용으로 사용되는 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 에멀젼 중합 보조용으로 사용되는 α올레핀 말레산 무수물 공중합체에 관한 것이다.
도1은 50%의 부틸 아크릴레이트 단량체, 50%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 본 발명의 중합체 안정화제로 이루어진 에멀젼 중합계에 있어서 중합체 안정화제 농도에 대한 입도의 관계를 나타낸다.
도2는 n-부틸 아크릴레이트 단량체 50%, 메틸 메타크릴레이트 단량체 20%, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체 30% 및 본 발명의 중합체 안정화제로 이루어진 에멀젼 중합계에 있어서 중합체 안정화제 농도에 대한 입도의 관계를 나타낸다.
본 발명은 α올레핀 및 말레산 무수물의 공중합체 1종 이상으로 이루어진 중합체 안정화제를 함유하는 에멀젼 중합계를 제공한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "에멀젼 중합계"는 목적하는 최종 생성물 중합체가 그로부터 안정한 분산액으로 침전되는, 수용액 중 단량체의 배합물을 의미한다. 또한 상기 계에는 이하 논의되는 것과 같은 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 전형적인 에멀젼 중합 기술에 있어 안정화제 또는 계면활성제의 현저하게 감소된 양으로 사용하는 방법을 제공한다. 중합체 안정화제는 일반적으로 에멀젼 안정화를 제공하기에 필요한 최소량으로 본 발명의 에멀젼 중합계에 존재한다. 일반적으로, 중합체 안정화제는 0 내지 5 중량%의 양으로 에멀젼 중합계 내에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 0.5 내지 4 중량%의 양으로 에멀젼 중합계에 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 0.5 내지 2 중량%의 양으로 에멀젼 중합계에 존재한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 0.5 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
말레산 무수물 및 올레핀의 공중합체는 공지되어 있다. 올레핀/말레산 무수물계는 규칙적인 교대 공중합체를 형성하려는 그의 경향에 있어 고유하다. 올레핀/말레산 무수물 교대 공중합체는 하기와 같은 일반 구조를 갖는다:
본 발명에 유용한 α올레핀 말레산 무수물 중합체는 말레산 무수물과 1종 이상의 1-알켄의 중합체이다. 바람직하게는, 중합체가 약 49 내지 95 몰%의 말레산 무수물과 약 5 내지 51 몰%의 α올레핀으로 이루어진다. 이러한 중합체는 미국 특허 제4,358,573호(벌크 중합) 및 동 제4,522,992호(용액 중합)에 부분적으로 개시되어 있고, 적합한 α올레핀 말레산 무수물 중합체의 개시로 인해 특히 참고 문헌을로서 포함되는 상기 특허 뿐 만 아니라 미국 특허 제4,871,823호도 마찬가지로 참고 문헌으로서 본 명세서에 포함되어 있다.
α올레핀 말레산 무수물 중합체를 포함하는 무수물 중 가장 바람직한 것은 말레산 무수물이다. 그러나, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 플루오로말레산 무수물, 메틸에틸 말레산 무수물 등과 같은 다른 말레산 무수물도 중합체의 성분으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 용어 "말레산 무수물"은 그러한 무수물을 전체 또는 부분적으로 포함한다. 중합전에 무수물은 산 등을 실질적으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기재된 중합체 안정화제의 성분으로 적합한 α올레핀은 일반적으로 2 내지 60개, 바람직하게는 약 2 내지 30+개의 탄소 원자를 함유하고, 에틸렌; 프로필렌; 1-부텐; 1-펜텐; 1-헥센; 1-헵텐; 1-옥텐; 1-노넨; 1-데센; 1-도데센; 1-테트라데센; 1-헥사데센; 1-헵타데센; 1-옥타데센; 2-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-펜텐; 2-메틸-1-헵텐; 4,4-디메틸-1-헵텐; 3,3-디메틸-1-헥센; 4-메틸-1-펜텐; 1-아이코센; 1-도코센; 1-테트라코센; 1-헥사코센; 1-옥타코센; 1-트리아콘텐; 1-테트라콘텐; 1-옥타트리아콘텐; 1-옥타테트라콘텐; 1-펜타콘텐; 1-헥사콘텐; 및 그의 혼합물을 포함한다. 용어 "30+" 또는 "C30+"는 "C30+" 1-알켄 혼합물이 분자당 약 30 내지 60개의 탄소 함량을 갖는, 비등점이 높은 1-알켄의 혼합물을 의미하는, 일반적으로 통용되는 의미로 본 명세서에서 사용된다.
올레핀의 혼합물은 상기 무수물과 배합하여 3원 중합체 또는 보다 고원의 중합체를 형성할 수 있다. 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 1-알켄을 사용하는 것이 바람직하고, 따라서 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 및 그의 혼합물이 바람직하다. 이러한 물질은 겔 형성 및 가교화를 야기하는 불순물로서 디올레핀이 실질적으로 없어야 한다. 그러나, 소량, 즉 2% 미만은 생성된 중합체에 겔 형성 및 가교화를 일으키지 않으면서 존재할 수 있다. 또한, 상기 언급한 바와 같이 단일 물질, 즉 1-헥센, 1-데센 등 또는 그 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.
당분야에 잘 공지된 바와 같이, 말레산 무수물에 대해 α올레핀을 등몰비로 함유하는 중합체는 말레산 무수물이 랜덤한 공단량체 사이에서 교대하여 위치하는 교대 중합체이다. 따라서, α올레핀 말레산 무수물 중합체는 약 49 내지 95 몰%의 말레산 무수물 및 보다 바람직하게는 49 내지 70 몰%의 말레산 무수물을 함유할 수 있다. 상기 언급한 미국 특허 제4,871,823호에 기재된 바와 같은 일부 조건하에서, 이러한 중합체 중 공단량체에 대하여 과량의 말레산 무수물을 포함할 수 있다. α올레핀의 양은 약 5 내지 약 51 몰%로 상응하게 다양하다. 최적의 α올레핀 말레산 무수물 중합체는 약 50 몰%의 말레산 무수물 및 약 50 몰%의 α올레핀을 함유하지만, 이것은 선택된 α올레핀에 따라 다르다. 이는 본 명세서에서 "C18+α올레핀"으로 언급된 C18이상의 탄소 함량을 갖는 α올레핀에 있어서 일반적인 사실이다. 약 C4내지 약 C10α올레핀을 함유하는 중합체에 대해서, 등몰량을 초과하여 약 50 몰% 더 많은 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 말레산 무수물 및 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 단일 α올레핀의 공중합체가 투명한, 단일상 수성 조성물을 얻는데 필요하고, 보다 바람직하게는 보다 고급 α올레핀(즉, 분자당 24개 이상의 탄소를 함유함)을 함유하는 6 내지 18개 미만의 탄소 원자를 갖는 α올레핀 말레산 무수물 중합체를 1종 이상의 C2내지 C18의 α올레핀을 또한 함유하는 3원 이상의 중합체의 형태로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 바람직하게는, C2-C18: C18+α올레핀의 비율이 중합체 중 평균 α올레핀 탄소쇄의 길이가 약 6 내지 약 18 미만인 것의 정도로 투명하고 단일상 수성 조성물로 얻는 것이다.
α올레핀 말레산 무수물 중합체는 미국 재발행 특허 제Re.28,475호 및 미국 특허 제3,553,117호, 동 제3,560,455호, 동 제3,560,456호, 동 제3,569,457호, 동 제3,488,311호, 동 제4,522,992호, 동 제4,358,573호, 동 4,871,823호 및 동 제4,859,752호에 나타낸 바와 같은 중합 방법을 포함하는 여러 통상적인 중합 방법 중 어느 것에 의해서나 제조될 수 있다. 이러한 특허 문헌은 모두 본 명세서에 참고 문헌으로서 포함되어 있다.
본 발명의 중합체 안정화제는 약 500 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 갖는 일반적으로 저분자량의 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 3,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 에멀젼 중합계는 공지된 에멀젼 중합 기술에 따라 중합체를 제조하는데 유용하다. 전형적인 기술에서, 에멀젼 중합은 계면활성제 및 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수성 반응 매질중에서 에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체의 혼합물을 중합하는 것에 관한 것이다. 수성 반응 매질은 다양한 성분이 안정화제에 의해 에멀젼 상태로 분산되어 있는 액체이고, 실질적으로 물로 이루어져 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 언급한 α올레핀 말레산 무수물 중합체 안정화제는 통상적인 계면활성제를 대체할 수 있다. 그러나, 본 발명의 에멀젼 중합계는 상기 언급한 α올레핀 말레산 무수물 중합체 안정화제 및 임의로는 3 중량% 이하의 농도인 1종 이상의 통상적인 계면활성제를 함유할 수 있다. 그러한 계면활성제의 예로는 각각 트리톤(Triton) 및 터지놀(Terginol, Union Carbide사 제품, 코네티컷주 댄버리 소재)과 같은 선형 알킬 페놀 에톡실레이트 및 1급 알코올 에톡실레이트가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에멀젼 중합계에 유용한 자유 라디칼 개시제는 열 개시제 또는 산화-환원 개시제일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제 및 그의 성분의 예로는 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 바륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트와 같은 퍼술페이트 개시제; 알칼리 금속 비술페이트; 벤조일 퍼옥시드 및 디큐밀 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드; 메틸 히드로퍼옥시드 및 ter-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 히드로퍼옥시드; 벤조인과 같은 아실로인; 메틸 퍼아세테이트 및 tert-부틸 퍼아세테이트와 같은 퍼아세테이트; t-부틸퍼벤조에이트와 같은 퍼벤조에이트; 디메틸 퍼옥살레이트 및 디(tert-부틸) 퍼옥살레이트와 같은 퍼옥살레이트; 및 아조-비스-이소부티로니트릴 및 디메틸 아조-비스-이소부티레이트와 같은 아조 화합물 등이 포함된다. 또한 그러한 자유 라디칼 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 자유 라디칼 개시제는 존재하는 단량체의 총 중량에 기준하고 개시제의 중량 및 활성에 따라 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 1.0 중량%로 사용된다.
본 발명의 에멀젼 중합계를 사용하여 중합될 수 있는 적합한 단량체는 에틸렌성 불포화 방향족 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 에틸렌성 불포화 산 관능기 함유 단량체 및 에틸렌성 불포화 히드록시 관능기 함유 단량체와 같은 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 디에틸렌성 불포화 단량체 또한 중합체를 겔화하는 것을 피하기에 충분히 낮은 농도로 제한하는 경우에는 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 방향족 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메틸스티렌, 및 tert-부틸 스티렌이 포함된다. 아크릴산 에스테르 단량체의 예로는 알킬기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것들이 있으며, 여기에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 메타크릴산 에스테르 단량체의 예로는 알킬기에 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것들이 있으며, 여기에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 메타알릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 포함된다. 방향족 기를 함유하는 메타크릴레이트의 예로는 2-페닐에틸 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트가 포함된다.
산 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 불포화 디카르복실산의 모노알킬 에스테르가 포함된다. 히드록시 관능기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트 및 5,6-디히드록시헥실 메타크릴레이트가 포함된다. 이 중에서, 히드록시에틸-, 히드록시프로필- 및 히드록시부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
또한 본 발명은 1종 이상의 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 함유하고, 사용된 단량체의 0 내지 5 중량%로 수용액 중에 존재하는 중합체 안정화제를 배합하는 것으로 이루어지는 에멀젼 중합에 의해 목적하는 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 0.5 내지 4 중량%로 존재한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 0.5 내지 2 중량%로 존재한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 중합체 안정화제는 약 0.5 내지 1 중량%로 존재한다.
본 발명은 상기 언급한 에멀젼 중합 공정에 의해 제조된, 입도가 현저하게 감소된 최종 생성물을 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 최종 생성물은 약 100 나노미터 미만의 입도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 최종 생성물 중합체는 약 40 내지 약 90 나노미터의 입도를 갖는다. 이에 비하여, 전형적인 에멀젼 중합 최종 생성물은 100 내지 약 300 나노미터 범위의 입도를 갖는다. 작은 입도 및 안정화제의 낮은 농도로 인해, 본 발명의 에멀젼 중합계에 의해 제조된 최종 생성물 중합체는 광택 피니쉬, 잉크 결합제, 오버프린트 광택제, 산업용 코팅 등에 특히 유용하다.
상기 논의한 바와 같이, 에멀젼 중합계 중 중합체 계면활성제의 농도를 감소시키는 능력은 이러한 에멀젼 중합체로 제조된 표면 코팅의 성능을 향상시킨다. 추가로, 본 발명에 따라 제조된 에멀젼 중합체는 에멀젼 중합계를 제조함에 있어 보다 유동적이다. 예를 들면, 전형적인 중합체 안정화된 에멀젼 중합계는 30%의 중합체 수지를 함유할 수 있다. 선행 기술에서는 중합체 보조제 수지가 30%에 근접하게 사용되기 때문에, 최종 중합체에 다른 특성을 제공하는 기타 수지의 부가를 위한 그러한 계에 어떠한 유동성도 제공하지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 중합체 안정화제의 보다 낮은 양이 제조에 보다 큰 유동성을 제공한다. 예를 들면, 1% 수지가 에멀젼 중합체를 제조하는데 사용되고, 추가 수지로 된 첨가제 29%를 차후에 혼입시켜 부가 특성을 제공한다. 이는 중합체 안정화제계를 사용하여 제조될 수 있는 다수의 유용한 조성물로 크게 확장된다.
본 발명의 중합체 안정화제는 전형적으로 중합체 및 중화 물질의 수용액으로써 가해진다. 상기 논의된 바와 같이, 통상적인 계면활성제는 크게 하전된 분자, 예를 들면, 나트륨 라우릴 술페이트와 같은 이온성 계면활성제로 이루어진다. 이에 반해서, 중합체 안정화제 또는 계면활성제는 짝이온을 제공하는 용액 중에서 중화되어 중합체가 수성 에멀젼과 혼합되도록하여야 한다. "중화제"는 수성 에멀젼계에서 중합체 안정화제의 용매화를 가능하게 하는 경우에는 유기 또는 무기 물질일 수 있다.
유기 중화제의 예로는 암모니아 또는 아민, 바람직하게는 트리-, 디-, 또는 모노알킬아민, 예를 들면, 트리에틸 아민, 모르폴린, 또는 2-아미노-1-메틸 프로판올과 같은 알카놀아민과 같은 휘발성 유기물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 휘발성 유기물은 중화 기능을 수행할 것이며, 최종 생성물 중합체의 형성시 증발한다. 무기 중화제의 예로는 나트륨, 칼륨 및 리튬을 함유하는 알칼리성 수용액이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 무기물은 전형적으로 비휘발성이므로, 중화 기능을 수행하는데 사용되는 짝이온은 최종 중합체 생성물에 잔류할 것이다. 선행 기술에서는 짝이온의 존재가 내수성과 같은 최종 생성물 중합체의 성능을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다. 그러나, 짝이온의 존재가 중합체 안정화제의 양을 현저하게 감소시키기 때문에, 본 발명에서는 중합체 최종 생성물의 성능을 떨어뜨리지 않는 짝이온의 농도로 무기 중화제를 사용하는 것을 허용한다.
에멀젼 중합계의 한 실시양태에서, 중합체 보조제는 나트륨-중화된 용액에 존재한다. 에멀젼 중합계의 바람직한 실시양태에서, 중합체 보조제는 암모늄-중화된 용액에 존재한다.
본 발명에서, 에멀젼 중합은 회분, 반-회분, 다단계 회분, 다단계 반-회분, 및 연속 에멀젼 중합을 포함하는 공지된 자유 라디칼 첨가 수성 에멀젼 중합 공정의 어느 것에 의해서도 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 중합은 반-회분 중합에 의해 수행된다. 반-회분 중합은 일반적으로 초기에 물과 같은 반응 매질 및 반응 매질에 중합체의 안정한 분산액의 제조를 촉진하는 추가 성분을 중합 반응기에 채우는 것이다. 이러한 성분에는 계면활성제 및 상기 논의된 염기가 포함된다. 또한, 입도 제한용 시드(seed) 격자, 동일 반응계 시드 라텍스 제조용 단량체 프리차지(precharge), 중합체 개시제/촉매/촉진제, 부틸 메르캅토프로피오네이트와 같은 분자량 조절용 쇄전송제 및 부수적인 금속 제거용 킬레이터(chelator)와 같은 당분야에 공지된 다른 성분을 가할 수 있다.
자유 라디칼 개시제를 초기 투입시에 가하고, 이어서 에틸렌성 불포화 공중합가능한 단량체를 약 74℃ 내지 약 85℃의 온도에서 약 30분 내지 약 4시간 동안 교반하며 서서히 조절하여 첨가한다. 물론, 사용된 자유 라디칼 개시제에 따라서, 보다 높거나 낮은 온도 및 기타 단량체 공급 프로파일이 사용될 수 있다. 산화-환원 개시제를 자유 라디칼 개시제로 사용하는 경우, 단량체 및 개시제는 초기 투입과 동시에 공급될 수 있다. 개시제가 가용성이고, 단량체로 적합하게 안정한 경우에는 개시제를 단량체 혼합물에 가할 수 있고, 이어서 단량체와 함께 초기 투입시에 가할 수 있다. 당분야의 통상의 기술자들은 실온을 포함하는 다양한 온도에서 작용하는 다양한 개시제의 존재를 인식하고 있으며, 적합한 개시제의 선택은 사용되는 방법에 따라 다르다. 단량체 조절 첨가의 완료시, 형성된 중합체를 연속적으로 교반하고, 단량체의 완전 소비를 촉진하는 온도로 유지한다. 그 후 중합체를 냉각하고, 추가 계면활성제 및 염기와 같은 추가 성분을 가하여 분산액의 안정성을 더욱 확실하게 할 수 있다. 또한, 소포제, 습윤제, 침전제, 방부제, UV 안정화제, 및 물을 포함하는 기타 공지된 성분을 필요에 따라 가할 수 있다. 질소와 같은 불활성 가스는 전형적으로 중합 반응기의 산소를 제거하는데 사용되고, 대개 중합 공정 내내 사용된다.
실시예 1
20% C10 / 80% C18의 암모니아 수용액
α올레핀 말레산 무수물 공중합체
응축기, 온도조절계(Thermowatch , Research and Industry, Cheltenham, PA)가 장착된 온도계, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 1-데센(C10) 및 1-옥타데센(C18)의 몰비율이 20/80인 α올레핀으로 이루어진 말레산 무수물 α올레핀 공중합체(800 g; Mw = 16,000, 크기 배제 크로마토그래피로 측정함) 및 탈이온수(2992 g)를 채웠다. 28%의 암모니아 수용액(208 g)을 교반하며 가하고, 온도를 75℃로 하였다. 균일하게 될 때까지 교반하여, 투명하고, 노란색의, 약간 점성이 있는 용액을 얻었다. pH: 8.34; 고체%: 17.44%; 점도: 19 센티포이즈(0.019 파스칼·초, "pa·s")
실시예 2
20% C10 / 80% C18의 나트륨 수용액
α올레핀 말레산 무수물 공중합체
응축기, 온도조절계(Thermowatch)가 장착된 온도계, 기계식 교반기 및 가열 맨틀이 장착된 5 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 1-데센(C10) 및 1-옥타데센(C18)의 몰비율이 20/80인 α올레핀으로 이루어진 말레산 무수물 α올레핀 공중합체(229 g; Mw = 16,000, 크기 배제 크로마토그래피로 측정함) 및 탈이온수(931 g)를 채웠다. 수산화 나트륨 펠렛(39.3 g; EM Science, Gibstown, NJ, 97% 최소 분석)을 교반하며 가하고, 온도를 85℃로 하였다. 균일하게 될 때까지 대략 6시간 동안 교반하였다, 생성된 수용액은 투명하고, 약간 노란색이었다. pH: 9.18; 고체%: 19.46%; 점도: 10.5 센티포이즈(0.0105 pa·s)
실시예 3
보조제 수지의 고 효율 -- 20% C10 / 80% C18의 α올레핀 말레산 무수물 공중합체, 50% n-부틸 아크릴레이트/50% 메틸 메타크릴레이트 에멀젼 중합체
A. 중합체 안정화제
α올레핀 /말레산 무수물 3원 중합체의 19% 고체 암모니아 수용액을 상기 실시예 1 및 2에 나타낸 기술 및 30 몰%의 말레산 무수물 및 50 몰%의 몰비율 20/80의 1-데센(C10) 및 1-옥타데센(C18)으로 이루어진 공중합체를 사용하여 제조하였다. 올레핀 말레산 무수물 3원 중합체는 16,000의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 표준물에 대한 크기 배제 크로마토 그래피)을 갖고 8 중량%의 1-옥타데센 및 1 중량%의 1-데센을 함유하는 것으로 측정되었다. 이 중합체 안정화제 용액은 용액 내에 함유된 중합체 안정화제를 다양한 농도로 갖는 일련의 에멀젼 중합체(표 1 및 2의 A 에서 F)를 제조하는데 사용된다.
B. 에멀젼 중합체
기계식 교반기, 온도조절계(Thermowatch)가 장착된 온도계, 응축기, 질소 제거 통로, 기계식 공급 펌프 및 가열 맨틀이 장착된 2 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 탈이온수 및 상기 수지 용액을 채우고, 82℃로 가열하였다. 탈이온수 중 암모늄 퍼술페이트 개시제의 16% 용액을 반응기에 가하고, 50 n-부틸 아크릴레이트/50 메틸 메타크릴레이트 단량체 혼합물을 60분 동안 반응기에 공급하였다. 반응 전반에 걸쳐 질소를 불활성 제거 가스로 사용하고, 온도를 82℃로 유지하였다. 1시간 동안 유지한 후 단량체를 가하고, 반응물을 냉각시키고 100 마이크론의 체로 여과하여 저장 용기에 보관하였다.
표 1은 이러한 일련의 공중합체를 제조하는데 사용된 에멀젼 중합 반응물 A에서 F의 다양한 농도를 나타내고 있다. G는 중합체 안정화제를 함유하지 않은 표준 에멀젼이다. 표 2는 생성된 중합체의 물리적 특성의 일부를 나타내고 있다.
50% BA/50% MMA 입도 대 수지 농도
에멀젼 A B C D E F G
안정화제 % 10 6 3 2 1 0.5 0
충전물: 탈이온수 (g) 646 708 766.5 766.5 766.5 766.5 766.5
수지 용액(19%)(g) 192.5 120 56.5 37.3 18.65 9.4 0
개시제충전물: 암모늄 술페이트(g) 2.65 2.68 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8
탈이온수(g) 13.6 17 15 15 15 15 15
공급물: n-부틸 아크릴레이트(g) 164.6 168 174 174 174 174 174
메틸 메타크릴레이트(g) 164.6 168 174 174 174 174 174
플러쉬: 탈이온수(g) 12 12 12 12 12 12 12
50% BA/50% MMA 입도 대 수지 농도
에멀젼 A B C D E F G
안정화제% 10 6 5 3 1 0.5 0
고체% 30.6 29.9 30.2 30.1 30.7 30.1 30.5
pH(19%) 7.9 7.7 7.3 6 5.5 4.76 1.74
점도:센티포이즈(pa·s) 14.00(0.014) 10.00(0.010) 10.00(0.010) 6.80(0.0068) 5.00(0.005) 7.00(0.007) 4.00(0.004)
입도(nm 지름) 44 52 66 67 76 83 517
외양 a a a a a a b
a 반투명, 침전 없음
b 유백색 침전
나타낸 바와 같이, α올레핀/말레산 무수물 공중합체로 안정화된 모든 에멀젼 중합체들은 응고물이 없고, 외양이 반투명하였다. 입도 측정은[사용된 기구: CHDF(capillary hydrodynamic fractionation, 모세관 유체 분류) 대 폴리스티렌 입도 표준] α올레핀/말레산 무수물 공중합체가 작은 입도를 갖는 에멀젼 중합체를 형성하는 것을 밝혔다. 이와는 대조적으로, 보조제 수지가 없는 경우 생성된 에멀젼 중합체는 유백색이고, 저장시 분리되며, 입도가 극단적으로 거대했다.
실시예 4
비교예 -- 표준 스티렌 아크릴 공중합체 중합체 안정화제
비교로서, 미국 특허 제4,820,762호에 기재된 표준 스티렌 아크릴 공중합체를 감소된 농도로 사용하였다. 기계식 교반기, 온도조절계(Thermowatch)가 장착된 온도계, 응축기, 질소 제거 통로, 기계식 공급 펌프 및 가열 맨틀이 장착된 2 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 탈이온수 및 시판중인 스티렌 아크릴 공중합체(Joncryl 678; S. C. Johnson, Racine, WI)의 29.5% 고체 수지 용액을 채우고, 82℃로 가열하였다. 탈이온수 중 암모늄 퍼술페이트 개시제의 16% 용액을 반응기에 가하고 50 n-부틸 아크릴레이트/50 메틸 메타크릴레이트 단량체 혼합물을 60분 동안 반응기에 공급하였다. 반응 전반에 걸쳐 질소를 불활성 제거 가스로 사용하고, 온도를 82℃로 유지하였다. 1시간 동안 유지한 후 단량체를 첨가하고, 반응물을 냉각시키고 100 마이크론의 체로 여과하여 저장 용기에 보관하였다.
5% 및 10% 수지를 함유한 중합에 비하여, 중합은 일부 응집을 나타내는 매우 유백색의 외양을 보이며 불량하게 진행되었다. 100 마이크론의 체를 통한 여과는 지체되었고, 덜어낸 시료는 정지상에서 크게 분리되었다. 표 3은 비교예의 스티렌 아크릴 공중합체 보조제에 대한 반응 성분을 요약하였다. 표 4는 이러한 제제의 외양을 요약하였다.
비교예에 대한 데이타: 스티렌 아크릴 보조제 수지를 사용한 50% BA/50% MMA
비교 A 비교 B
안정화제 % 10 5
충전물: 탈이온수 (g) 714 750.7
수지 용액(29.5%) (g) 124 77.3
개시제 충전물: 암모늄 퍼술페이트 (g) 2.65 2.68
탈이온수 (g) 13.6 17
공급물: n-부틸 아크릴레이트 (g) 164.6 168
메틸 메타크릴레이트 (g) 164.6 168
플러쉬 탈이온수 (g) 12 12
비교예에 대한 결과: 스티렌 아크릴 보조제 수지를 사용한 50% MA/50% MMA
비교 A 비교 B
안정화제 % 10 5
외양: 유백색; 묽음;정지상에서 많은 분리실패한 합성 유백색; 묽음;정지상에서 많은 분리실패한 합성
표 1, 2, 3 및 4는 낮은 농도의 중합체 안정화제를 사용하여 작은 입도의 에멀젼 중합체를 제조하는 데 본 발명의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체의 유용성을 설명하고 있다. 표준 스티렌 아크릴 중합체에 대한 비교 결과는 그러한 농도의 스티렌 아크릴 중합체 안정화제를 사용하는 경우 허용할 수 없는 에멀젼 중합체를 생성함을 나타내고 있다. 추가로, α올레핀/말레산 무수물 공중합체(표 1)가 부재하는 경우 또한 허용할 수 없는 에멀젼 중합체 제제를 생성한다.
실시예 5
중합체 안정화제의 고 효율
20% C10 / 80% C18 α올레핀 말레산 무수물 3원 중합체
50% n-부틸 아크릴레이트/20% 메틸 메타크릴레이트/30% 2-히드록시에틸 메타크릴레이트("50BA/20MMA/30HEMA") 에멀젼 중합체 조성물을 대신 사용하여 최초 시리즈(실시예 1)와 동일한 방법으로 다른 시리즈의 에멀젼 중합체를 제조하였다. 최초 시리즈에서와 마찬가지로, 중합체 안정화제가 1%의 농도로 사용된 경우에도 작은 입도의 에멀젼 중합체를 얻는 것을 관찰하였다. α올레핀/말레산 무수물 공중합체 없이도 안정한 에멀젼 중합체를 얻지만 268 nm의 큰 입도를 가졌다. 중합체 안정화제를 함유하지 않는 에멀젼 중합체의 안정성은 히드록실 관능기 단량체, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 안정화 효과에 의한 것으로 생각된다.
표 5는 다양한 수지 농도로부터의 입도 데이타를 요약하고 있다. 도 1 및 2는 표 2 및 표 5에서 나타낸 입도의 그래프식 표현이다.
50BA/20MMA/30HEMA 입도 대 수지 농도
에멀젼 A B C D E F G
안정화제 % 15 10 7 4 2 1 0
입도:(지름, CGDF) 35 41 54 69 78 88 268
외양: a a a a a a b
a 반투명, 침전 없음
b 유백색
실시예 6
암모니아가 없는 투명 코팅(오버프린트 광택제)
잉크 및 오버프린트 광택제에 존재하는 암모니아의 농도를 제거 또는 감소시킬 필요가 있다. 에멀젼 중합의 수지 농도에 있어의 감소는 중화 화학종으로서 암모니아 대신 수산화 나트륨을 사용하게 한다. 나트륨 짝이온이 필름의 영구 성분(반면에 암모니아는 필름으로부터 휘발함)일지라도, 나트륨의 농도가 낮으므로 성능을 손상시키지 않는다.
농도가 6%인, 안정화 화학종으로서 수산화 나트륨으로 중화된 α올레핀/말레산 무수물 공중합체(C10/C1820/80)를 함유하는 암모니아가 없는 에멀젼 중합체를 하기와 같이 제조하였다: 50 몰%의 말레산 무수물 및 50 몰%의 몰비율이 20/80인 1-데센(C10) 및 1-옥타데센(C18)으로 이루어진 공중합체를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 α올레핀/말레산 무수물 3원 중합체의 19.0% 고체 수산화 나트륨 수용액을 제조하였다. 올레핀 말레산 무수물 3원 중합체는 16,000의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 표준물에 대한 크기 배제 크로마토그래피)을 갖고 8 중량%의 1-옥타데센 및 1 중량%의 1-데센을 함유하는 것으로 측정되었다. 이 수지 용액은 이후의 에멀젼 중합에서 중합체 안정화제로서 사용되었다.
기계식 교반기, 온도조절계(Thermowatch)가 장착된 온도계, 응축기, 질소 제거 통로, 기계식 공급 펌프 및 가열 맨틀이 장착된 2 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 탈이온수(708 g) 및 상기 수지 용액(120 g)을 채우고, 82℃로 가열하였다. 탈이온수(17 g) 중 암모늄 퍼술페이트 개시제(2.86 g)의 16% 용액을 반응기에 가하고, n-부틸 아크릴레이트(154.5 g), 메틸 메타크릴레이트(111 g), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(67.1 g) 및 SEM-25단량체(3.4 g, PPG Industries, Gurnee, IL)의 혼합물을 60분 동안 반응기에 공급하였다. 탈이온수(12 g)를 포함한 단량체 통로의 플러쉬가 발생했다. 반응 전반에 걸쳐 질소를 불활성 제거 가스로 사용하고, 온도를 82℃로 유지하였다. 1시간 동안 유지한 후 단량체를 첨가하고, 반응물을 냉각시키고, 100 마이크론의 체로 여과하여 저장 용기에 보관하였다.
최종 에멀젼 중합체는 반투명이고, 고체는 30.1%, pH는 8.1, 점도는 8 센티포이즈(0.008 pa·s)인 것으로 측정되었다. 표 6은 선행 기술의 시판중인 중합 안정화된 에멀젼 중합체 Joncryl 77(S. C. Johnson, Racine, WI)과 비교하여 에멀젼 중합체의 일부 특성을 나타내고 있다. 표 6은 암모니아가 없는 중합체의 성능이 암모니아를 함유한 당분야의 에멀젼 중합체보다 뛰어나지는 않을지라도 적어도 그에 버금가는 것을 나타내고 있다.
성능 비교, A 대 Joncryl 77
시험 Joncryl 77 A
침윤평탄화내성 43.54 43.54
60 등급 광택 43.4 30
내수성(물 얼룩 시험)1분5분10분30분 3.53333 43.533
.5% 암모니아 내성(얼룩 시험)1분5분10분30분 221.51.5 3332.5
.5% 수산화 나트륨 내성(얼룩 시험)1분5분10분30분 1000 32.521
투명 코팅 스티렌 아크릴 보조제 수지를 사용한 50% BA/50% MMA
등급은 1부터 5이고, 5가 가장 뛰어남.
수성 잉크로 예비 기재 코팅된 10 포인트 SBS 보드상에 제조된 코팅에서 성능을 측정하였다. 코팅은 K-coater(Testing Machines, Inc., Amityville, NY) 자동 드로다운(drawdown) 장치 상의 #1 Kbar 철사가 감긴 드로다운 바아를 사용하여 제조하였다.
실시예 7
고 내성의 투명 코팅(오버프린트 광택제)
다양한 화학 용액, 가장 중요하게는 물, 암모니아, 세제 및 알칼리(수산화 나트륨)에 뛰어난 내성을 갖는 코팅을 얻는 것이 크게 요구되고 있다. 계의 중합 계면활성제의 감소는 개선된 내성을 갖는 에멀젼 중합체를 제공한다. 하기 에멀젼 중합체는 실시예 1에 따라 제조된 4 중량%의 암모니아로 중화된 α올레핀 말레산 공중합체(C10/C1820/80) 중합체 안정화제를 사용하여 본 발명에 따라 제조되었다.
α올레핀/말레산 무수물 3원 중합체의 19.0% 고체 암모니아 수용액을 50 몰%의 말레산 무수물 및 50 몰%의 몰비율이 20/80인 1-데센(C10)과 1-옥타데센(C18)으로 이루어진 공중합체를 사용하여, 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 올레핀 말레산 무수물 3원 중합체는 16,000의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌 표준물에 대한 크기 배제 크로마토 그래피)을 갖고 8 중량%의 1-옥타데센 및 1 중량%의 1-데센을 함유하는 것으로 측정되었다. 이 수지 용액은 이후의 에멀젼 중합에서 중합체 안정화제로서 사용되었다.
기계식 교반기, 온도조절계(Thermowatch)가 장착된 온도계, 응축기, 질소 제거 통로, 기계식 공급 펌프 및 가열 맨틀이 장착된 2 L의 4-목 둥근 바닥 유리 플라스크에 탈이온수(565.6 g) 및 상기 수지 용액(56.6 g)을 채우고, 82℃로 가열하였다. 탈이온수(15 g) 중 암모늄 퍼술페이트 개시제(2.8 g)의 16% 용액을 반응기에 가하고, n-부틸 아크릴레이트(174 g), 메틸 메타크릴레이트(174 g)의 혼합물을 60분 동안 반응기에 공급하였다. 탈이온수(12 g)를 포함한 단량체 통로의 플러쉬가 발생했다. 반응 전반에 걸쳐 질소를 불활성 제거 가스로 사용하고, 온도를 82℃로 유지하였다. 1시간 동안 유지한 후 단량체를 첨가하고, 반응물을 냉각시키고 100 마이크론의 체로 여과하여 저장 용기에 보관하였다.
최종 에멀젼 중합체는 반투명이고, 고체는 36.5%, pH는 7.2, 점도는 11 센티포이즈(0.011 pa·s)인 것으로 측정되었다. 표 7은 에멀젼 중합체의 일부 특성을 나타내고 있다. 표는 고 내성의 에멀젼 중합체의 성능이 당분야의 에멀젼 중합체 Joncryl 77보다 뛰어남을 나타내고 있다.
성능 비교, B 대 Joncryl 77 투명 코팅
시험 Joncryl 77 B
침윤평탄화내성 43.54 43.54
60 등급 광택 43.4 29.2
내수성(물 얼룩 시험)1분5분10분30분 3.5333 5555
.5% 암모니아 내성(얼룩 시험)1분5분10분30분 221.51.5 5555
.5% 수산화 나트륨 내성(얼룩 시험)1분5분10분30분 1000 554.54
스티렌 아크릴 보조제 수지를 사용한 50% BA/ 50% MMA.
등급은 1부터 5이고, 5가 가장 뛰어남
수성 잉크로 베이스 코팅된 10 포인트 SBS 보드상에 제조된 코팅에서 성능을 측정하였다. 코팅은 K-coater자동 드로다운 장치 상의 #1 Kbar 철사가 감긴 드로다운 바아를 사용하여 제조하였다.
작은 입도를 유지하는 에멀젼 중합계 중 보조제 수지량의 감소는 당분야의 에멀젼 중합체 코팅보다 뛰어난 코팅 특성을 갖는 중합체를 생성한다. 추가로, 본 발명은 암모니아가 없는 신규한 에멀젼 중합체에서 설명한 바와 같은 고유한 코팅 기회를 제공한다.
본 발명의 기타 변화 및 개질은 당분야의 숙련자들에게 자명할 것이다. 본 발명은 하기 청구항에 정의된 것 이상으로 제한되지 않는다.
본 발명의 에멀젼 중합계는 전형적으로 사용되는 계면활성제를 현저하게 감소된 농도로 사용하여 생성된 중합체의 특성에 장점을 주고, 제조 용량 및 VOC의 저장, 취급 및 처리에 관한 진보적인 정부 규제 제한에 부합하게 한다. 본 발명의 에멀젼 중합체의 최종 용도에는 광택 피니쉬, 잉크 결합제, 오버프린트 광택제, 나무용 래커, 보존 및 산업용 코팅 등과 같은 코팅 용도가 포함된다.
하기 실시예는 단지 본 발명의 실례로서 제공된다. 실시예들은 이후에 청구항에 정의된 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 제한 해석되어서도 안된다.

Claims (23)

  1. 에멀젼 중합계 중에서 5 중량% 미만의 양으로 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는 중합체 안정화제를 포함하는 수성 에멀젼 부가 중합계.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 안정화제가 약 49 내지 95 몰%의 말레산 무수물 및 약 5 내지 약 51 몰%의 α올레핀으로 이루어지는 에멀젼 중합계.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 안정화제가 약 49 내지 70 몰%의 말레산 무수물 및 약 30 내지 약 51 몰%의 α올레핀으로 이루어지는 에멀젼 중합계.
  4. 제1항에 있어서, 말레산 무수물이 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 플루오로말레산 무수물, 및 메틸에틸 말레산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 에멀젼 중합계.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 안정화제 중의 각 α올레핀이 2 내지 30+개의 탄소 원자를 갖는 에멀젼 중합계.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 안정화제 중의 각 α올레핀이 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에멀젼 중합계.
  7. 제6항에 있어서, 중합체 안정화제 중의 각 α올레핀이 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 에멀젼 중합계.
  8. 제1항에 있어서, 각 α올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 2-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-펜텐, 2-메틸-1-헵텐, 4,4-디메틸-1-헵텐, 3,3-디메틸-1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-아이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐, 1-테트라콘텐, 1-옥타트리아콘텐, 1-옥타테트라콘텐, 1-펜타콘텐, 1-헥사콘텐, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 에멀젼 중합계.
  9. 제1항에 있어서, 중합체 안정화제가 1종 이상의 C2내지 C18α올레핀 및 1종 이상의 C18+α올레핀을 함유하는 3원 이상의 중합체인 에멀젼 중합계.
  10. 제9항에 있어서, C2-C18: C18+α올레핀의 비율이 중합체 중 평균 α올레핀 탄소쇄 길이가 약 6 내지 약 18 미만이 되도록 하는 것인 에멀젼 중합계.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 안정화제가 약 3,000 내지 약 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에멀젼 중합계.
  12. 제11항에 있어서, 중합체 안정화제가 약 500 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는 에멀젼 중합계.
  13. 제1항에 있어서, 1종 이상의 계면활성제를 추가로 함유하는 에멀젼 중합계.
  14. 제1항에 있어서, 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 추가로 함유하는 에멀젼 중합계.
  15. 수성 매질 중에서 1종 이상의 단량체, 자유 라디칼 개시제, 및 수용액 중 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는 중합체 안정화제를 배합하는 것으로 이루어지는, 에멀젼 중합에 의한 중합체의 제조 방법.
  16. 제15항의 방법에 의해 제조된, 입도가 약 100 나노미터 미만인 중합체.
  17. 제16항에 있어서, 입도가 약 40 내지 약 90 나노미터인 중합체.
  18. 에멀젼 중합계 중 5 중량% 미만의 양으로 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는, 아민-중화된 중합체 안정화제 용액을 함유하는 에멀젼 중합계.
  19. 에멀젼 중합계 중 5 중량% 미만의 양으로 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는, 암모니아-중화된 중합체 안정화제 용액을 함유하는 에멀젼 중합계.
  20. 제19항에 있어서, 유기 중화된 중합체 안정화제 용액이 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체 및 암모니아의 용액을 포함하는 에멀젼 중합계.
  21. 에멀젼 중합계 중 5 중량% 미만의 양으로 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체를 포함하는, 알칼리-중화된 중합체 안정화제 용액을 함유하는 에멀젼 중합계.
  22. 제21항에 있어서, 무기 중화된 중합체 안정화제 용액이 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체 및 나트륨, 칼륨, 리튬 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 수용액으로 이루어지는 에멀젼 중합계.
  23. 제22항에 있어서, 무기 중화된 중합체 안정화제 용액이 1종 이상의 α올레핀/말레산 무수물 공중합체 및 나트륨 알칼리 용액으로 이루어지는 에멀젼 중합계.
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