JP3205628B2 - 紙のサイジング方法 - Google Patents

紙のサイジング方法

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JP3205628B2 JP01798593A JP1798593A JP3205628B2 JP 3205628 B2 JP3205628 B2 JP 3205628B2 JP 01798593 A JP01798593 A JP 01798593A JP 1798593 A JP1798593 A JP 1798593A JP 3205628 B2 JP3205628 B2 JP 3205628B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、オレフィン系不飽和モノマー類
と、疎水性にしたポリカチオン類とを基とする新規なポ
リマー分散液、これらの分散液の製造方法、並びに紙用
サイジング剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】水系中、特定のポリマー状カチオン乳化剤
の存在下で、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸
エステルと一緒にアクリロニトリルまたはメタアクリロ
ニトリルを重合させた、コロイド状分散溶液の形態の紙
用カチオン系サイジング剤の製造は、ＥＰ ０ ０５８
３１３から公知である。これらの特定乳化剤は、（メ
タ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルとスチレ
ンとアクリロニトリルとのターポリマーを四級化した生
成物である。
【０００３】（メタ）アクリロニトリルとスチレンとア
クリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとの混
合物か、或はスチレンとアクリル酸エステルまたはメタ
アクリル酸エステルとの混合物を、上述した四級化ター
ポリマー類の存在下で重合させた、特に低グレードの紙
に有効な、コロイド状に分散した紙用サイジング剤の製
造が、ＤＥ‐Ａ‐３ ４０１ ５７３に記述されている。
【０００４】これらのコロイド状に分散したサイジング
剤が有する１つの欠点は、それらはしばしば、高いせん
断力を用いたとき、電解質存在下および上昇させた温
度、例えば６０℃以上では、実用上満足できる程の安定
性を示さず、そして発泡する傾向を示す、ことである。
紙製造工程において、例えば、サイジング液への添加剤
として酵素分解澱粉を添加すると、かなり多量の電解質
が生じる。特に、この澱粉を分解した後、硫酸または塩
酸の如き酸を添加することで酵素活性を停止させた後、
過剰な酸を中和する時の塩基添加で、これらの電解質が
生じる。澱粉の酵素分解は、しばしば、かなり高い温度
である約８０−１００℃の温度で行われており、そして
この澱粉溶液は通常、その後直ちにサイジング液に添加
されているため、一般に、このサイジング液の温度は上
記温度の最大値まで上昇することが予測される。このよ
うな条件下では、上述したコロイド状に分散したサイジ
ング剤が部分的もしくは完全に凝固する。紙製造機の上
に堆積物が生じ、サイジング効果が劇的に減少する。紙
製造中に生じ得る高せん断力もまた、同様な効果をもた
らす可能性がある。
【０００５】改良された安定性および減少した発泡傾向
を示す紙用カチオン系サイジング剤が、ＤＥ‐Ａ‐３
５３７ ８２４に記述されており、これらは、ＥＰ ０
０５８３１３およびＤＥ‐Ａ‐３ ４０１ ５７３と同じ
モノマー類で構成されているが、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルとスチレンとアクリロニ
トリルとを基とする使用乳化剤の四級化は、エピクロロ
ヒドリンではなくて簡単なモノエポキシド類で行われて
いる、即ちこれらはハロゲンを含んでいない。この操作
では、上に挙げた例と同様、これらの特定カチオン系乳
化剤は有機溶媒中で製造されており、これらの溶媒は、
次の重合で該カチオン系乳化剤を用いる前か後に置き換
えられる必要がある。このような操作は、経済的および
生態学的な面で欠点を有している。
【０００６】発泡する傾向があまりにも高すぎると、こ
れはまた紙加工工程中の乱れをもたすが、これは更に、
上述した全てのサイジング剤が有する欠点である。
【０００７】従来技術で公知のサイジング剤は、通常、
紙のビーターおよび表面サイジングにとって同様には適
切でないか、或はビーターサイジングで用いるにはあま
りにも高価である。
【０００８】二量体のアルキルケテン類は公知の反応性
紙用サイジング剤である。このアルキルケテン二量体
は、水溶液中に分散させる必要があるため、カチオン系
分散剤、例えばポリアミドポリアミン／エピクロロヒド
リン樹脂（ＵＳ ３ ０４６ １８６）、または種々のカ
ルボン酸類とポリアルキレンポリアミン類とエピクロロ
ヒドリンとの「ワンポット反応生成物」を用いることが
記述されている（ＥＰ０５４ ０５７）。しかしなが
ら、これらの得られる混合物は、制限された貯蔵安定性
のみを有する。ＵＳ ４ ０８７ ３９５には、未置換の
アシル基を有するカルボン酸誘導体と反応するポリアミ
ドポリアミン類のエピクロロヒドリン樹脂が記述されて
いる。これらの化合物は、ケテン二量体との混合物中で
のみ、紙に対して明らかなサイジング作用を示したが、
その貯蔵安定性は低い。
【０００９】疎水性にしたカチオン系ポリアミドアミン
類の存在下で特定のオレフィン系不飽和モノマー類を重
合させると、紙のビーターおよび表面サイジングに適し
たせん断安定性、電解質安定性、熱安定性および貯蔵安
定性を示すサイジング剤が経済的および生態学的利点を
示す方法で得られる、ことをここに見い出した。
【００１０】本発明は、用いる乳化剤が、疎水性にした
カチオン系ポリアミドアミンであり、そして各場合共こ
の疎水性にしたカチオン系ポリアミドアミンを基準にし
て、この物質１００ｇ当たり０．０１から０．３電荷当
量のカチオン基含有量を有し、０．５から５０重量％の
疎水基含有量を有し、そして０から３重量％の塩基性窒
素原子含有量を有しており、そして塩基性ポリアミドア
ミン（Ａ）をモノカルボン酸類（Ｂ）で疎水性にした後
の、酸類（Ｃ）を用いたプロトン化および／またはモノ
エポキシド類（Ｄ）を用いた四級化で入手可能である、
ことを特徴とする、水系媒体中でオレフィン系不飽和モ
ノマー類のフリーラジカル開始乳化重合を行うことによ
る、ビニルポリマー分散液の製造方法に関する。
【００１１】本発明の意味において、「疎水性にした」
ポリアミドアミンは、少なくとも７個のＣ原子を有して
おりそして相当するモノカルボン酸から誘導される、末
端の長鎖脂肪族炭化水素基を含んでいるポリアミドアミ
ンである、として理解すべきである。
【００１２】この疎水性にしたカチオン系ポリアミドア
ミン類の製造に適切な該塩基性ポリアミドアミン類
（Ａ）は、 ａ１）：アミドを生成し得る少なくとも２個のアミノ基
と少なくとも１個の他の第二級もしくは第三級アミノ基
を含んでいるポリアミン類、 および適宜 ａ２）：アミドを生成し得る２個のアミノ基を含んでい
るポリアミン類、 ｂ）：飽和もしくは不飽和脂肪族および／または芳香族
ジカルボン酸類および／またはそれらの官能誘導体、お
よび適宜 ｃ）：オメガ−アミノカルボン酸類および／またはラク
タム類、 から誘導される構造単位を含んでいる縮合生成物であ
り、ここで、好適には、成分ｂ）１モル当たり、０．８
から１．２モルの成分ａ１）、適宜０．８モル以下の成
分ａ２）、および適宜１．５モル以下の成分ｃ）を用い
るが、但し、ａ）：ｂ）のモル比が０．８：１から１．
２：１の値を取ることを条件とする。
【００１３】該ポリアミン類ａ１）は、好適には、式
【００１４】
【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｈ、
メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり、ａ
およびｂは、互いに独立して、０、１、２、３または４
を表し、そしてｃおよびｄは、互いに独立して、１、
２、３、４、５または６を表す］および／または式
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中、ｘは、２または３を表し、そして
Ａは、水素、アミノエチルまたはアミノプロピルを表
す］に相当している。
【００１７】式（Ｉ）を有するポリアミン類ａ１）の例
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサメチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミ
ン、ジヘキサメチレントリアミン、Ｎ−メチル−ビス
（３−アミノプロピル）アミンおよびトリス（２−アミ
ノエチル）アミンである。
【００１８】式（ＩＩ）を有するポリアミン類ａ１）の
例は、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′
−ビスアミノエチルピペラジンおよびＮ，Ｎ′−ビスア
ミノプロピルピペラジンである。
【００１９】好適なポリアミン類ａ１）は、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびＮ−メチル
−ビス（３−アミノプロピル）アミンである。
【００２０】該ポリアミン類ａ２）は、好適には、式
【００２１】
【化３】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｃは、上述した意味を有す
る］および／または式
【００２２】
【化４】
【００２３】および／または式
【００２４】
【化５】
【００２５】に相当している。
【００２６】ポリアミン類ａ２）の例は、エチレンジア
ミン、ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３
−ジアミノプロパン、イソホロンジアミンおよび４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
【００２７】好適なラクタム類ｃ）は、例えばε−カプ
ロラクタムおよびラウリル−ラクタムであり、好適なア
ミノカルボン酸類ｃ）は６−アミノカプロン酸および１
１−アミノウンデカン酸である。
【００２８】好適に用いられるジカルボン酸類ｂ）また
はそれらのアルキルエステルは、式
【００２９】
【化６】 Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)e−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5 （ＶＩ） ［式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し、そしてｅは、
０または１から１０の整数を表す］に相当するものであ
る。
【００３０】ジカルボン酸類ｂ）またはそれらの官能誘
導体の混合物もまた、勿論、該ポリアミドアミン類
（Ａ）の製造で用いられ得る。下記のジカルボン酸類お
よびジカルボン酸誘導体ｂ）が例として挙げられる：し
ゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、しゅう酸ジメチル、しゅう酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、無水こはく酸、グルタル酸のモ
ノメチルエステル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸の
モノメチルエステル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸
ジメチル、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
ジメチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸ジ
メチルおよびフタル酸。アジピン酸が好適である。
【００３１】可能な塩基性ポリアミドアミン類（Ａ）は
また、存在している塩基性の第二級アミノ基の２０モル
％以下がアルキル化によって第三級アミノ基に変換され
るものである。このアルキル化は、該第二級アミノ基と
ハロゲン化アルキル、アルカンスルホン酸アルキルおよ
びアクリル系化合物との反応を意味する、として理解す
べきである。下記のハロゲン化アルキルが例として挙げ
られる：塩化メチル、塩化エチル、クロロプロパノー
ル、クロロエタノールおよびクロロプロパンジオール。
【００３２】下記のアルカンスルホン酸アルキルが例と
して挙げられる：メタンスルホン酸メチル、メタンスル
ホン酸エチルおよびエタンスルホン酸クロロプロピル。
【００３３】これらのポリアミドアミン類は、通常の方
法、例えば成分ａ１）と適宜ａ２）およびｂ）、および
適宜ｃ）を、最初に１００から１５０℃の温度に加熱
し、そして最大で３時間経った後、この得られる可動溶
融物を更に、常圧下ゆっくりと最大温度の２２０℃に加
熱しながら、生じてくる反応水を蒸留除去する、ことに
よって製造される。変色を回避するためには、酸素を排
除してこの縮合を行うのが有利であり、そして適宜カル
ボン酸ヒドラジド類を少量加えるのが有利である。この
平衡から理論量の水が取り出されるまでこの混合物を蒸
留する、即ち該ジカルボン酸のカルボキシル基１モル当
たり１モルの水を分離する必要がある。
【００３４】該塩基性ポリアミドアミン類（Ａ）を疎水
性にする目的で、長鎖のモノカルボン酸類（Ｂ）を好適
に用いる。
【００３５】適切なモノカルボン酸類（Ｂ）は、好適に
は、３２個以下の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン
酸もしくは脂肪族モノヒドロキシカルボン酸類である。
【００３６】この好適なモノカルボン酸類（Ｂ）は、式
【００３７】
【化７】 Ｒ6−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ） ［式中、Ｒ6は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和アルキル
を表す］および式
【００３８】
【化８】 Ｒ7−ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｒ7は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和モノヒド
ロキシアルキルを表す］に相当している。
【００３９】特に好適なモノカルボン酸類（Ｂ）は、更
に、式
【００４０】
【化９】 Ｈ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−ＯＨ （ＩＸ） ［式中、Ｒ6は、式（ＶＩＩ）の下で上に与えた意味を
有し、そしてｆは、２から５０、好適には３から２０の
整数を表す］を有する、ヒドロキシカルボン酸の重縮合
物である。
【００４１】式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（Ｉ
Ｘ）を有する挙げたモノカルボン酸類（Ｂ）は個々に用
いられ得るが、互いのいずれかの所望混合物として用い
られてもよい。
【００４２】特に好適には、該ヒドロキシカルボン酸の
重縮合物（ＩＸ）を、式
【００４３】
【化１０】 Ｒ6−ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−ＯＨ （Ｘ） Ｈ−[Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−Ｃｌ （ＸＩ） および
【００４４】
【化１１】 Ｒ6−ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−Ｃｌ （ＸＩＩ） ［式中、Ｒ6およびｆは、各場合共、上述した意味を有
する］を有するそれらの官能誘導体の形態で、該塩基性
ポリアミドアミン類と反応させる。
【００４５】例えば、遊離アルコール官能をアシル化す
ることでエステル（Ｘ）を生じさせ、そして／または遊
離酸官能の活性化で酸クロライド（ＸＩ）または（ＸＩ
Ｉ）を生じさせることによって、該重縮合物（ＩＸ）の
誘導化を行う。
【００４６】適宜、酸類もしくはテトラアルキルチタネ
ート類を添加し、そして例えば生成して来る水を共沸除
去しながら、該ヒドロキシカルボン酸類（ＶＩＩＩ）を
加熱することによる公知方法（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（有機化学の方法）、ＸＩＶ／２
巻、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ参照）で、該重縮
合物（ＩＸ）を製造する。
【００４７】遊離アルコール官能をモノカルボン酸（Ｖ
ＩＩ）またはそれらの酸クロライドもしくは無水物でア
シル化することにより、該重縮合物（ＩＸ）から、式
（Ｘ）を有する官能誘導体を得ることができる。
【００４８】該重縮合物（ＩＸ）または式（Ｘ）を有す
るアシル化誘導体と、無機酸の塩化物、例えば三塩化
燐、五塩化燐または塩化チオニルなどとを反応させるこ
とによって、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）を有する化合
物を得ることができる。
【００４９】式（Ｘ）を有する官能誘導体は、該モノカ
ルボン酸類（Ｂ）として単独か、或は互いか、該ヒドロ
キシカルボン酸の重縮合物（ＩＸ）とか、またはカルボ
ン酸類（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）との、いずれかの
所望混合物で用いられ得る。式（ＸＩ）および（ＸＩ
Ｉ）を有する酸クロライドは、単独または混合物として
用いられ得るが、有利には、（Ｂ）の下で挙げた他のモ
ノカルボン酸類との混合物としては用いられない。
【００５０】適切なヒドロキシカルボン酸類（ＶＩＩ
Ｉ）は、例えば２−ヒドロキシドデカン酸、２−ヒドロ
キシテトラデカン酸および２−ヒドロキシヘキサデカン
酸である。特に好適な酸類は、例えば１２−ヒドロキシ
オクタデカン酸および１１−ヒドロキシヘキサデカン酸
および−ペンタデカン酸である。
【００５１】相当する不飽和ヒドロキシカルボン酸類、
例えば１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸もまた適
切な化合物である。
【００５２】適切な長鎖カルボン酸類（ＶＩＩＩ）に
は、例えばデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘ
キサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸およびド
コサン酸、並びに不飽和酸であるオレイル酸、リノール
酸、リノレイン酸およびドコセン酸が含まれる。
【００５３】特に、種々のヒドロキシカルボン酸類の混
合物および種々の長鎖カルボン酸類の混合物も用いられ
得る。
【００５４】該塩基性ポリアミドアミン類（Ａ）を疎水
性にするためには、これらを溶融状態で最初に１２０か
ら２５０℃の温度で反応槽に入れた後、該長鎖カルボン
酸（ＶＩＩ）、該ヒドロキシカルボン酸（ＶＩＩＩ）、
該ヒドロキシカルボン酸の重縮合物（ＩＸ）またはアシ
ル化もしくは活性化したそれらの誘導体（Ｘ）、（Ｘ
Ｉ）または（ＸＩＩ）か、或はこれらの化合物の上記混
合物を加える。この反応が終了するまで、上記混合物を
一定温度で２から１０時間撹拌しながら揮発性反応生成
物を除去する。
【００５５】この疎水性にした塩基性ポリアミドアミン
類を次にプロトン化および／または四級化することで、
疎水性にしたカチオン系ポリアミドアミン類を生じさせ
る。このプロトン化に適切な酸類（Ｃ）は、例えば無機
酸、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸または燐酸である。好
適な酸類（Ｃ）は、１から４個のＣ原子を含んでいる短
いアルキル鎖を有する希釈もしくは濃縮した有機カルボ
ン酸類、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸で
ある。酢酸が特に好適である。酸（Ｃ）の量は、一般
に、その疎水性にした塩基性ポリアミドアミンのアミノ
官能の全てが完全にプロトン化されるように選択され
る。しかしながら、化学量論的量未満かそれ以上の酸
（Ｃ）を用いることも可能である。
【００５６】該ポリアミドアミン類（Ａ）を疎水性にす
る目的で、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）を有する酸クロ
ライドを用いる場合、塩化水素が遊離しそしてこれの大
部分が該ポリアミドアミンの遊離アミン官能によって捕
捉されるため、この反応中既に部分的なプロトン化が生
じる。
【００５７】この四級化に適切なモノエポキシド類
（Ｄ）は、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキ
サイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオ
キサイド、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシ
ドデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサ
イドまたはグリシジルアルコールである。プロピレンオ
キサイドが好適である。特に好適なモノエポキシドはエ
ピクロロヒドリンである。これらのモノエポキシド類
（Ｄ）は、その疎水性にした塩基性ポリアミドアミン中
の塩基性アミン官能含有量を基準にして一般に１から８
０、好適には１から４０、特に好適には５から２０モル
％の量で用いられる。
【００５８】しかしながら、この疎水性にした塩基性ポ
リアミドアミン類はまた、最初に、上述した方法で部分
的に四級化した後、更に酸を添加してプロトン化するこ
とによっても、それらが有するカチオン電荷を得ること
が可能である。
【００５９】疎水性になっておりそして本発明に従う方
法における乳化剤として用いられる該カチオン系ポリア
ミドアミン類は、好適には、式
【００６０】
【化１２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｈ、
メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり、ａ
およびｂは、互いに独立して、０、１、２、３または４
を表し、そしてｃおよびｄは、互いに独立して、１、
２、３、４、５または６を表す］および／または式
【００６１】
【化１３】
【００６２】［式中、ｘは、２または３を表し、そして
Ａは、水素、アミノエチルまたはアミノプロピルを表
す］を有するポリアミン類ａ１）、および適宜、式
【００６３】
【化１４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｃは、上述した意味を有す
る］を有するポリアミン類ａ２）と、用いるポリアミン
類の全モル量を基準にして８０から１２０モル％の、式
【００６４】
【化１５】 Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)e−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5 （ＶＩ） ［式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し、そしてｅは、
０または１から１０の整数を表す］を有するジカルボン
酸類もしくはそれらの誘導体ｂ）とを、縮合させた後、
この得られる塩基性ポリアミドアミン類（Ａ）を、１０
から１００モル％の、式
【００６５】
【化１６】 Ｒ6−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ） ［式中、Ｒ6は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和アルキル
を表す］および／または式
【００６６】
【化１７】 Ｒ7−ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｒ7は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和モノヒド
ロキシアルキルを表す］、および／または式
【００６７】
【化１８】 Ｈ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−ＯＨ （ＩＸ） および／または式
【００６８】
【化１９】 Ｒ6−ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−ＯＨ （Ｘ） を有する長鎖のモノカルボン酸（Ｂ）を用いるか、或は
１０から１００モル％の、式
【００６９】
【化２０】 Ｈ−[Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−Ｃｌ （ＸＩ） および／または
【００７０】
【化２１】 Ｒ6−ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−]f−Ｃｌ （ＸＩＩ） ［式中、各場合共、Ｒ6およびｆは、上述した意味を有
し、そして各場合共、式（ＶＩＩ）から（ＸＩＩ）に関
するモル％データは、該塩基性ポリアミドアミン（Ａ）
中の第一級および第二級アミン官能に関してである］を
有する酸クロライドを用いて、疎水性にし、続いて、こ
の得られる疎水性にしたポリアミドアミンに対して、各
場合共この疎水性にしたポリアミドアミン（Ａ）中の塩
基性アミン官能の含有量を基準にして５０から１００モ
ル％の、酸（Ｃ）の解離プロトン類を用いたプロトン化
および／または１から８０モル％のモノエポキシド
（Ｄ）を用いた四級化を行う、ことで得られる。
【００７１】本発明に従う方法において、上に詳述した
乳化剤の存在下で、オレフィン系不飽和モノマーにフリ
ーラジカル重合を受けさせる。
【００７２】フリーラジカルで重合し得る適切なモノマ
ー類は、特に、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル
酸のエステル、特に、任意に更に置換されていてもよい
Ｃ1−Ｃ12−アルキル基を有するもの、および／または
（メタ）アクリロニトリル、並びに上記モノマー類の混
合物である。例として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルおよびメタアクリル酸オキシプロピルが挙げられ
る。
【００７３】本発明に従うビニルポリマー分散液の製造
では、上記モノマー類それら自身か或はそれらの互いの
混合物が用いられ得る。本発明に従うビニルポリマー分
散液の製造で、 ｄ）５から９５、好適には２０から８０重量％の、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルまたはスチレン、
或はそれらの混合物、および ｅ）５から９５、好適には２０から８０重量％の、アル
コール基中に１から１２個のＣ原子を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、 ［ここで、成分ｄ）とｅ）の合計は常に１００重量％で
ある］ から成るモノマー混合物が特に好適に用いられる。
【００７４】本発明に関連した（メタ）アクリル酸誘導
体は、メタアクリル酸の誘導体か、或はアクリル酸の誘
導体である。
【００７５】このフリーラジカル共重合におけるコモノ
マー類として用いるに適切な（メタ）アクリル酸エステ
ルは、好適には、（メタ）アクリロニトリルまたはスチ
レン或はそれらの混合物と一緒に、１００℃未満のフィ
ルム形成温度を有するコポリマー類を生じる化合物であ
る。アクリレート類、例えばアクリル酸メチル、エチ
ル、ｎ−ブチルおよび２−エチルヘキシルなど、および
メタアクリレート類、例えばメタアクリル酸メチルおよ
びｎ−ブチルなどが原則として適切である。アクリル酸
ｎ−ブチルが特に適切である。これらの（メタ）アクリ
レート類は、各場合共、それら自身で共重合するか、或
は種々の（メタ）アクリレート類とメタアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルまたはスチレンとの混合物、また
は最後に述べたモノマー類の２つもしくは３つから成る
混合物との混合物として共重合し得る。アクリロニトリ
ルが好適な共重合の相手である。スチレン、アクリロニ
トリルまたはメタアクリロニトリルの含有量、或はこれ
らの成分から成る混合物の含有量は、５から９５、好適
には２０から８０、特に好適には４０から６０重量％で
あってもよい。
【００７６】本発明に従うビニルポリマー分散液を製造
する目的で、好適には、疎水性にしたカチオン系ポリア
ミドアミンがこのモノマー混合物を基準にして２から７
０重量％存在している水の中で、ｄ）とｅ）のモノマー
混合物を乳化させた後、この得られる乳化液に、２０か
ら１５０℃の温度で、フリーラジカルで開始させた乳化
重合を受けさせる。
【００７７】この疎水性にしたカチオン系ポリアミドア
ミンに加えて、この疎水性にしたカチオン系ポリアミド
アミンを基準にして１から４０重量％、好適には３から
２０重量％の量で、更に一層のカチオン系および／また
はノニオン系補助乳化剤を用いて、本発明に従うビニル
ポリマー分散液を製造してもよい。このノニオン系乳化
剤は、好適には、式
【００７８】
【化２２】 Ｒ8−Ｘ−(ＣＨ2−ＣＨＲ9−Ｏ)n−(ＣＨ2−ＣＨＲ10−Ｏ)m−Ｈ （ＸＩＩＩ） ［式中、Ｘは、酸素、ＮＨまたはＣＯＯを表し、Ｒ
8は、４から３０個のＣ原子を有する高級脂肪族、環状
脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、１から１２個のＣ
原子を有するアルキル基または水素を表し、そしてｎお
よびｍは、互いに独立して、２から１００の整数を表
す］に相当している。
【００７９】該カチオン系補助乳化剤は、好適には、式
【００８０】
【化２３】 ［式中、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、６から２
０個のＣ原子を有する高級脂肪族もしくは芳香脂肪族炭
化水素基を表し、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、
１から６個のＣ原子を有する低級脂肪族炭化水素基を表
し、そしてＹ-は、ハロゲン化物イオンを表す］に相当
している。
【００８１】適切なノニオン系補助乳化剤（ＸＩＩＩ）
は、脂肪族、芳香脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族カ
ルボン酸類、アルコール類、フェノール誘導体またはア
ミン類と、エポキシド類、例えばエチレンオキサイドな
どとの反応生成物である。これらの例は、エチレンオキ
サイドと、カルボン酸類、例えばラウリン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ヒマシ油のカルボン酸またはアビエ
チン酸など、長鎖アルコール類、例えばオレイルアルコ
ール、ラウリルアルコールまたはステアリルアルコール
など、フェノール誘導体、例えば置換ベンジル−もしく
はフェニルフェノール類およびノニルフェノールなど、
並びに長鎖アミン類、例えばドデシルアミンおよびステ
アリルアミンなどとの反応生成物である。これらのエチ
レンオキサイドとの反応生成物は、重合度が２から１０
０、好適には５から５０のオリゴ−もしくはポリエーテ
ル類である。
【００８２】適切なカチオン系低分子量補助乳化剤は、
第四級アンモニウム塩類、例えば塩化ベンジルドデシル
−ジメチル−アンモニウムなどである。
【００８３】この乳化重合のための可能な開始剤は、好
適には、フリーラジカルを与える水溶性ノニオン系パー
オキサイド類、例えば過酸化水素およびｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド、並びにＤＥ‐Ａ‐２ ８４１ ０４５
に従う水溶性アゾ化合物である。パーオキサイド系開始
剤と還元剤、例えばアミン類、ポリアミン類、チオ尿
素、鉄（ＩＩ）塩などとを含む酸化還元系もまた適切で
ある。可能な開始剤はまた、水に不溶な開始剤、例えば
アゾイソブチロニトリルおよびベンゾイルパーオキサイ
ドである。実用的には、この後者を次に、有機相にのみ
溶解させる。
【００８４】これらの挙げた開始剤を、該モノマー混合
物を基準にして０．１から５重量％、好適には０．３か
ら３重量％の量で添加する。
【００８５】分子量を調節する目的で、通常の調節剤、
例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、チ
オグリコールおよびグリセロールなどが利用できる。こ
れらを、該モノマー混合物を基準にして０．１から２重
量％の量で加える。
【００８６】水系媒体中の乳化重合は、公知の重合方法
を用い、不連続もしくは連続のどちらか、或はフィード
方法で行われ得る。この連続方法およびフィード方法が
特に好適である。この後者では、最初に水を、該乳化剤
系のいくらか或はそれらの全部および適宜該モノマー混
合物のいくらかと一緒に、窒素雰囲気下の反応槽に入れ
た後、重合温度である２０から１５０℃、好適には５０
から１００℃にまで加熱し、そして該モノマー混合物と
共に該開始剤および適宜の乳化剤を、０．５から１０時
間、好適には１から６時間かけて滴下する。
【００８７】いくらか経過した後、一般に、この混合物
の後活性化を行い、そしてこの反応を完結させて、約９
８．０から９９．９％の変換率にする。この乳化共重合
を行った後、真空蒸留で残存モノマー類を除去する。次
に、おおよそ１０から３５重量％濃度の水系コロイド状
分散溶液が得られるような量で水を加える。これらの分
散液の粘度は、２０℃の回転粘度計で測定して、一般に
５０ｍＰａｓ未満である。レザー散乱光分光法で測定し
た平均粒子直径は、反応条件に応じて、１５から３００
ｎｍ、好適には５０から１５０ｎｍである。
【００８８】本発明に従うコロイド状に分散しているビ
ニルモノマー類の安定性はまた、疎水性にしたカチオン
系ポリアミドアミンの形態で用いたポリマー状乳化剤の
上に存在しているこのポリマーのグラフト化含有物によ
っても上昇する。成分ｄ）およびｅ）のポリマーと疎水
性にしたカチオン系ポリアミドアミンとは、このよう
に、かなりの度合で分離不可能な成分である、と言うの
は、これらは重合後、化学的に結合しているからであ
る。
【００８９】本発明に従うビニルポリマー分散液は、紙
製造における表面およびビーターサイジングに通常の全
ての作業方法による、紙およびカード用のサイジング剤
として用いられ得る。疎水性になっておりそしてビニル
ポリマー類の製造で用いられるこれらのカチオン系ポリ
アミドアミン類は、溶媒添加無しの製造が可能であり、
従って環境汚染を生じさせることなく安価に製造され得
る。
【００９０】本発明に従うビニルポリマー分散液は、好
適には、製造すべき空気乾燥紙の重量を基準にした該ビ
ニルポリマー分散液中に含まれている固体含有量が０．
０１から１０重量％の量になるように用いられる。
【００９１】表面サイジング剤として用いる場合、本発
明に従うビニルポリマー類はまた、ビータープレサイジ
ングを受けさせた紙に対しても用いられ得る。本発明に
従うビニルポリマー分散液それら自身に加えて、勿論、
このプレサイジングのための市販されているカチオン系
ビーターサイジング剤を用いることも可能である。
【００９２】更に、紙サイジング用サイジング増強剤と
して商業的に入手可能なカチオン系保持剤を本発明に従
うビニルポリマー分散液に添加するのも有利であり得
る。これらのカチオン系ポリマー類は本質的に公知であ
り、特にポリアミドアミン類（Ｅ− ２ ４７４、 ＤＥ−
Ａ−１ ８０２ ４３５）、塩化ジアリルジメチルアンモ
ニウム類（Ｅ ２６２ ９４５）または改質ポリアクリル
アミド類（ＵＳ ３ ３２３ ９７９）から誘導される、
一般に。０．０２から１重量％、好適には０．１から
０．５重量％の保持剤が添加されている。
【００９３】
【実施例】製造実施例 １． 前駆体 実施例１．１ ポリアミドアミンＰ１ 窒素を流しながら１５０℃で反応槽に、２，１７８ｇの
ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンと２，１０３
ｇのアジピン酸を一緒に入れた後、ゆっくりと１９０℃
に加熱しながら、反応水を蒸留除去した。８時間後、こ
の混合物を冷却した。この得られる脆い褐色がかった固
体の残存第一級アミノ基含有量は０．２６％であった
（室温における「ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ」測定）。
【００９４】実施例１．２ ポリアミドアミンＰ２ ポリアミドアミンＰ１で記述したのと同様にして、分水
器を用い、１，４５０ｇのビス（３−アミノプロピル）
メチルアミンと１，３１４ｇのアジピン酸に１５０から
２１０℃の温度の縮合を１０時間受けさせた。この得ら
れる生成物中の残存第一級アミン含有量は０．３６％で
あった。
【００９５】実施例１．３ ヒドロキシカルボン酸の重
縮合物Ｈ１ ２，０１９ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸、２２４
ｇのステアリン酸、１０８ｇのパルミチン酸、８ｇのミ
リスチン酸および３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を１Ｌ
のｍ−キシレンの中に入れた後、この得られる透明で褐
色がかった油状物の残存酸価が５７．８になるまで、分
水器を用いて、上記混合物を沸騰させた。
【００９６】実施例１．４ ヒドロキシカルボン酸の重
縮合物Ｈ２ ４，３８２ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸、３５ｇ
のステアリン酸および５．９ｇのｐ−トルエンスルホン
酸を２Ｌのｍ−キシレンの中に入れた後、この得られる
透明で褐色がかった油状物の残存酸価が２３．８になり
そしてＯＨ価が１３になるまで、分水器を用いて、上記
混合物を沸騰させた。
【００９７】実施例１．５ ヒドロキシカルボン酸の重
縮合物Ｈ３ １，８７３ｇの１２−ヒドロキシステアリン酸、２９０
ｇのステアリン酸、３５ｇのパルミチン酸、３ｇのミリ
スチン酸および１．５ｇのテトラブチルオルトチタネー
トを５５０ｇのキシレンの中に入れた後、分水器を用い
て２４時間この混合物を加熱した。酸価が４３の透明で
褐色がかった油状物が生じた。
【００９８】実施例１．６ アシル化ヒドロキシカルボ
ン酸重縮合物ＡｃＨ２ １６１ｇのステアリン酸、７７ｇのパルミチン酸およ６
ｇのミリスチン酸を、３，７００ｇのヒドロキシカルボ
ン酸重縮合物Ｈ２に加えた後、この混合物を最初に１４
０℃で６時間、次に１７０℃で２時間加熱した。用いた
過剰のカルボン酸は、冷却後、５０μｍの孔を有するフ
ィルターを通して濾別することが可能であった。この得
られる油状生成物の残存ＯＨ価は４．５でありそして酸
価は２３．４であった。
【００９９】実施例１．７ 活性化ヒドロキシカルボン
酸重縮合物ＡｃｔＨ１ 窒素を流しながら室温で勢い良く２５０ｇの塩化チオニ
ルを１，０００ｇのヒドロキシカルボン酸重縮合物Ｈ１
に滴下した後、この混合物を続いて９０℃で６時間撹拌
した。０．１ミリバール下８０℃で揮発成分を脱溶媒除
去した後、暗褐色の油状物が得られたが、定量ＩＲ分析
に従い、この中の全ての酸基は反応して酸クロライド官
能が生じていた。
【０１００】ＩＲ（フィルム）：ν＝２９２０、２８５
０、１８０８、１７３３、１４６５、１３８０、１２５
５、１１８０、１１１５、９７０、７３３ｃｍ-1。
【０１０１】実施例１．８ 活性化ヒドロキシカルボン
酸重縮合物ＡｃｔＨ２ ＡｃｔＨ１で記述したのと同様にして、２５０ｇの塩化
チオニルと１，０００ｇの活性化ヒドロキシカルボン酸
重縮合物ＡｃＨ２とを反応させた。ＩＲ分析に従い、こ
の得られる暗褐色油状物中の全ての酸基は酸クロライド
官能に変化していた。
【０１０２】ＩＲ（フィルム）：ν＝２９２０、２８６
０、１８１０、１７４０、１６５０、１５５０、１４８
５、１３８２、１２６０、１１８０、１１２０、７３５
ｃｍ-1 。２．ポリマー状乳化剤の製造 実施例２．１ 疎水性にしたポリアミドアミンＨＰ１ 窒素を流しそして撹拌しながら、０．５時間かけて１６
５℃で、１８５ｇの活性化ヒドロキシカルボン酸重縮合
物ＡｃｔＨ１を１，３５６ｇのポリアミドアミンＰ１に
滴下した。次に、この混合物を５時間撹拌した後、ベー
ジュ色の固体が得られたが、ＩＲ分析に従い、これは酸
クロライド官能を有していなかった。
【０１０３】ＩＲ（フィルム）：ν＝３２７０、３０６
０、２９４０、２８７３、２８００、２３２０、１７４
０、１６４０、１５５０、１４６３、１３８０、１２５
０、１２００、１１６０、１０６０ｃｍ-1。
【０１０４】実施例２．２ 疎水性にしたポリアミドア
ミンＨＰ２ ＨＰ２で記述したのと同様にして、３２５ｇの活性化ヒ
ドロキシカルボン酸重縮合物ＡｃｔＨ２と１，４４９ｇ
のポリアミドアミンＰ１とを反応させた。ＩＲ分析に従
い、この得られるベージュ色の固体は酸クロライド官能
を有していなかった。
【０１０５】ＩＲ（フィルム）：ν＝３２７０、３０５
０、２９３０、２８００、２３２０、１６４０、１５５
０、１４６０、１３８０、１２７５、１１５０、１０９
０、１０５８ｃｍ-1。
【０１０６】実施例２．３ 疎水性にしたポリアミドア
ミンＨＰ３ 分水器を用い、２，１７８ｇのビス（３−アミノプロピ
ル）メチルアミンと２，１０３ｇのアジピン酸を、１５
０℃で開始してこの温度を２００℃に上昇させながら８
時間加熱した。この後の第一級アミン含有量は０．３％
であった（室温における「ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ」方法で
測定）。次に、１３５ｇのステアリン酸と６５ｇのパル
ミチン酸と５ｇのミリスチン酸から成る混合物を勢い良
く加えた後、分水器を用いて、この縮合を２００℃で
２．５時間継続した。冷却後、暗褐色の固体が得られ
た。
【０１０７】ＩＲ（フィルム）：ν＝３２５０、２９２
０、１６５０、１５５２、１４５０、１３８０、１２６
０、１１５０、１０４０ｃｍ-1。
【０１０８】実施例２．４ 疎水性にしたポリアミドア
ミンＨＰ４ 分水器を用い、１，９３８ｇのＮ−２−アミノエチルピ
ペラジンと２，１０３ｇのアジピン酸を、８時間、最初
に１８０℃で加熱しそしてこの反応が進行するにつれて
２００℃で加熱した。次に、２５８ｇのドコセン酸と、
１４ｇのエイコセン酸と、５ｇのオクタデセン酸から成
る混合物を加えた後、分水器を用いて、この混合物を更
に８時間加熱した。冷却後、黄色がかった固体が得られ
た。
【０１０９】ＩＲ（フィルム）：ν＝３３００、２９２
０、１６２０、１５５０、１４４０、１２４０、１１５
５、１０３０、１００８ｃｍ-1。
【０１１０】実施例２．５ 疎水性にしたカチオン系ポ
リアミドアミンＣＨＰ１ １，７６０ｇの水と４０ｇの氷酢酸から成る混合物に撹
拌しながら２００ｇの生成物ＨＰ１を入れ、５０μｍの
フィルターを用いた濾過で残渣が残らなくなるようにし
た。次に、この得られる溶液を９５００回転／分で５分
間撹拌した。
【０１１１】実施例２．６ 疎水性にしたカチオン系ポ
リアミドアミンＣＨＰ２ ＣＨＰ１で記述したのと同様にして、２００ｇの生成物
ＨＰ２、１，７６０ｇの水および４０ｇの氷酢酸から溶
液を製造した。
【０１１２】実施例２．７ 疎水性にしたカチオン系ポ
リアミドアミンＣＨＰ３ 室温で、２００ｇの生成物ＨＰ３を、１，８００ｇの水
と４５ｇの氷酢酸から成る混合物に溶解した。
【０１１３】実施例２．８ 疎水性にしたカチオン系ポ
リアミドアミンＣＨＰ４ 反応槽に、４４４ｇのポリアミドアミンＰ２と２６１ｇ
のヒドロキシカルボン酸重縮合物Ｈ３を一緒に入れた
後、分水器を用い、最初に１５０℃で２時間そして次に
この温度を２００℃に上昇させながら４時間加熱した。
９０℃に冷却した後、この得られる縮合物に、１，６０
０ｇの水と１２５ｇの氷酢酸を加え、そしてこの混合物
を、２００μｍのフィルターで濾過した（固体含有量２
８．７％）。
【０１１４】実施例２．９ 疎水性にしたカチオン系ポ
リアミドアミンＣＨＰ５ 室温で、２００ｇの生成物ＨＰ４を、２，３００ｇの水
と４８８ｇの氷酢酸から成る混合物に溶解した。
【０１１５】３．乳化ポリマー類の製造 実施例３．１ 乳化ポリマーＥ１ 溶液１： １，０３０ｇの疎水性にしたカチオン系ポリ
アミドアミンＣＨＰ１ １，０３０ｇの水 溶液２： ２９１．５ｇのアクリロニトリル ２９１．５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル 溶液３： １．６ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 溶液４： １６．３ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶
液 ６８６ｇの水 溶液５： ３．９ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 ３９ｇの水 窒素で完全フラッシュ洗浄した装置中、撹拌しながら７
０℃で、溶液３と１００ｍＬの溶液２を勢い良く溶液１
に加えた。０．５時間後、溶液４と溶液２の残りを同時
に２時間かけて計量して入れた後、この混合物を３時間
撹拌した。勢い良く溶液５を添加した後、この混合物を
更に３時間撹拌した。次に、１５０ミリバールで４００
ｍＬの液体を蒸留除去することにより、このバッチの脱
気を行った後、冷却し、そして１００μｍのフィルター
で濾過した。この濾液に４００ｍＬの水を加えた。
【０１１６】この得られるコロイド状の分散溶液の固体
含有量は１５．４重量％であり、そして平均粒子直径は
１６５ｎｍであった。
【０１１７】実施例３．２ 乳化ポリマーＥ２ 溶液１： ９５０ｇの疎水性にしたカチオン系ポリアミ
ドアミンＣＨＰ２ ９５０ｇの水 溶液２： ２６９．０ｇのアクリロニトリル ２６９．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル 溶液３： １．５ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 溶液４： １５．０ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶
液 ６３．３ｇの水 溶液５： ３．６ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 ３６ｇの水 ポリマーＥ１で記述したのと同様にして、乳化重合を行
った。
【０１１８】この得られるコロイド状の分散溶液の固体
含有量は１４．９重量％であり、そして平均粒子直径は
１７１ｎｍであった。
【０１１９】実施例３．３ 乳化ポリマーＥ３ 溶液１： ７４５ｇの疎水性にしたカチオン系ポリアミ
ドアミンＣＨＰ３ １，１９５ｇの水 溶液２： ２７４．０ｇのアクリロニトリル ２７４．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル 溶液３： １．５ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 溶液４： １５．２ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶
液 ６３．５ｇの水 溶液５： ３．７ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 ３６．７ｇの水 ポリマーＥ１で記述したのと同様にして、乳化重合を行
った。
【０１２０】この得られるコロイド状の分散溶液の固体
含有量は１８．１重量％であり、そして平均粒子直径は
１０７ｎｍであった。
【０１２１】実施例３．４ 乳化ポリマーＥ４ 溶液１： ５２３ｇの疎水性にしたカチオン系ポリアミ
ドアミンＣＨＰ４ ２，４５０ｇの水 溶液２： ４２５．０ｇのアクリロニトリル ４２５．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル 溶液３： ２．０ｇの３５重量％濃度過酸化水素水溶液 溶液４： ２０．０ｇの３５重量％濃度過酸化水素水溶
液 １，０００ｇの水 溶液５： ５．０ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 ５０．０ｇの水 ポリマーＥ１で記述したのと本質的に同様にして、乳化
重合を行った。最後に、５００ｍＬの液体を蒸留除去す
ることで、揮発性成分の脱気を行い、そして水置換を行
わなかった。
【０１２２】この得られるコロイド状の分散溶液の固体
含有量は２０．５重量％であり、そして平均粒子直径は
１６０ｎｍであった。
【０１２３】実施例３．５ 乳化ポリマーＥ５ 溶液１： ９６０ｇの疎水性にしたカチオン系ポリアミ
ドアミンＣＨＰ５ １，０４０ｇの水 溶液２： ２８８．０ｇのアクリロニトリル ２８８．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチル 溶液３： １．７ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 溶液４： １６．０ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶
液 ６５．０ｇの水 溶液５： ３．９ｇの３０重量％濃度過酸化水素水溶液 ３６．４ｇの水 ポリマーＥ１で記述したのと同様にして、乳化重合を行
った。
【０１２４】この得られるコロイド状の分散溶液の固体
含有量は２０．２重量％であり、そして平均粒子直径は
１２０ｎｍであった。
【０１２５】４． 比較実施例 ＤＥ−Ａ−３ ５３７ ８２４の実施例１２に従うサイジ
ング剤をこの使用実施例の比較として用いたが、これの
基となるカチオン系乳化剤は、イソプロパノール（これ
は、乳化重合後、蒸留除去）中で製造したものである。
【０１２６】５．使用実施例 下記の使用実施例は、紙製造におけるサイジング剤とし
てこの新規なビニルポリマー分散液が良好な利用性を有
することを示すものである。
【０１２７】種々の組成を有する紙に関して、種々のサ
イジング条件下、そして種々の評価方法に従って、サイ
ジング剤としての良好な利用性を記述する。
【０１２８】紙の種類 アラムが入っていない紙： ５０重量％の漂白軟材パルプ ５０重量％の漂白硬材パルプ ９．５％の粘土灰 こう解度３５℃ ＳＲ ｐＨ：７．０から７．５ 単位面積当たりの重量：約８０ｇ／ｍ2 チョーク含有紙： ５０重量％の漂白軟材パルプ ４０重量％の漂白硬材パルプ ７．９％のチョーク灰 こう解度３５℃ ＳＲ ｐＨ：７．２から７．５ 単位面積当たりの重量：約８０ｇ／ｍ2 サイジング条件 ビーターサイジング：５０部の漂白軟材パルプ、５０部
の漂白硬材パルプ、２０部のチョークおよび０．２部の
保持剤ＲｅｔａｍｉｎｏｌR Ｈから成る０．５重量％濃
度の水系パルプ混合物に、撹拌しながら、示した量のビ
ニルポリマー分散液を加える。短期間作用させた後（１
０から２０秒）、実験室用シート製造装置を用いて紙シ
ートを製造する。これをフェルトの間に挟んで圧縮除去
した後、乾燥シリンダ中１００℃で乾燥する。
【０１２９】表面サイジング：Ｍａｔｈｉｓ、 Ｚｕｒｉ
ｃｈ／ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄモデルＨＦ製の実験室用
サイジングプレスを用いて、上記紙のサイジングを行っ
た。サイジング液として、水中５重量％濃度の市販ジャ
ガ芋澱粉（ＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌR Ａ ４６９２）
と、示した量（表参照）の試験ビニルポリマー分散液と
から成る溶液を用いた。これらの紙を、乾燥シリンダ中
１００℃で乾燥する。
【０１３０】評価方法 Ｃｏｂｂ試験：このサイジング作用を評価する目的で、
ＤＩＮ ５３１３２に従い、６０秒の試験期間に渡るこ
の紙の片側上の水吸収を用いる。
【０１３１】インク浮選試験（ＩＦＴ）：２２℃の青色
試験インク（ＤＩＮ ５３１２６）の上に、寸法が７×
３ｃｍの試験紙を置く。試験期間（これは個々の種類の
紙に対して異なる）後、この紙サンプルを該インクから
取り出し、この反対側を吸取り紙の上で圧縮し、そして
乾燥した後、この紙にインクが浸透する度合を、サイジ
ング作用の尺度として目で評価する。浸透無しの等級を
１とし、完全な浸透を５とする。これらの中間に在る値
はその間で比例させる。
【０１３２】更に、使用中の多くのサイジング剤にとっ
て重要な発泡傾向に関しても、下記の如く評価した。
【０１３３】５重量％濃度の市販のジャガ芋澱粉（Ｐｅ
ｒｆｅｃｔａｍｙｌR Ａ ４６９２）が入っているサイ
ジング液に、該ビニルポリマー分散液の活性物質を０．
４重量％入れた後、この混合物を６０℃に加熱する。こ
のサイジング液の２００ｍＬを、下側に直径が４ｍｍの
円開口部が備わっているアルミニウム容器（Fordカッ
プ）から注ぎ出し、６０ｃｍの高さで、目盛りが付いて
いるフラスコビーカーの中に自由落下させた。この液体
表面の上に生じる泡の体積（ｍＬで表す）を、一方では
直ちに、そして空気中で１分間放置した後、測定する。
この最初の値は、このサイジング剤が発泡する傾向に対
する情報を与え、そして２番目の値は、この泡が崩壊す
る速度またはそれの安定性に対する情報を与える。
【０１３４】
【表１】 表１：サイジング剤が発泡する傾向 サイジング剤 泡体積（ｍＬ） 直後 ｔ秒後 Ｅ１ ６０ ０（ｔ＝３０秒） Ｅ２ ４０ ０（ｔ＝２３秒） Ｅ３ ８０ ０（ｔ＝４５秒） Ｅ４ ０ ０ Ｅ５ ４０ ０（ｔ＝２５秒） 比較 ９０ ５０（ｔ＝６０秒）
【０１３５】
【表２】 表２：アラムが入っていない紙に対する表面サイジング サイジング剤 下記（純粋な活性物質を基準）のサイジング 剤を添加した時のCobb値（ｇ／ｍＬ） ０．８重量％ １．０重量％ ２．０重量％ Ｅ１ ５０ ３３ Ｅ２ ４３ ３２ Ｅ５ ２１．９ 比較 ５６ ３８ ２２．１
【０１３６】
【表３】 表３：アラムが入っていない紙に対する表面サイジング サイジング剤 第一測定段階 １重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング剤 を添加しそして試験時間５分後のＩＦＴ評価 Ｅ１ ２ Ｅ２ ２ 比較 ２ サイジング剤 第二測定段階 ０．２重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング 剤を添加しそして試験時間１分後のＩＦＴ評価 Ｅ２ １．５ Ｅ３ １．５ 比較 １．５ サイジング剤 第三測定段階 １重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング剤 を添加しそして試験時間５分後のＩＦＴ評価 Ｅ４ １．５ 比較 １ サイジング剤 第四測定段階 ２重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング剤 を添加しそして試験時間３分後のＩＦＴ評価 Ｅ５ １ 比較 １
【０１３７】
【表４】 表４：チョーク含有紙に対する表面サイジング サイジング剤 第一測定段階 １重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング剤 を添加しそして試験時間５分後のＩＦＴ評価 Ｅ１ １．５ Ｅ２ １．５ 比較 １．５ サイジング剤 第二測定段階 １重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジング剤 を添加しそして試験時間１０分後のＩＦＴ評価 Ｅ４ １．５ 比較 １．５
【０１３８】
【表５】 表５：チョーク含有紙のビーターサイジング サイジング剤 ０．６重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジ ング剤を添加した時のCobb値（ｇ／ｍＬ） Ｅ１ ２７ Ｅ２ ２６ Ｅ３ ２４ Ｅ５ ２２ 比較 ２１
【０１３９】
【表６】 表６：チョーク含有紙のビーターサイジング サイジング剤 ０．６重量％（純粋な活性物質を基準）のサイジン グ剤を添加しそして試験時間２５分後のＩＦＴ評価 Ｅ１ ２ Ｅ２ １．５ Ｅ３ １．５ Ｅ５ １．５ 比較 １．５ 使用中の上記結果により、本発明に従うビニルポリマー
分散液は明らかに、ＤＥ‐Ａ‐３ ５３７ ８２４の実施
例１２に従うサイジング剤に比べて改良された発泡特性
とかなり良好なサイジング作用を有する、ことが示され
ている。更に、本発明に従うサイジング剤は、有機溶媒
を用いることなく溶融状態か或は水中で製造され、従っ
て、従来技術よりも優れた生態学的利点を有することに
よって特徴づけられる。
【０１４０】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【０１４１】１． 用いる乳化剤が、疎水性にしたカチ
オン系ポリアミドアミンであり、そして各場合共この疎
水性にしたカチオン系ポリアミドアミンを基準にして、
この物質１００ｇ当たり０．０１から０．３電荷当量の
カチオン基含有量を有し、０．５から５０重量％の疎水
基含有量を有し、そして０から３重量％の塩基性窒素原
子含有量を有しており、そして塩基性ポリアミドアミン
（Ａ）をモノカルボン酸類（Ｂ）で疎水性にした後の、
酸類（Ｃ）を用いたプロトン化および／またはモノエポ
キシド類（Ｄ）を用いた四級化で入手可能である、こと
を特徴とする、水系媒体中でオレフィン系不飽和モノマ
ー類のフリーラジカル開始乳化重合を行うことによる、
ビニルポリマー分散液の製造方法。
【０１４２】２． 用いる該塩基性ポリアミドアミン類
（Ａ）が、 ａ１）：アミドを生成し得る少なくとも２個のアミノ基
と少なくとも１個の他の第二級もしくは第三級アミノ基
を含んでいるポリアミン類、適宜 ａ２）：アミドを生成し得る２個のアミノ基を含んでい
るポリアミン類、 ｂ）：飽和もしくは不飽和脂肪族および／または芳香族
ジカルボン酸類および／またはそれらの官能誘導体、お
よび適宜 ｃ）：オメガ−アミノカルボン酸類および／またはラク
タム類、 から誘導される構造単位を含んでいる縮合生成物であ
り、ここで、好適には、成分ｂ）１モル当たり、０．８
から１．２モルの成分ａ１）、適宜０．８モル以下の成
分ａ２）、および適宜１．５モル以下の成分ｃ）を用い
るが、但し、ａ）：ｂ）のモル比が０．８：１から１．
２：１の値を取ることを条件とする、ことを特徴とす
る、第１項記載の方法。
【０１４３】３． 式
【０１４４】
【化２４】 Ｒ6−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ） 〔式中、Ｒ6は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和アルキル
を表す〕に相当する、および／または式
【０１４５】
【化２５】 Ｒ7−ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ7は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和モノヒド
ロキシアルキルを表す〕、および／または式
【０１４６】
【化２６】 Ｈ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−ＯＨ （ＩＸ） 〔式中、Ｒ6は、式（ＶＩＩ）の下で上に与えた意味を
有し、そしてｆは、２から５０、好適には３から２０の
整数を表す〕、および／または式
【０１４７】
【化２７】 Ｒ6−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−ＯＨ （Ｘ） 〔式中、Ｒ6およびｆは、上述した意味を有する〕を有
するモノカルボン酸（Ｂ）を用いる、ことを特徴とす
る、第１および２項記載の方法。
【０１４８】４． 該モノカルボン酸類Ｂ）が、式
【０１４９】
【化２８】 Ｈ−〔Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−Ｃｌ （ＸＩ） および／または
【０１５０】
【化２９】 Ｒ6−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−Ｃｌ （ＸＩＩ） 〔式中、Ｒ6およびｆは、各場合共、第３項で与えた意
味を有する〕に相当する、ことを特徴とする、第１およ
び２項記載の方法。
【０１５１】５． 用いる該酸類（Ｃ）が無機酸である
か、或は１から４個のＣ原子を含んでいる短鎖アルキル
を有する希釈もしくは濃縮有機カルボン酸類である、こ
とを特徴とする、第１から４項記載の方法。
【０１５２】６． 用いる該モノエポキシド類（Ｄ）
が、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイ
ド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサ
イド、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデ
カン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、グリシジルアルコール、プロピレンオキサイドまた
はエピクロロヒドリンである、ことを特徴とする、第１
から５項記載の方法。
【０１５３】７． 用いる該乳化剤が、疎水性にしたカ
チオン系ポリアミドアミン類であり、そして式
【０１５４】
【化３０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、Ｈ、
メチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり、ａ
およびｂは、互いに独立して、０、１、２、３または４
を表し、そしてｃおよびｄは、互いに独立して、１、
２、３、４、５または６を表す〕および／または式
【０１５５】
【化３１】
【０１５６】〔式中、ｘは、２または３を表し、そして
Ａは、水素、アミノエチルまたはアミノプロピルを表
す〕を有するポリアミン類ａ１）、および適宜、式
【０１５７】
【化３２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、ａおよびｃは、上述した意味を有す
る〕を有するポリアミン類ａ２）と、用いるポリアミン
類の全モル量を基準にして８０から１２０モル％の、式
【０１５８】
【化３３】 Ｒ4−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)e−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5 （ＶＩ） 〔式中、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、Ｃ1
−Ｃ6−アルキルまたはフェニルを表し、そしてｅは、
０または１から１０の整数を表す〕を有するジカルボン
酸類もしくはそれらの誘導体ｂ）とを、縮合させた後、
この得られる塩基性ポリアミドアミン類（Ａ）を、１０
から１００モル％の、式
【０１５９】
【化３４】 Ｒ6−ＣＯＯＨ （ＶＩＩ） 〔式中、Ｒ6は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和アルキル
を表す〕および／または式
【０１６０】
【化３５】 Ｒ7−ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ7は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖も
しくは分枝の飽和もしくはオレフィン系不飽和モノヒド
ロキシアルキルを表す〕、および／または式
【０１６１】
【化３６】 Ｈ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−ＯＨ （ＩＸ） および／または式
【０１６２】
【化３７】 Ｒ6−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−ＯＨ （Ｘ） を有する長鎖のモノカルボン酸（Ｂ）を用いるか、或は
１０から１００モル％の、式
【０１６３】
【化３８】 Ｈ−〔Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−Ｃｌ （ＸＩ） および／または
【０１６４】
【化３９】 Ｒ6−ＣＯ−〔−Ｏ−Ｒ6−ＣＯ−〕f−Ｃｌ （ＸＩＩ） 〔式中、各場合共、Ｒ6およびｆは、上述した意味を有
し、そして各場合共、式（ＶＩＩ）から（ＸＩＩ）に関
するモル％データは、該塩基性ポリアミドアミン（Ａ）
中の第一級および第二級アミン官能に関してである〕を
有する酸クロライドを用いて、疎水性にし、続いて、こ
の得られる疎水性にしたポリアミドアミンに対して、各
場合共この疎水性にしたポリアミドアミン（Ａ）中の塩
基性アミン官能の含有量を基準にして５０から１００モ
ル％の、酸（Ｃ）の解離プロトン類を用いたプロトン化
および／または１から８０モル％のモノエポキシド
（Ｄ）を用いた四級化を行う、ことで入手可能である、
ことを特徴とする、第１から６項記載の方法。
【０１６５】８． 用いる該オレフィン系不飽和モノマ
ー類が、 ｄ）５から９５重量％の、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリルまたはスチレン、或はそれらの混合物、お
よび ｅ）５から９５重量％の、アルコール基中に１から１２
個のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、 であり、ここで、成分ｄ）とｅ）の合計が常に１００重
量％である、ことを特徴とする、第１から７項記載の方
法。
【０１６６】９． 疎水性にしたカチオン系ポリアミド
アミンが、用いるモノマー混合物を基準にして２から７
０重量％存在している水の中で、ｄ）とｅ）のモノマー
混合物を乳化させた後、この得られる乳化液に、２０か
ら１５０℃の温度で、フリーラジカルで開始させた乳化
重合を受けさせる、ことを特徴とする、第１から８項記
載の方法。
【０１６７】１０． 第１項に従って製造したビニルポ
リマー分散液を用いることを特徴とする、紙のサイジン
グ方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム・プロプスト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・フンパーデインクシユトラー セ42 (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・シユルシユトラーセ１アー (72)発明者 ヨアヒム・ケーニヒ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アウフデムブロイヒ25 (72)発明者 ハインツ・ボイムゲン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・シユパーリングスベーク２ (72)発明者 フリツツ・プフナー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン50・ブ リユツケンシユトラーセ46 (56)参考文献 特開 昭61−258876（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−4723（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乳化重合において用いる乳化剤が、疎水
    性にしたカチオン系ポリアミドアミンであり、そして各
    場合共この疎水性にしたカチオン系ポリアミドアミンを
    基準にして、この物質１００ｇ当たり０．０１から０．
    ３電荷当量のカチオン基含有量を有し、０．５から５０
    重量％の疎水基含有量を有し、そして０から３重量％の
    塩基性窒素原子含有量を有しており、そして塩基性ポリ
    アミドアミン（Ａ）を、式 【化１６】 Ｒ 6 −ＣＯＯＨ （ＶＩＩ） ［式中、 Ｒ 6 は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖もしくは分
    枝の飽和もしくは オレフィン系不飽和アルキルを表す］
    で示されるモノカルボン酸、 式 【化１７】 Ｒ 7 −ＣＯＯＨ （ＶＩＩＩ） ［式中、 Ｒ 7 は、７から３１個のＣ原子を有する直鎖もしくは分
    枝の飽和もしくは オレフィン系不飽和モノヒドロキシア
    ルキルを表す］、 で示されるモノカルボン酸、 式 【化１８】 Ｈ−[−Ｏ−Ｒ 6 −ＣＯ−] f −ＯＨ （ＩＸ） ［式中、 Ｒ 6 は上記の意味を表し、ｆは２から５０の整数を表
    す］で示されるモノカルボン酸、 式 【化１９】 Ｒ 6 −ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ 6 −ＣＯ−] f −ＯＨ （Ｘ） ［式中、 Ｒ 6 及びｆは上記の意味を表す］、 で示されるモノカルボン酸、 式 【化２０】 Ｈ−[Ｏ−Ｒ 6 −ＣＯ−] f −Ｃｌ （ＸＩ） ［式中、 Ｒ 6 及びｆは上記の意味を表す］、 で示されるカルボン酸クロライド、及び 式 【化２１】 Ｒ 6 −ＣＯ−[−Ｏ−Ｒ 6 −ＣＯ−] f −Ｃｌ （ＸＩＩ） ［式中、 Ｒ 6 及びｆは上記の意味を表す］、 で示されるカルボン酸クロライド、 から選択される カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と反応
    させ、ついで酸類（Ｃ）を用いたプロトン化および／ま
    たはモノエポキシド類（Ｄ）を用いた四級化で得られた
    ものである、ことを特徴とする、水系媒体中でオレフィ
    ン系不飽和モノマー類のフリーラジカル開始乳化重合を
    行うことによって得られたビニルポリマー分散液と紙を
    接触させる紙のサイジング方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8007867B2 (en) 2005-08-30 2011-08-30 Panasonic Corporation Multilayered information recording medium and process for producing said multilayered information recording medium, and apparatus for producing multilayered information recording medium and screen constituting said production apparatus for producing multilayered information recording medium

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4338486A1 (de) * 1993-11-11 1995-08-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für Tintenstrahldrucker
NL9302294A (nl) * 1993-12-31 1995-07-17 Hercules Inc Werkwijze en samenstelling voor het bereiden van nat-versterkt papier.
TW434040B (en) * 1996-11-05 2001-05-16 Hymo Corp Polymer dispersion solution, method of manufacturing and its application
US6093217A (en) * 1997-02-05 2000-07-25 Akzo Nobel N.V. Sizing of paper
CA2261954A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Hercules Incorporated Hydrophobically modified resin compositions and uses thereof
US6702923B1 (en) * 1999-11-19 2004-03-09 Akzo Nobel Nv Wet strength agent and method for production thereof
US20020096281A1 (en) 1999-11-19 2002-07-25 Hans Wallenius Wet-strong tissue paper
CN1329415C (zh) * 1999-11-19 2007-08-01 阿克佐诺贝尔公司 湿强度剂和其生产方法
JP2003515006A (ja) * 1999-11-19 2003-04-22 アクゾ ノーベル エヌ．ブイ． 湿潤強度増強剤およびその製造方法
US6572736B2 (en) 2000-10-10 2003-06-03 Atlas Roofing Corporation Non-woven web made with untreated clarifier sludge
US6673205B2 (en) * 2001-05-10 2004-01-06 Fort James Corporation Use of hydrophobically modified polyaminamides with polyethylene glycol esters in paper products
CA2461629C (en) * 2003-03-24 2012-05-08 Nof Corporation Paper additive composition and method for producing paper using the same
JP5928124B2 (ja) * 2011-08-09 2016-06-01 日油株式会社 紙用添加剤
CN109264875B (zh) * 2018-10-12 2021-09-28 山东理工大学 Per-pamam和pesa无磷复合阻垢剂

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046186A (en) * 1957-06-12 1962-07-24 American Cyanamid Co Cationic sizing emulsions and paper sized therewith
US3323979A (en) * 1964-09-24 1967-06-06 Dow Chemical Co Method of improving the drainage rate in forming paper by incorporating a reaction product of polyacrylamide, formaldehyde and dialkylamine in the furnish
DE1802435C3 (de) * 1968-10-11 1979-01-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von vernetzten Harzen auf der Basis von basischen Polyamidoaminen und deren Verwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Papierherstellung
US4087395A (en) * 1973-08-31 1978-05-02 Hercules Incorporated Water-dispersible thermosettable cationic resins from reaction of (1) water soluble amino polyamide, (2) acid anhydride and (3) epihalohydrin
DE2756431C2 (de) * 1977-12-17 1985-05-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Amidgruppenhaltige Polyamine
EP0009186A1 (de) * 1978-09-21 1980-04-02 Bayer Ag Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine, ihre Herstellung und Verwendung als Polymerisationsinitiatoren, als Vernetzungsmittel und als Treibmittel
DE2841045A1 (de) * 1978-09-21 1980-04-03 Bayer Ag Azo-di-isobuttersaeure-(n,n'-hydroxialkyl)-amidine
JPS5612357A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate
WO1982000038A1 (en) * 1980-06-24 1982-01-07 Yoshioka S Cellulose-treating agent and paper products sized therewith
DE3103917A1 (de) * 1981-02-05 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
DE3401573A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
EP0197411A3 (en) * 1985-03-27 1988-12-28 The Glidden Company Shear resistant cationic latex
US4579889A (en) * 1985-03-27 1986-04-01 Scm Corporation Stabilized cationic latex
DE3537824A1 (de) * 1985-10-24 1987-04-30 Bayer Ag Kationische leimungsmittel fuer papier
EP0249380B1 (en) * 1986-06-02 1993-11-03 Kao Corporation Shade enhancing agent
US4835206A (en) * 1986-10-01 1989-05-30 Allied Colloids, Ltd. Water soluble polymeric compositions
US4771100A (en) * 1986-12-31 1988-09-13 Ppg Industries, Inc. Stable cationic-inversed anionic latices

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8007867B2 (en) 2005-08-30 2011-08-30 Panasonic Corporation Multilayered information recording medium and process for producing said multilayered information recording medium, and apparatus for producing multilayered information recording medium and screen constituting said production apparatus for producing multilayered information recording medium

Also Published As

Publication number Publication date
EP0551817B1 (de) 1996-11-20
US5314721A (en) 1994-05-24
DE4200715A1 (de) 1993-07-15
EP0551817A1 (de) 1993-07-21
CA2087082A1 (en) 1993-07-15
JPH06172411A (ja) 1994-06-21
DE59304498D1 (de) 1997-01-02

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