JPS5813679B2 - セイシヨウサイズザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数６〜３０個を有するα−オレフインと無
水マレイン酸との反応によって得られるアルケニルコハ
ク酸と少くとも１個の第１級アミン基を含有するポリア
ミンとの反応生成物の酸塩の存在下において、α・β一
不飽和カルボン酸系モノマ一並びにスチレン及びその核
置換誘導体よりなる群から選ばれた重合性モノマーを前
記酸塩に対し２５〜４００重量％重合せしめて得られる
製紙用サイズ剤に関するものである。

本発明者等は先に炭素数６〜３０個を有するα一オレフ
インと無水マレイン酸との反応によって得られるアルケ
ニルコハク酸と少くとも１個の第１級アミン基を含有す
るポリアミンとの反応生成物の酸塩（以下単に酸塩と称
する）単独を含有する製紙用サイズ剤を発明したが、本
発明はそれの改良に関するものである。

即ち本発明は、前記酸塩の存在下で、該酸塩に対し２５
〜４００重量％のα・β一不飽和カルボン酸系モノマー
並びにスチレン及びその核置換誘導体よりなる群から選
ばれた重合性モノマーを重合せしめることによって酸塩
単独のサイズ効果を更に向上せしめたものである。

そればかりでなく、酸塩の水性溶液は濃度を高めると増
粘し、通常２０％以上では粘稠ないしペースト状を呈す
るのに対し、本発明のサイズ剤は３０％以上の濃度にお
いても取扱い上極めて有利な流動性のある半可溶ないし
乳濁状であるという特長を有する。

また上記アルケニルコハク酸との反応に用いるポリアミ
ンは概して高価であるため、酸塩単独のサイズ剤はコス
ト高になることが多いが、本発明によればα・β一不飽
和カルボン酸系モノマー並びにスチレン及びその核置換
誘導体よりなる群から選ばれた重合性モノマーを重合せ
しめることによってサイズ剤中の酸塩の含有量を減少さ
せることができ、サイズ効果の改善と同時にサイズ剤の
コストを大巾に低減することが可能である。

さらに本発明のサイズ剤は、通常硫酸アルミニウムを定
着剤とするロジンサイズの使用方法のみならず、硫酸ア
ルミニウムの使用量が少い高ＰＨ条件や硫酸アルミニウ
ムを全く使用しない中性及び炭酸カルシウムを填料とす
るアルカリ性領域においても有効に使用することができ
、又海水や河川水を含有する高硬度用水条件においても
ロジンサイズの如きサイズ効果の低下がなく耐硬水性に
優れている。

本発明のサイズ剤の製造において、出発物質として使用
されるアルケニルコハク酸は、炭素数６〜３０個を有す
るα−オレフインと無水マレイン酸を常圧ないし加圧状
態において１００〜３００℃に加熱することによって生
成される。

α−オレフインの炭素数を上記のように限定したのは、
炭素数が６未満のα−オレフインの場合は本発明のサイ
ズ剤としてはサイズ効果が不充分であり、又炭素数が３
０をこえるα−オレフインは無水マレイン酸との反応性
に劣り、本発明の出発物質であるアルケニルコハク酸用
原料として不適当であるからである。

上記のα−オレフインと無水マレイン酸との反応におい
て、α−オレフイン１モルに対し用いる無水マレイン酸
のモル比は０．５〜２モルの範囲に変化し得るが、特に
１〜１．５モルが好ましい。

反応生成物はなお未反応のα−オレフインおよび無水マ
レイン酸を含有する場合があるが、必要あればこれは減
圧蒸留などの方法で除去することもできるし、未反応物
含有のまま、アミン類との反応に使用することもできる
。

上記アルケニルコハク酸との反応に用いられる少くとも
１個の第１級アミノ基を含有するポリアミンとしては、
例えばＮ−Ｎ−ジメチル−１・３−プロパンージアミン
、Ｎ−Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルーエ
チレンジアミン、Ｎ一エチルーエチレンジアミン、エチ
レンジアミンヘキサメチレンジアミン、キシリレンジア
ミン、ジアミノトルエン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−１
３−プロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルーエチレ
ンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルーエチレンジアミ
ン、Ｎ−３−アミノメチルピリジン等のジアミンが挙げ
られる。

又ボリアミンとしては、ジエチレントリアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン
、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンベンタミ
ン等の３個以上のアミン基を有するポリアミンも用いら
れる。

これらのアミンの中でも、エチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン等のジアミンやジエチレントリアミン、メチ
ルイミノビスプロビルアミン等のトリアミン、更にはト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の
ポリアミン類が好適に使用される。

これらのポリアミンはそれそれ単独又は混合して使用さ
れ、通常、アルケニルコハク酸１モルに対し０．３モル
〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルの割合で使用
される。

上記アルケニルコハク酸とポリアミンとの反応生成物は
さらに酸によって塩を形成させることにより、水分散な
いし水可溶性の酸塩が得られる。

アルケニルコハク酸とポリアミンとの反応はベンゼン、
トルエン、キシレン等の溶剤中で通常還流下に３０分乃
至２時間、すなわち反応生成水の留出が終了するまで行
われるが、イミノビスプロピルアミンやトリエチレンテ
トラミンの如＜高沸点を有するアミンの場合は無溶剤下
、１００〜２００℃の温度で３０分乃至２時間反応を行
わしむることもできる。

この反応生成物は実質的にはイミド結合体を形成するが
、一部には半アミド及び／又はアミド結合体も形成され
ると思考される。

上記のアルケニルコハク酸とポリアミンとの反応生成物
の酸塩を形成させるための酸としては、塩酸、硫酸、硼
酸、燐酸等の無機酸、及びギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸
等の有機酸、それらの混合酸を使用することができ、通
常アルケニルコハク酸とポリアミンとの反応生成物の残
アミン基に対し少くとも０．５モル相当量を必要とし、
酸の種類、使用量によっては水稀釈においてエマルジョ
ン、半可溶状、可溶状等の水性液を調製することができ
る。

本発明において酸塩の存在下、重合せしめられるα・β
一不飽和カルボン酸系モノマー並びにスチレン及びその
核置換誘導体よりなる群から選ばれた重合性モノマーと
しては、 （１）アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎーメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ル酸エステルおよびメタアクリ酸エステル、たとえばア
クリル酸またはメタアクリル酸とメチルー、エチルー、
プロピルー、インプロピルー、イソブチルー、ヘキシル
ー、オクチルー、ステアリルアルコール、シクロヘキサ
ノール、あるいはベンジルアルコール、フェノール、フ
ルフリルアルコールとのエステルのようなα・β−オレ
フイン性不飽和モノカルボン酸誘導体、および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、４−ヒドロキシプチルアクリレ
ート等のα・β−モノオレフイン性不飽和酸と二価飽和
脂肪族アルコールとのモノエステル。

ジメチルアミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、メタアクリロイルエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、２−ハイドロオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアミノアク
リレートおよびそれらの４級化物；（２）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等のα・β一不飽和ジカルボン酸
と飽和一価脂肪族アルコール又は脂環族アルコールとの
ジエステルおよび半エステル； （３）アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のよりなα・β−オレフイン性不飽和
カルボン酸； （４）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、Ｐ−クロルスチレンまたはその他の核置換ビニルベン
ゼン； 等の群から選んだモノマーを包含する。

これらのモノマーは１種又は２種以上を併用することが
でき、２種以上の併用の場合は、前記の異なった群に属
するものであってもよい。

特にアクリロニトリル、アクリル酸やメタクリル酸のエ
ステル類、スチレン（核置換ビニルベンゼン）等が好ま
しい。

又これらモノマーの使用量は酸塩に対して２５〜４００
重量％、好ましくは５０〜２００重量％がサイズ効果に
おいて好適である。

本発明のサイズ剤の製造において酸塩の水性液中で前記
モノマーを重合せしめる場合、乳化重合において通常用
いられる界面活性剤や保護コロイドは必要としない。

むしろ界面活性剤等の使用はサイズ工程、抄紙工程等で
の発泡の原因となり好ましくないが、単量体の種類およ
び量によっては適当な乳化剤、保護コロイドを使用して
もよい。

又酸塩の存在下でのモノマーの重合形態は明らかでない
が、酸塩とモノマーとのグラフトおよび又はブロック重
合体を形成するものと思考される。

重合反応は一般的なラジカル触媒によって行わせること
ができる。

又重合方法は前記の乳化重合法に代えて既知の溶液重合
法、塊状重合法または分散重合法を採用することもでき
る。

本発明のサイズ剤を内部サイジングするには、シート形
成前のパルプスラリーに添加するに当って、パルプスラ
リーを予め硫酸バンドによってＰＨを調整しておくか、
本発明のサイズ剤を加えたのちにＰＨを調整してもいず
れでもよい。

又中性サイジングの場合は、硫酸バンドによるパルプス
ラリーのＰＨを調整することなくパルプスラリーに本発
明のサイズ剤を加えることによってサイジングが完了す
る。

本発明のサイズ剤とカチオン澱粉、ポリアミノ樹脂、ポ
リアミドエピクロールヒドリン樹脂等のカチオン性物質
との併用は、本発明の目的をさまたげないのみならず有
利に使用し得る。

なお本発明のサイズ剤は単独であるいは澱粉、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニールアルコールのような
接着剤と組合せてウエットパートでスプレイするか、サ
イズプレスやカレンダー等で含浸又は表面サイジングを
行わせることもできる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ ダイヤレン２０８（Ｃ２０〜Ｃ２８α−オレフイン混合
物、三菱化成工業Ｋ．Ｋ．製品、数平均分子量３１９）
４８０ｇと無水マレイン酸２２０ｇを温度計および還流
冷却器付き１ｌ四ツ口フラスコにとり、Ｎ２ガス大気圧
下で１９０〜２００℃に保ち、６時間加熱攪拌する。

次に反応後、同温度を保ちつゝ減圧蒸留（５ｍｍＨｇ）
によって未反応オレフインおよび無水マレイン酸を除去
した。

得られたアルケニルコハク酸無水物（Ａ）は６５０ｇで
、その鹸化価は３１０であった。

アルケニルコハク酸無水物（Ａ）１００ｇおよびキシレ
ン１００２を水分離管付き５００ｃｃ四ツ口フラスコに
とり、加熱攪拌して溶解せしめ、温度を９０〜１００℃
に保ち、エチレンジアミン１７ｇを滴加した。

滴加の初期に反応熱により温度は１１０〜１２０℃に上
昇して生成水の分離が認められた。

エチレンジアミンを全量滴加した後、２時間反応を継続
したところ、反応系は１４０℃に到達し、５ｇの水が生
成した。

次いでキシレンの留去を行い、更に温度を２００℃に上
昇させ減圧蒸留（５ｍｍＨｇ）によって残留キシレンお
よび未反応アミンを除去して反応生成物（Ｂ）を得た。

反応生成物（Ｂ）５０ｇを予め酢酸８ｇを溶かした水１
５０ｇ中で加熱攪拌して溶解せしめ、更に全量が２００
ｇになるように水を加えて固形分含有率２０重量％の粘
稠な反応生成物（Ｂ）の酢酸塩溶液（Ｃ）を得た。

次に下記の配合および方法で本発明のサイズ剤（Ｉ）を
得た。

５００ｃｃ四ツ口フラスコに溶液（Ｃ）および水１０８
ｇを仕込み、反応器内をＮ２ガスで置換した。

次いで攪拌しながらアクリロニトリルおよびノルマルブ
チルアクリレートを加えて分散せしめ硫酸第一鉄の２％
水溶液５ｇを加えた。

これらの混合物を２０℃に調整してジインプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを滴加した。

反応系は重合発熱によって温度が５０℃に達した。

その後温度を５０℃に保って３時間反応せしめて固形分
３０重量％を含有する低粘性の本発明サイズ剤（Ｉ）３
３３ｇを得た。

実施例 ２ 実施例１で得た溶液（Ｃ）とスチレンおよびノルマルブ
チルアクリレートを下記の配合で用いて本発明のサイズ
剤（ＩＩ）３３３ｇを得た。

重合方法は実施例１に準じて実施した。

実施例 ３ ダイヤレン１２４（Ｃ１２〜Ｃｌ４α−オレフイン混合
物、三菱化成工業Ｋ．Ｋ．製品、数平均分子量１８１）
２０００ｇと無水マレイン酸１２００ｇを攪拌機付き５
ｌオートクレイプに仕込み、容器内をＮ２ ガスで置換
し２２０℃で４時間反応させた。

容器内圧力は最高８． ５ ｋｇ／ｃｍ２を示した。反
応終了後、５ｍｍＨｇまで減圧して末反応オレフインお
よび無水マレイン酸を除去した。

得られたアルケニルコハク酸無水物（ａ）は２８５０Ｓ
’でその酸化価は４１６であった。

アルケニルコハク酸無水物（ａ）２００ｇを水分離管を
付した５００ｃｃ四ツ口フラスコにとって加熱熔融し、
攪拌しながら温度を１７０〜１８０℃に保ち、メチルイ
ミノビスプロピルアミン５４グを除々に滴下し、反応生
成水は分離管に回収した。

アミンを全量滴下したのち、２００℃で１時間反応を継
続して反応生成物（ｂ）を得た。

反応生成物（ｂ） ５ ０ Ｐを予めギ酸４．１２を溶
かした水１５０ｇ中で加熱攪拌溶解せしめ、更に全量が
２６８ｇになるように水を加えて固形分含有率２０重量
％の粘稠な（ｂ）のギ酸塩溶液（ｃ）を得た。

次に実施例１における溶液（Ｃ）の代りに溶液（ｃ）を
用いる他は実施例１に記載したと全く同様の配合と方法
により固形分３０重量％を含有する低粘性の本発明サイ
ズ剤（■）を得た。

実施例 ４ 実施例２における（Ｃ）の代りに実施例３で得た（ｃ）
を用いる他は実施例２に記載したと同様の配合と方法に
より固形分３０重量％を含有する低粘性の本発明サイズ
剤（■）を得た。

次に本発明のサイズ剤の使用例を示す。

使用例 １ 実施例１〜４の本発明サイズ剤と市販口ジンサイズ剤（
ハマノ工業株式会社商品、ＲＦサイズ８８０Ｌｓ）を用
いて紙の内部サイジングを行い、第１表に示す結果を得
た。

〈試験の条件〉 パルプ：ＬＢＫＰ、フリーネス３６０ＣＣ、スラリー濃
度３％ サイズ剤添加率：固形分１．０％（対パルプ重量）定着
剤：含水硫酸アルミニウム（添加率対パルプ重量は第１
表に示す通りである） 定着ＰＨ：４．０〜７．０ 抄造：タツピースタンダードテストマシン熱処理：回転
式ドライヤー、１０５℃×３分紙の重量：７０ｇ／ｍ２ くサイズ度測定結果（ステキヒト法による秒数）〉使用
例 ２ 実施例１〜４の本発明サイズ剤と市販カチオン性サイズ
剤（ハマノ工業株式会社商品、バンドレスサイズ、石油
樹脂系）を用いて紙の中性サイジングを行い、第２表に
示す結果を得た。

く試験の条件〉 パルプ：ＬＢＫＰ５０％、ＮＢＫＰ５０％配合、フリー
ネス２００ｃｃ、スラリー濃度３％サイズ剤添加率：固
形分１．０および２．０％（対パルプ重量） 填料：炭酸カルシウム３０％（対パルプ重量）定着剤：
なし 抄造：タツピースタンダードテストマシン熱処理：１０
５℃×３分 紙の重量：４０ｇ／ｍ２ 〈サイズ度測定結果〉 使用例 ３ 製紙用水として硬度の高い水（ドイツ硬度４０）゛を用
いて実施例１および２の本発明サイズ剤と市販口ジンサ
イズ剤で夫々サイジングを行い、第３表に示す結果を得
た。

なお比較のために硬度の低い用水（水道水、ドイツ硬度
４）による場合を併せて試験した。

〈試験の条件〉 パルプ：ＬＢＫＰ、フリーネス３６Ｃ）ＣＣ、スラリー
濃度３％ パルプスラリー及び抄造用水：ドイツ硬度４０及び４（
ＣａＣｌ２／ＭｇＣｌ２等モル比含有）サイズ剤添加率
：固形分１．０及び２．０％（対パルプ重量） 定着剤：含水硫酸アルミニウム 定着時ＰＨ：本発明サイズ剤−６．０ ロジンサイズ剤＝４５ 抄造：タツピースタンダードテストマシン熱処理：１０
５℃×３分 紙の重量：６０ｇ／ｍ２ 〈サイズ度測定結果（ステキヒト法による秒数）〉使用
例１〜３の結果をみるに本発明のサイズ剤は通常行われ
ている硫酸アルミニウムによる酸性定着サイジング法に
おけるロジンサイズと同等以上の効果を有し、且つ硫酸
アルミニウムの少い或は用いない中性域即ちＰＨ６〜７
においてロジンサイズの効果が著しく低下或は全く効果
を発現しないのにくらべて、定着ＰＨに影響されずに効
果の発現を維持することがわかる。

又アルカリ性填料として炭酸カルシウムを用いる場合に
中性サイズ剤として従来ひろく用いられている石油樹脂
系カチオン性サイズ剤とくらべて、本発明のサイズ剤は
これを上まわる効果を有することがわかる。

更に又河口や渇水期の地下水から取水する製紙工場でし
ばしばみられるように、ロジンサイズ剤が用水硬度が高
くなると著しくサイズ度が低下するのに対し、本発明の
サイズ剤は硬度になんら影響されずに効果の発現を維持
することが明瞭である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数６〜３０個を有するα−オレフインと無水マ
   レイン酸との反応によって得られるアルケニルコハク酸
   と少くとも１個の第１級アミノ基を含有するポリアミン
   との反応生成物の酸塩の存在下、該酸塩に対し２５〜４
   ００重量％のα・β一不飽和カルボン酸系モノマー並び
   にスチレン及びその核置換誘導体よりなる群から選ばれ
   た重合性モノマーを重合せしめて得られる製紙用サイズ
   剤，