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Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine
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Die Erfindung betrifft neue Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine
und deren Verwendung als Polymerisationsinitiatoren, als Vernetzungsmittel und Treibmittel
bei der Herstellung von Schaumstoffen.
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Aus der US-Patentschrift 2 599 299 ist es bekannt, das Dihydrochlorid
des Azo-di-isobuttersäureamidins herzustellen.
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Aus der DE-AS 1 693 164 ist ferner bekannt, auch das säurefreie Azo-di-isobuttersäureamidin
herzustellen, wobei allerdings besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen,
damit sich das wasserfeuchte Produkt nicht zersetzt.
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Auch die Verwendung dieser Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren
wurde bereits beschrieben (vgl. US-PS 2 599 300).
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Sie konnte jedoch wegen der Instabilität der Initiatoren selbst sowie
wegen der Korrosions- und Koagulationsprobleme, die bei deren Verwendung als Initiatoren
auftreten, technisch bisher nicht genutzt werden. Hierfür ist insbesondere die Hydrolyse
der freien Amidingruppe, die zu Ammoniak, Amidgruppen und Ammoniumsalzgruppen führt,
verantwortlich:
R = Rest des Initiatormoleküls Während nämlich die Wasserlöslichkeit der genannten
Radikalbildner für die Polymerisation in wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen an
sich eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen das Auftreten
von Salzen den Polymerisationsverlauf. Bei empfindlichen Emulsionen kann es dadurch
zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen. Andererseits stört
in vielen Fällen auch der Einbau von salzartigen Gruppen in das Polymerisat und
kann deren Eigenschaften sehr nachteilig beeinflussen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung der
neuen Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine der Formel (I)
in welcher R und R' lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und X für Wasserstoff oder -R'-OH steht, als Polymerisationsinitiatoren
die obengenannten Nachteile vermeidet. Darüber hinaus erhält man Polymerisate, die
durch den Einbau der hydrophilen Hydroxialkylgruppen ganz spezielle und erwünschte
Eigenschaften aufweisen.
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Vorzugsweise bedeuten in Formel (I) R und R' lineare oder verzweigte
Alkylenreste mit 2 bis 3 C-Atomen wie -CH2-CH2; -CH2-CH2 -CH2 - oder
und X Wasserstoff oder R'-OH.
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Insbesondere ist in Formel (I) R=R', bedeuten R und R' einen linearen
Alkylenrest mit 2 C-Atomen (=Ethylenrest) und steht X für Wasserstoff oder ß-Hydroxiethylrest.
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Die Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine der Formel (I)
sind Gegenstand der Erfindung, ebenso ihre Verwendung als Radikalbildner für Polymerisationsprozesse
ungesättigter Verbindungen und/oder Vernetzungsprozesse mehrfach ungesättigter polymerisierbarer
Verbindungen.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-hydroxialkyl)-amidine
und Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-tris-hydroxialkyl)-amidine kann dadurch erfolgen,
daß man A) An den N-Atomen nicht-substituiertes Azo-di-isobuttersäureamidin oder
an den N-Atomen durch einen bis fünf Hydroxialkylreste mit 2-4 C-Atomen substituiertes
Amidin mit Alkylenoxiden (C2 - C4) umsetzt oder B) Azo-di-isobuttersäure-iminoalkylether
der allgemeinen Formel (II) mit Monoalkanolaminen oder Mischungen aus Monoalkanol-
und Di-alkanolaminen umsetzt.
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In der Formel (II) bedeutet R niedere Alkylreste mit 1-4 C-Atomen.
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Beispielhaft sei die Umsetzung von Azo-di-isobuttersäureiminomethylether
mit Monoethanolamin LFormelschema (IIIai7 und die Umsetzung von Azo-di-isobuttersäure-iminoethylether
mit einem Gemisch aus Mono- und Diethanolamin /Formelschema (IIIbt/ beschrieben:
Es ist ohne weiteres möglich,Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis- bzw.
N,N'-tris-hydroxialkyl)amidine dadurch herzustellen, daß man Azo-di-isobuttersäureamidin
zunächst teilweise mit einen Alkylenoxid umsetzt und anschließend bis zum gewünschten
Substitutionsgrad mit Mono- und/oder Dialkanolamin kondensiert bzw. die umgekehrte
Reihenfolge wählt. Andererseits können die Iminogruppen der Azo-di-isobuttersäure-iminoalkylether
zunächst ganz oder teilweise mit einem Alkylenoxid umgesetzt werden und anschließend
die Alkylethergruppen und gegebenenfalls restliche Iminogruppen mit Mono- und/oder
Dialkanolamin bis zum N,N'-Bis- (hydroxialkyl)- bzw. N,N' ,N'-Tris- (hydroxialkyl)
-amidin der Azo-di-isobuttersäure kondensiert werden.
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Vorzugsweise werden die Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-bzw. N,N',N'-tris-hydroxialkyl)-amidine
durch Umsetzung der Azo-di-isobuttersäure-iminoalkylether mit Monoalkanolaminen
oder mit Mischungen aus Monoalkanol- und Dialkanolaminen (Molverhältnis 1:1) hergestellt.
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Die Anlagerungsreaktion mit den Alkylenoxiden bzw. die Kondensation
mit Mono- und/oder Dialkanolamin erfolgt bei 0-500C, vorzugsweise 20-450C. Die Reaktionen
können lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen,
die unter den Versuchsbedingungen indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehmern
sind, beispielsweise in Alkoholen wie Methanol, Ethanol,in Ethern wie Diethylether
oder Dioxan; in Ketonen wie Aceton oder Ethylmethylketon, aber auch in aliphatischen
oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Reaktionen können drucklos oder unter Drücken
bis 50 bar durchgeführt werden.
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Als Alkylenoxide kommen in Frage: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxibutan,
2,3-Epoxibutan, 1,2-Epoxi-2-methylpropan, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid,
insbesondere Ethylenoxid.
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Für die Umsetzung mit den Iminoalkylethern können eingesetzt werden:
Ethanolamin, Diethanolamin, 1-Amino-propanol-(2), Bis-(2-hydroxi-propyl)-amin; 1-Amino-propanol-
(3), Bis-(3-hydroxi-propyl)-amin; Isopropanolamin, Diisopropanolamin; 1-Amino-butanol
(4), Bis-(4-hydroxi-butyl)-amin; 1-AXvrino-butanol-(3), Bis- (3-hydroxi-butyl) -amin;
1 -Amino-butanol- (2), Bis-(2-hydroxi-butyl)-amin; 1-Amino-2-methyl-propanol-(2),
Bis-(2-hydroxi-2-methyl-propyl)-amin; 2-Amino-2-methyl-propanol- (1), Bis- (monohydroxitert.-butyl)-amin;
1-Amino-2-methyl-propanol-(3) und Bis-(3-hydroxi-2-methyl-propyl) -amin oder Mischungen
der vorgenannten Amine.
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Bevorzugt werden eingesetzt: Ethanolamin, Diethanolamin, 1-Amino-propanol-
(2), Bis-(2-hydroxi-propyl)-amin, 1-Amino-propanol(3), Bis- (3-hydroxi-propyl)-amin,
Isopropanolamin, Diisopropanolamin oder deren Mischungen, insbesondere Ethanolamin
oder Diethanolamin oder deren Mischungen.
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Die Alkylenoxide werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt,
daß auf eine Imino-gruppe der Amidine oder Iminoether etwa 1 Mol und auf eine Aminogruppe
der Amidine etwa 2 Mol Alkenoxid entfallen. Von den Alkanolaminen bzw.
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Dialkanolaminen gelangen vorzugsweise jeweils 1 Mol pro Imino-, Amino-
oder Alkylethergruppe der Amidine bzw. Iminoäther zum Einsatz.
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Die Umsetzung von Iminoalkylethern mit Aminen zu Amidinen ist im Prinzip
literaturbekannt (vgl. Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4.Auflage,
(1952) Band 8, Seite 703); ebenso die Hydroxialkylierung von Amidinen mit Alkylenoxiden
(vgl. US-PS 2 980 554, Spalte 3, Zeilen 41-43).
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Azo-di-isobuttersäure-iminoalkylether
ist ebenfalls bekannt und kann beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 2 242
520 (Seiten 31-32) erfolgen.
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Von den nach den abgehandelten Verfahren hergestellten Azo-di-isobuttersäure-
(N,N' -hydroxialkyl)-amidinen seien beispielsweise genannt: Azo-di-isobuttersäure-(
N, N '-bis-2-hydroxiethyl)-amidin, Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-3-hydroxipropyl)-amidin,
Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxipropyl)-amidin, Azo-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxiethyl-N'-3-hydroxipropyl)
-amidin, Azo-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxiethyl-N'-2-hydroxipropyl) -amidin,
Azo-di-isobuttersäure-
(N ,N' -bis-3-hydroxibutyl) -amidin, Azo-di-isobuttersäure-(N,N',N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin,
Azo-di-isobuttersäure- (N,N' ,N' -tris-3-hydroxipropyl) -amidin, Azo-dì-isobuttersäure-(N,N',N'-tris-2-hydroxipropyl)-amidin,
Azo di-isobuttersäure-(N-2-hydroxiethyl-N',N'-bis-3-hydroxipropyl)-amidin, Azo-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxiethyl-N',N'-bis-2-hydroxipropyl)-amidin,
Azo-di-isobuttersäure- (N-3-hydroxipropyl-N' ,Nl -bis-2-hydroxyethyl)-amidin, Azi-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxipropyl-N',N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin,
Azo-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxipropyl-N',N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin.
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Die unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in glatter Reaktion
und guten Ausbeuten erhaltenen Azo-di-isobuttersäure- (N,N' -hydroxialkyl) -amidine
stellen wasserlösliche, gelbe bis gelborangefarbene öle dar. Sie sind als Radikalbildner
bei Polymerisationsprozessen ungesättigter Verbindungen verwendbar. Sie können ferner
bei Vernetzungsprozessen von oder mit ungesättigten Verbindungen bzw. Produkten,
gegebenenfalls unter Verschäumung Verwendung finden. Ferner ist ihr Einsatz als
Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen möglich.
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Im in folgenden sowie in den Beispielen 7 bis 19 sei die Verwendung
der Azo-di-isobuttersäure- (N,NU -hydroxialkyl) -amidine bei der Herstellung wäßriger
Polymerisatdispersionen beschrieben.
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Polymerisatdispersionen werden vielfach für die Verwendung als Beschichtungsmaterial
oder, in Kombination mit Pigmenten und Füllstoffen, als Überzüge für Holz, Metall,
Kunststoffe, Keramik und dgl. hergestellt. Für eine gute Haftung der Beschichtungen
auf dem Untergrund, auch in feuchter Atmosphäre oder in Gegenwart von Wasser, ist
es bedeutsam, daß der Gehalt an wasserlöslichen Salzen in einem Polymerisatfilm
möglichst gering ist.
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Durch die Salze wird nicht nur die Adhäsion der Filme auf dem Untergrund
verschlechtert, sondern auch die Filmauflösung von der Oberfläche her begünstigt.
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Kritisch ist dies besonders dann, wenn das Polymerisat hart und wenig
klebrig ist; geringe Salzmengen stören dann das Zusammenfließen der Latexteilchen
besonders empfindlich. Bei Wasserbelastung treten an den Diffusionsgrenzflächen
der Latexteilchen osmotische Drucke durch die in Lösung gehenden Salze auf, welche
zum Weißanlaufen des Bindemittels und zu seiner Erweichung bis zur Auflösung führen
können.
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Es wurde daher vorgeschlagen, mit Wasserstoffperoxid oder wasserlöslichen,
nicht salzartigen Derivaten des Perhydrols wie tert. Butylhydroperoxid zu polymerisieren.
Diese Latices zeigen jedoch eine schlechte Ionen- und Scherstabilität. Weiterhin
wurde vielfach angeregt, mit sehr geringen Mengen an Persulfaten zu polymerisieren.
Dies führt jedoch zu schlecht reproduzierbaren Ansätzen, welche
gegebenenfalls
ganz koagulieren können.
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Es wurde nun gefunden daß man Polymerisatdispersionen ohne Zuhilfenahme
anorganischer, die Haftung und Wasserfestigkeit der Polymerisate verschlechternder
Salze herstellen kann, wenn man als Polymerisationsinitiatoren anstelle der üblichen
Alkali- oder Ammoniumpersulfate oder anderer salzartiger Peroxiverbindungen Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine
der Formel I verwendet.
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Diese stellen eine wertvolle Ergänzung zu dem schon bekannten wasserlöslichen
X, o('-Azo-(O(-methyl- -sulfo)-buttersäure-dinitril (IV) (vgl. DE-AS 1 111 395),
zu den Azodinitrilen vom Typ des O(,o('-Azo-(OC-methyl-α -diäthylamino)-buttersäure-dinitrils
(V) (vgl. US-PS 2 605 260), zum Typ der # , #'-Azo- '-Azo-(t -cyan)-valeriansäure
=α,α'-Azo- (α -methyl- t -sulfo) -buttersäure-dinitril (VI) (vgl.
US-PS 2 520 338) oder schließlich zum 2,2'-Azo-(2-methyl-propion-amidin), (VII),
(vgl.
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US-PS 2 599 299 und 2 599 300) dar.
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Die Amidine vom Typ (VII) werden in der Regel als salzsaure Salze
verwendet (vgl. US-PS 2 599 300). Diese müssen jedoch in eisgekühltem Zustand eingesetzt
werden, um eine unerwünschte Zersetzung bzw. Hydrolyse zu vermeiden.
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(vgl. Beispiel zur Herstellung eines Polyethylenlatex mit dem Amidin
eines Azodinitrils in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.Auflage,
Band XIV/1 (1961) Seite 222 ff). Chloridionen aber wirken sich in einem für den
Korrosionsschutzsektor bestimmten Latex besonders nachteilig aus, da sie die Rostbildung
stark beschleunigen. Außerdem können die Amidine vom Typ (VII) nur im neutralen
oder sauren Ansatz eine günstige Wirkung entfalten.
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Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Initiatoren der Formel (I)
in wäßriger Lösung bei Zimmertemperatur stabil.
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Sie wirken sowohl im sauren als auch alkalischen Medium und sind ausgezeichnet
wasserlöslich.
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Die Verbindungen vom Typ (VI) sind nur alkalisch oder neutral löslich
und für Monomere, welche vorzugsweise im sauren oder schwach sauren Milieu polymerisiert
werden sollen, schlecht geeignet.
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Gegenüber den Verbindungen vom Typ (V) zeigen die erfindungsgemäßen
Initiatoren einen wesentlichen Vorteil: sie besitzen im Molekül freie OH-Gruppen,
welche am Anfang und Ende einer Polymerkette eingebaut werden. Diese OH-Gruppen
vermitteln eine verbesserte Haftung und sind als reaktive Gruppen für Vernetzungsreaktionen
zugänglich und für viele Verwendungszwecke erwünscht.
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Die Verbindungen vom Typ (IV) führen zwar zu stabilen Latices; die
dann ins Polymerisat eingeführten Sulfogruppen verschlechtern aber andererseits
die Wasserfestigkeit der aus solchen Dispersionen herstellbaren Filme. Außerdem
müssen die sauren Gruppen der Initiatoren vom Typ (IV) wieder mit Basen abgepuffert
werden, so daß sie letztlich keine besonderen Vorteile zu dem sonst üblichen Kalium-
oder Ammoniumpersulfat besitzt.
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Die erfindungsgemäßen Initiatoren, der Formel (I) können in alkalischem,
aber auch im sauren Milieu eingesetzt
werden. Sie führen bereits
in niedriger Dosierung zu hohen Polymerisatausbeuten, wie aus den Beispielen hervorgeht.
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Es erwies sich als besonders vorteilhaft, die Initiatoren der Formel
(I) als Salze bzw. Addukte polymerisierbarer Säuren einzusetzen. Durch diese Maßnahme
kann die Polymerisation bei beliebigen pH-Werten von etwa 3 - 9 durchgeführt werden.
Als polymerisierbare Säuren seien beispielsweise monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren
mit 3-5 C-Atomen genannt wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure; ferner sind Maleinsäurehalbester, 1 taconsäurehalbester, Fumarsäurehalbester
jeweils mit 1-18 C-Atomen in der Alkoholkomponente geeignet. Gegebenenfalls sind
auch Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure oder 2-N-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure
zur pH-Wert-Einstellung verwendbar wenn die Elektrolytstabilität der Dispersionen
im Vordergrund der Wünsche steht.
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Die alkalische Reaktion der Initiatoren der Formel (I) kann schließlich
auch durch Zusätze von Alkylsulfonsäuren und/oder Alkylarylsulfonsäuren herabgesetzt
werden, wobei Salze mit Emulgatoreigenschaften entstehen. Auch aliphatische Monocarbonsäuren
können vorteilhaft verwendet werden.
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Die Polymeriisation mit den Initiatoren der Formel (I) erfolgt vorzugsweise
im Temperaturbereich von 50-900C,
insbesondere zwischen 500 und
800C und drucklos bzw. bei Drücken bis 200 bar.
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Die Initiatoren können in Mengen von 0,2 - 10 Gew.-%, bezogen auf
Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit Mengen von 0,3
- 2 Gew.-8. Legt man Wert auf einen erhöhten Einbau von Hydroxylgruppen sowie auf
ein niedriges Molekulargewicht, so setzt man entsprechend höhere Mengen ein.
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Die Initiatoren können bei der Polymerisation in verschiedenartiger
Weise zugegeben werden. Die Dosierung der Initiatormenge kann linear mit einer Geschwindigkeit
erfolgen, welche den Zerfall der Initiatoren bei der jeweiligen Polymerisationstemperatur
gerade auskompensiert.
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Man kann aber auch den gesamten Initiator vorlegen oder die Hauptmenge
erst zu den letzten Monomerenanteilen hinzugeben. Je nach Art der Initiatordosierung
entstehen Produkte unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilung und unterschiedlicher
Eigenschaften.
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Bei Dispersionen, welche als Bindemittel zur Herstellung wäßriger
Einbrennlackierungen eingesetzt werden sollen, ist es beispielsweise günstig, die
Hauptmenge der OH-Gruppen enthaltenden Initiatoren der Formel (I) erst gegen Ende
des Monomerenzulaufs hinzugeben, damit anfangs hochmolekulare, hydroxylgruppenarme,
gegen Ende der Polymerisation dagegen niedermolekulare, den verlauf und Glanz
verbessernde,
aufgrund ihres höheren Hydroxylendgruppenanteils gut mit Formaldehydharzen vernetzbare
Polymerisatanteile entstehen.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Stabilität der
mit den erfindungsgemäßen Initiatoren hergestellten Polymerisatdispersionen sehr
gut ist, auch wenn anionische Emulgatoren verwendet werden, obwohl in der Regel
beim Einbau kationischer Gruppen in ein Polymerisat bei Anwesenheit anionischer
Emulgatoren mit Ausflockungen zu rechnen ist.
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Es können also neben den erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiatoren
die üblichen Emulgatoren der anionischen, der nichtionischen oder der kationischen
Klasse eingesetzt werden. Ubliche kationische, anionische oder nichtionische Emulgatoren
sind beispielsweise beschrieben in Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl,
4. Auflage (1961), Band XIV/1, Seite 190-208 sowie das gleiche Handbuch 4. Auflage
(1959) Band II/2, Seite 113-138 sowie A.M.
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Schwartz und J.W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publ.
Inc., New York, 1958, Seite 25 bis 171.
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Auch Kombinationen von anionischen mit nichtionogenen im Verhältnis
7 :3 bis 3 : 7 (Molverh.) oder entsprechende Kombinationen kationischer mit nichtionogenen
Emulgatoren sind möglich.
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Die Polymerisation kann jedoch auch ohne Zuhilfenahme üblicher Emulgatoren
durchgeführt werden, wenn man Verbindungen einsetzt, welche emulgatorähnlich wirkende
Oligomere bilden oder eine Doppelfunktion als Emulgator und Monomeres spielen.
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Solche Stoffe sind beispielsweise Alkali- oder Ammonium-bzw. Aminsalze
der Maleinsäurehalbester mit einem Alkoholrest, welcher mehr als 5 C-Atome besitzt,
beispielsweise Maleinsäurecyclohexylhalbester-Maleinsäuredodecylhalbester-Salze.
Die Polymerisation kann aber auch in Abwesenheit von Emulgatoren unter Zuhilfenahme
von Schutzkolloiden, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, erfolgen.
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An polymerisierbaren Monomeren kommen alle sonst üblicherweise mit
Azodiisobuttersäure-Nitril in nichtwäßriger Lösung polymerisierbaren, olefinisch
ungesättigten Monomeren in Betracht, beispielsweise Styrol, OC-Methylstyrol, Butadien,
Acrylsäureester mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methacrylsäureester mit
1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Ethylen, Chloropren usw.
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Neben den genannten Monomeren können zusätzlich, in geringerem Anteil,
wasserlösliche Verbindungen wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäurehalbester,
Itaconsäure und Itaconsäurehalbester, Acrylamid, Methacrylamid usw. einpolymerisiert
werden. Ferner können noch funktionelle
Gruppen z.B. OH- oder Epoxigruppen
tragenden Comonomere mitverwendet werden, wie ß-Hydroxiethyl (meth) acrylat, ß-Hydroxipropyl(meth)
acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und N-Methylol- bzw. N-Methylolalkyläther des (Meth)Acrylsäureamids.
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Die Polymerisatdispersionen sind vielseitig verwendbar.
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Die Beispiele 7-19 dienen zur Veranschaulichung der Wirkungsweise
der neuen Initiatoren und sollen die Verwendungsmöglichkeit keineswegs einschränken.
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Sofern die beschriebenen Dispersionen filmbildend sind, eignen sie
sich in ausgezeichneter Weise für Beschichtungen, insbesondere für solche, von denen
eine erhöhte Korrosionsschutzwirkung, ein verbesserter Salzsprühtest, eine gute
Haftung, eine verbesserte Verträglichkeit und Vernetzung mit Methylol- oder Methyloläthergruppen
tragenden Produkte beispielsweise mit Aminoplasten wie Melamin-Formaldehydharzen
oder Harnstoff-Formaldehydharzen oder Phenoplasten wie Resolen verlangt wird.
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Der Begriff Polymerisate umfaßt in dieser Anmeldung Homo-und Copolymerisate.
Unter Copolymerisaten werden nicht nur Copolymerisate mit statistischer Verteilung
der einpolymerisierten Monomeren verstanden oder Blockcopolymerisate, sondern auch
Pfropfcopolymerisate, bei denen auf ein vorgebildetes Homo- oder Copolymerisat Monomere
aufgepfropft worden sind. Statistische Copolymerisate sind von den Copolymerisaten
bevorzugt.
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Weiter sind Azo-di-isobuttersäure(N,N'-hydroxialkyl)-amidine der Formel
(I) ausgezeichnet für die an sich bekannte Polymerisation in homogener Phase geeignet.
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Darunter wird vorzugsweise die Polymerisation in Lösung und Substanz
verstanden. Die Polymerisation kann aber auch lediglich in homogener Phase beginnen
und das Polymerisat während der Polymerisation (Fällungspolymerisation) in feinteiliger
Form anfallen.
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Für die Homo- und Copolymerisation in homogener Phase sind praktisch
alle olefinisch ungesättigte Monomeren, die für die Polymerisation mit radikalbildenden
Azoverbindungen in Frage kommen,geeignet. Beispielsweise seien genannt: a) O(,ß-Monoolefine
mit 2 - 8 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Diisobutylen; b)
Konjugierte Diolefine mit 4 - 6 C-Atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien,
2-Chlorbutadien, vorzugsweise Butadien; c) (Meth)Acrylsäure, (Meth) Acrylsäurenitril,
(Meth) Acrylsäureamid, (Meth)Acrylsäurealkylester mit 1 - 18, vorzugsweise 1 - 8
C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat,
Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat
bzw. die entsprechenden Methacrylsäurealkylester, vorzugsweise
Acrylsäure,
Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylat, Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Methylmethacrylat; d) Vinylester organischer Monocarbonsäuren, wobei die Säurekomponente
1 - 18, vorzugsweise 2 - 4 C-Atome enthält, wie Vinylacetat und Vinylpropionat,
bevorzugt wird Vinylacetat; e) Monoolefinisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, vorzugsweise Vinylchlorid; f) Vinylaromaten
wie Styrol, o- oder p-Methylstyrol, oC-Methylstyrol, -Methyl-p-isopropylstyrol,
d -Methylm-isopropylstyrol, p-Chlorstyrol, vorzugsweise Styrol.
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Hierbei werden die weniger polymerisationsfreudigen Monomeren wie
oC-Methylstyrol und m- bzw. p-Isopropylot-methylstyrol, vorzugsweise stets im Gemisch
mit mindestens einem weiteren der angegebenen copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt.
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g) Monoester von ct,ß-monoolefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren
mit 3 - 4 C-Atomen mit zweiwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 -
4 C-Atomen, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat;
h)
N-Methylolether des Acrylsäure- und Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel VIII
in der R für Wasserstoff oder Methyl, R1 für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
Cyclohexyl stehen (vgl.
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deutsche Auslegeschrift 1 035 363).
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Bevorzugt ist der N-Methylolmethylether des Methacrylsäureamids.
Die Monomeren der Gruppe h) werden in Mengen von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere,
eingesetzt und in das Copolymerisat eingebaut; i) Di- und Monoester von d,b-monoolefinisch
ungesättigten 3-5 C-Atomen enthaltenden Dicarbonsäuren wie Malein-, FUXE-und Itaconsäure,mit
1 - 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, ferner Maleinsäureanhydrid, Malein- oder
Fumarsäure, Amide der Malein- und Fumarsäure, Maleinimide und ungsättigte copolymerisationsfähige
Polyester, die als polymerisierbare Bestandteile die Reste
von
Malein- und/oder Fumarsäure enthalten. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid; j) Vinylalkylether
mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether,
Vinylbutylether.
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k) Vernetzend wirkende Monomere mit mehreren nichtkonjugierten olefinisch
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Divinylbenzol, Diallylphthalat,
Divinyladipat, Acryl- und/oder Methacrylsäureallylester, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid,
Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylperhydro-S-triazin, Bisacrylate
bzw. Bismethacrylate von Glykolen bzw. Polyglykolen mit 2-20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldi(meth)-acrylat,
Propylenglykoldi- (meth) -acrylat, Butylenglykol-1,4-di-(meth)-acrylat, Tetraethylenglykol-di-(meth)-acrylat,
Tris(meth)acrylate des Trimethylolpropans bzw. des Glycerins.
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Die vernetzenden Monomeren der Gruppe k) werden bevorzugt in Mengen
von 0,1 - 12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Copolymerisation eingesetzt.
In gleichen Anteilen werden sie in das Copolymerisat eingebaut.
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Darüber hinaus können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminoalkylester
der (Meth)Acrylsäure mit bevorzugt 2 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Glycid(meth)acrylat
als Comonomere eingesetzt werden und gegebenenfalls über die
Amino-
bzw. Epoxidgruppe während oder nach der Copolymerisation vernetzt werden.
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Bevorzugt werden Monomere der Gruppen b), c), d), e), f) und i) zur
Copolymerisation eingesetzt.
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Bei der Polymerisation in Lösung können als Lösungsmittel Wasser und
organische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, tert.-Butanol, Chlorbenzole,
usw. verwendet werden.
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Die Polymerisation kann entsprechend der Zerfallcharakteristik der
erfindungsgemäßen Azoverbindungen zwischen 500C und 900C, vorzugsweise 550C - 750C,
erfolgen. Die Menge des Initiators kann dem angestrebten Molekulargewicht angepaßt
werden und zwischen 0,05 bis 10 und mehr Gew.-$ der eingesetzten Monomere betragen.
Von diesen Angaben über Initiatormenge und Temperatur kann selbstverständlich auch
abgewichen werden. Die Polymerisationen in homogener Phase können drucklos bzw.
bei Drücken bis zu 1500 bar durchgeführt werden.
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Die erhaltenen Polymerisate enthalten am Anfang und Ende jeder Polymerkette
in jedem Falle mindestens 2 Hydroxylgruppen eingebaut, herrührend aus den Initiatorbruchstücken.
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Die Einführung von Hydroxylgruppen am Anfang und Ende von Polymerketten
sind für die verschiedenen Eigenschaften von großer praktischer Bedeutung; einmal
können sie aufgrund ihrer Reaktionsfähigkeit mit Verbindungen umgesetzt werden die
generell mit Hydroxylgruppen reagieren und weitmaschige Netzwerke bilden.
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Solche Verbindungen sind beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide,
Polycarbonsäureanhydrid, Methylol- und/oder Methyloläthergruppen enthaltende Verbindungen.
Außerdem wird aufgrund der Hydroxylgruppen die Haftung von Polymerisatfilmen erheblich
verbessert.
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Die Beispiele 20-27 erläutern die Substanz- und Lösungspolymerisation
unter Verwendung der Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine der Formel
I.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht bereits vermerkt. Die Grenzviskositätszahl (Intrinsic-Viskosität)
[#], [#] wurde in den angegebenen Lösungsmitteln bei 25 C gemessen.
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Herstellung der Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-hydroxialkyl)-amidine
Beispiel 1: Azo-di-isobuttersäure- (N,N' -bis-2-hydroxiethyl)-amidin 114 g (0,5
Mol) Azo-di-isobuttersäure-iminomethylether, 300 ml Methanol und 122 g (2 Mol) Ethanolamin
wurden 8 Stunden bei 500C gerührt. Das Gemisch wurde zur Entfernung von Methanol
und Ammoniak (1 Mol) im Wasserstrahlvakuum (12 mbar) bei Temperaturen bis maximal
50°C ausdestilliert. Es blieben 165 g = 88,2 % der Theorie eines gelborangefarbenen,
wasserlöslichen öls, n20 1,4880, zurück.
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Analyse berechnet für C16H34N604' Molgewicht 374 berechnet C: 51,34
%; H: 9,09 %; N: 22,46 %; 0: 17,11 % gefunden C: 51,5 %; H: 9,3 %; N: 22,8 %; 0:
17,4 % Beispiel 2: Azo-di-isobuttersäure- (N,N' ,N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin
(Zwei-Stufenverfahren) In 37,4 g (0,1 Mol) des nach Beispiel 1 erhaltenen Azo-diisobuttersäure-(N,N'-bis-hydroxiethyl)-amidins
wurden unter Kühlung mit Eiswasser bei 20 - 300C 8,8 g (0,2 Mol) Ethylenoxid eingeleitet.
Das Gemisch wurde 5 Stunden bei Zimmer-
temperatur (ca. 25 0C)
nachgerührt. Dabei wurden 46 g = 99 % der Theorie eines gelben, zähflüssigen, wasserlöslichen
öls, nD20 1,4910, erhalten.
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Analyse berechnet für C20H42N606, Molgewicht 462 berechnet C: 51,95
%; H: 9,09 %; N: 18,18 %; 0: 20,78 % gefunden C: 52,2 %; H: 9,2 %; N: 18,5 %; 0:
20,4 % Das gleiche Azo-di-isobuttersäure- (N,N ,N -tris-2-hydroxiethyl)-amidin wird
auch nach folgendem Verfahren des Beispiels 3 erhalten: Beispiel 3: Azo-di-isobuttersäure-(N,N',N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin
(Ein-Stufenverfahren) 45,6 g (0,2 Mol) Azo-di-isobuttersäure-iminoethylether, 200
ml Methanol, 42 g (0,4 Mol) Diethanolamin und 26 g (0,4 Mol) Ethanolamin wurden
8 Stunden bei 500C gerührt.
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Das Gemisch wurde zur Entfernung von Methanol und Ammoniak (0,4 Mol)
im Vakuum (12 mbar) bei Temperaturen bis maximal 500C ausdestilliert. Es blieben
91 g = 98 % der Theorie eines gelben, zähflüssigen, wasserlöslichen öls zurück,
welches den gleichen Brechungsindewie das dl des voranstehenden Beispiels aufwies
und mit diesem identisch war.
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Beispiel 4: Azo-di-isobuttersAure-(N,N'-bis-2-hydroxipropyl)-amidin
57 g (0,25 Mol) Azo-di-isobuttersäure-iminomethylether, 200 ml methanol und 75 g
(1 Mol) 1-Amino-2-propanol wurden in einem Wasserbad 8 Stunden auf 500C erwärmt,
wobei 0,5 Mol Ammoniak freigesetzt wurde. Das Gemisch wurde bei 500C zuerst bei
12 mbar, dann bei 0,1 mbar von den flüchtigen Anteilen ausdestilliert. Als Rückstand
verblieben 93 g = 87 % der Theorie eines gelblichen, wasserlöslichen öls, n2°:1,4691
Analyse berechnet für C20H42N604, Molgewicht 430 berechnet: C: 55,81 %; H: 9,76
%, N: 19,53%; 0: 14,88 % gefunden C: 56,1 %; H: 10,0 %, N: 19,7 %, 0: 14,7 % Verwendet
man anstelle von 1-Amino-2-propanol in dem obigen Ansatz das 1-Amino-3-propanol,
so erhält man das Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-3-hydroxipropyl)-amidin, als gelbes
öl, welches beim Stehen zu einer gelblichen Paste erstarrt.
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Beispiel 5: Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-3-hydroxibutyl)-amidin
45,6 g (0,2 Mol) Azo-di-isobuttersäure-iminomethylether, 200 ml Methanol und 73,2
g (0,8 Mol) 1-Amino-3-butanol
wurden 8 Stunden auf 400C erwärmt,
wobei 0,4 Mol Ammoniak freigesetzt wurden. Das Gemisch wurde bei 500C zuerst bei
12 mbar, dann bei 0,1 mbar von den flüchtigen Anteilen befreit. Als Rückstand verblieben
91 g = 93 % der Theorie, 20 gelbes öl, und :1,4801 Analyse berechnet für C24H50N6°4'
Molgewicht 486 berechnet C 59,26 %; H: 10,29 %; N: 17,28 %; 0: 13,13 % gefunden
C 59,1 %; H: 10,5 %; N: 17,4 %; 0: 13,6 % Beispiel 6: Azo-di-isobuttersäure-(N-2-hydroxipropyl-N',N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
128 g (0,5 Mol) Azo-di-isobuttersäure-iminoethylester, 400 ml Methanol, 75 g (1
Mol) 1-Amino-2-propanol und 105 g (1 Mol) Bis-(2-hydroxiethyl)-amin wurden 8 Stunden
auf 500 erwärmt, wobei 1 Mol Ammoniak freigesetzt wurde.
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Das Gemisch wurde bei 500C/12 mbar und dann bei 500/0,1 mbar von den
flüchtigen Anteilen befreit. Als Rückstand verblieben 224 g = 92 % der Theorie eines
gelben, wasser-20 löslichen öls, nD : 1,4780 Analyse berechnet für C22H46N606, Molgewicht
490 berechnet C:53,88 %; H:9,39 %; N:17,14 %; 0:19,59 % gefunden C:53,6 %; H:9,7
%; N:17,0 %; 0:19,8 %
Anwendungsbeispiele 7 bis 19 betreffend die
Herstellung wäßriger Polymerl satdispersionen Beispiel 7 Die Emulsionspolymerisation
wird in einem 4 1 Fünfhalskolben aus Jenaer Glas mit Dimroth- Rückflußkühler, aufgesetztem
Gasbla.senzähler (mit zwischen Kühler und Sperrflüssigkeit geschaltetem Dreiwegehahn),
einem mit Stickstoffzuleitungshahn versehenen, wassergekühlten Rührer (mit Antriebsmotor
und durch Zentrifugalkraft spreizbaren, um 900C gegeneinander versetzten Rührerflügeln),
einem in den Kolben eingeführten Schliffthermometer bzw.
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einer Thermofühlerhülse, durchgeführt.
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Auf die zwei fre:i verbliebenen Schliffhälse werden zwei Anschützauf
sätze gesetzt, welche entweder vier Tropftrichter mit Druckausgleich für die Dosierung
der unten angeführten Lösungen I bis IV tragen oder einen Tropftrichter für Lösung
I und drei Zulaufstutzen (bestehend aus einer Schliffkappe mit Kern und einem zentral
eingeschmolzenen, oben abgebogenen und mit Hahn versehenen Zutropf-Glasrohr) besitzen.
An diese absperrbaren Zulaufstutzen werden dann gegebenenfalls die über drei Minidosierpumpen
zu den Vorratsgefäßen für die Lösungen bzw. Gemische II, III und IV führenden Schläuche
angeschlossen.
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In den Kolben füllt man nun die als "Vorlage" bezeichnete Lösung.
Nachdem man das Gefäß über den Dreiweghahn (bei geschlossenen Hähnen der Zulaufstutzen
und der Stickstoffzuleitung) evakuierte, wird mit Stickstoff ausgeglichen.
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Durch ein in die N2-Zuleitung geschaltetes, in Wasser eintauchendes
T-Rohr mit Rückschlagventil wird ein Überdruck im Glaskolben vermieden.
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Das Evakuieren und nachfolgende Begasen mit N2 erfolgt 3 mal. Dann
ist alle Luft aus dem Reaktionsraum verdrängt.
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Die Vorlage wird nun bei leichtem N2-Uberdruck (2 Blasen/ sec.) unter
Rühren (ca. 250 - 300 Upm) auf die gewünschte Polymerisationstemperatur, hier 70°C,
aufgeheizt.
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Hierbei taucht der Kolben in ein gut isoliertes Wasserbad mit Uberlauf,
das durch einen Tauchsieder geheizt und über ein Ventil, welches kaltes Wasser einströmen
läßt, gekühlt werden kann, wobei sich maximale zeitliche Aufheizrate und maximale
Abkühlrate etwa entsprechen.
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Tauchsieder und Kühler sind Stellgrößen einer Regeleinrichtung, deren
Regelgröße die Innentemperatur (d.h. die Temperatur der Dispersion), deren Störgröße
in erster Linie die exotherme Reaktion ist.
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Auf diese Weise läßt sich die Innentemperatur sehr genau einstellen.
Die Sollwertabweichung ist kleiner als 1 Grad bei gleichmäßiger Reaktion.
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Ist nun die gewünschte Polymerisationstemperatur erreicht, wird die
Lösung I auf einmal hinzugegeben, wonach die Polymerisation in der Regel sofort
anspringt. Sobald ein bläulicher Keimlatex gebildet ist und die Polymerisationswärme
abklingt, werden die Lösungen II, III, IV im Verlaufe einer bestimmten Zudosierzeit,
hier 6 Stunden, zugetropft oder über geeignete Minidosierer zugepumpt, was genauer
ist.
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Sind alle Komponenten zudosiert, wird zur Vervollständigung des Monomerenumsatzes
noch einige Zeit (hier 2 Stunden) bei einer bestimmten Temperatur (hier 85 0C) nachpolymerisiert.
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g Gew.-Teile be-Vorlage: zogen auf Gesamtkomponenten Vollentsalztes
oder destilliertes Wasser 930,0 33,646 Natriumlaurylsulfat 6,0 0,217 Acrylsäure-n-butylester
64,2 2,323 Acrylnitril 17,05 0,617 Styrol 17,05 0,617 Methacrylamid 4,0 0,144 Lösung
I Destilliertes Wasser (bzw. vollentsalztes H20 81,0 2,930 Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
2,5 0,090 Methacrylsäure, 50%ig in Wasser 2,2 0,077 Lösung II Acrylsäure-n-butylester
715,2 25,875 Acrylnitril 189,9 6,87 Styrol 189,9 6,87 Methacrylamid 45,7 1,6533
Vorlage
g Gew.-Teile bezogen auf Ge samtkomponente Lösung III Wasser (siehe oben) 270,0
9,768 Azo-di-isobutt:ersäure (N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin 7,0 0,253 Methacrylsäure,
50 tig in Wasser 6,2 0,224 Lösung IV Wasser (siehe oben) 196,0 7,091 Natriumlaurylsulfat
20,2 0,731 Summe, gesamt 2.764,1 ~ 100 Polymerisationstemperatur: 70°C Zulaufzeit
von II, III, IV 6 Stunden Nachpolymerisiert: 2 Stunden bei 850C.
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Der auf diese Weise erhaltene, dünnflüssige Latex besitzt einen Feststoffgehalt
von 45 - 46 % und läßt sich leicht durch ein 30/ u-Tuch aus Perlongewebe mit quadratischen
Maschen passieren, wobei nur wenig grobteiliges Koagulat (ca. 0,5 - 5 g) zurückbleibt.
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Der Latex besitzt einheitliche Teilchen von ca. 130 nm Durchmesser.
Er trocknet bei 25 0C zu klaren, klebfreien Filmen mit guter Wasserfestigkeit auf.
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Ein auf die Filmoberfläche gesetzter Wassertropfen führt nach ca.
30 Minuten zu keinerlei Trübung oder Filmauflösung. Zur Verbesserung der Ionenbeständigkeit
kann der Latex nachträglicn noch mit nichtionischen Emulgatoren nachbehandelt werden.
Dies ist indessen nur bei speziellen Anwendungen nötig.
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Der Latex läßt sich mit handelsüblichen, für Einbrennlacke verwendeten
wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Harnstoffen-Formaldehydharzen vermischen.
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Diesen Mischungen können ferner Pigmente und Füllstoffe zugesetzt
werden. Durch die Abwesenheit üblicher anorganischer Salze zeigen solche wäßrigen
Einbrennsysteme eine verbesserte Wasserfestigkeit und Haftung auf verschiedenen
Untergrtinden, insbesondere auf Metallen.
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Das dem Latex zugrunde liegende Polymerisat ist gelfrei in Tetrahydrofuran
oder Dimethylformamid löslich und besitzt eine Grenzviskositätszahl von Z q 7 =
3,0 dl/g bei 25 0C in Tetrahydrofuran.
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Es besteht aus: 62,7 F polymerisierten Acrylsäurebutylestereinheiten
16,65 % Acrylnitrileinheiten 16,65 % Styroleinheiten 4,0 % Methacrylamideinheiten
Beispiel
8: (Vergleiche) A) Man arbeitet wie in Beispiel 7, ersetzt jedoch den Initiator
durch die gleiche Menge Ammoniumperoxidsulfat. Der entstehende, koagulatfreie Latex
ist gelb verfärbt. Klarfilme aus diesem Latex zeigen eine schlechtere Haftung auf
Glas und eine größere Wasserempfindlichkeit. Mit diesem Latex zubereitete Melamin-Formaldehyd-Harz-Abmischungen
ergeben in analoger Kombination mit Pigmenten deutlich schlechtere Ergebnisse bei
der Wasserlagerung. Die auf Metall eingebrannten Schichten lösen sich vom Untergrund
ab.
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b) Beispiel 7 wird wiederholt mit der Änderung, daß der Initiator
durch die g-leiche Menge , t'-Azo-(t -cyan)-valeriansäure (Formel (VI), gelöst in
der äquivalenten Menge verdünnter, wäßriger 10 Obiger Ammoniaklösung.
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Der Latex besitzt eine Teilchengröße von ca. 150 nm, ist stark gelb
gefärbt und enthält ca. 15 g Koagulat.
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Der bei 250C aufgetrocknete klare Film, auf dessen Oberfläche ein
Wassertropfen mit einer Pipette aufgebracht wurde, trübt sich und führt nach ca.
30 Minuten zur Filmauflösung.
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Beispiel 9 Man arbeitet wie in Beispiel 7, ersetzt jedoch den Initiator
durch Azo-di- isobuttersäure- (N,N',N' -tris-2-hydroxiethyl) -amidin.
Man
erhält einen nahezu monodispersen Latex mit ähnlichen Eigenschaften wie dem in Beispiel
7 beschriebenen Typ.
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Beispiel 10 In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wird die
unten als "Vorlage" bezeichnete Lösung eingefüllt und unter Stickstoff auf 750C
aufgeheizt. Nach Injektion von I erfolgt die Zudosierung von II, III und IV im Verlauf
von 5 Stunden, wonach die Temperatur auf 800C erhöht und 2 Stunden nachgerührt wird.
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Es resultiert ein dünnflüssiger, koagulatfreier Latex mit einem Feststoffgehalt
von 46,5 %. Nach dem Entfernen der Restmonomeren kann der Latex mit wasserlöslichen,
handelsüblichen Harnstoff-Formaldehydharzen oder Melamin-Formaldehydharzen und Pigmenten
abgemischt und als wäßriger Einbrennlack verwendet werden.
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Gew.-Teile bezogen auf Gesamtkomponenten Vorlage g Destilliertes
Wasser 919,0 31,8971 Natriumlaurylsulfat 6,0 0,208 Acrylsäure-n-butylester 60,0
2,082 Acrylnitril 15,0 0,5205 Styrol 15,0 0,5205 Methacrylsäure- 2-hydroxipropylester
10,0 0,347 Methacrylamid 2,0 0,0694 Methacrylsäure 2,0 0,0694 Lösung I Destilliertes
Wasser 100,0 3,471 Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin 3,0 0,104
Methacrylsäure 50 Zig in H20 2,64 0,0916 Lösung II Acrylsäure-n-butylester 700,0
24,296 Acrylnitril 175,0 6,074 Styrol 175,0 6,074 Methacrylsäure-2-hydroxipropylester
116,7 4,050 Methacrylamid 23,3 0,809 Nethacrylsäure 23,3 0,809
Gew-Teile
bezogen Vorlage g auf Gesamtkomponenten Lösung III Destilliertes Wasser 300,0 10,412
Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin 7,0 0,243 Methacrylsäure,
50%ig in Wasser 6,2 0,215 Lösung IV Destilliertes Wasser 200,0 6,941 Natriumlaurylsulfat
20,0 0,694 Summe, gesamt 2.881,14 100 Polymerisationstemperatur: 750C Zulaufzeit
von Il,III,IV: 5 h Nachpolymerisiert: 2 h bei 80°C
Da die Copolymerisation
der Monomeren wie auch in den nachfolgenden Beispielen nahezu quantitativ erfolgte,
entspricht die integrale Zusammensetzung des Polymerisats der Zusammensetzung des
Monomerengemisches: 57,7 Gew.-% Acrylsäurebutylestereinheiten 14,45 Gew.-% Acrylnitrileinheiten
14,45 Gew.-% Styroleinheiten -9,6 Gew. -B Methacrylsäure-2-hydroxipropylestereinheiten
1,9 Gew.-% Methacrylsäureeinheiten 1,9 Gew.-% Methacrylamideinheiten 100 Gew.-%
Beispiel 11 In einem Dreihalskolben werden 400 Gew.-Teile destilliertes Wasser 1
Gew.-Teil eines Alkylmonosulfonates mit 12 bis 14 C-Atomen 0,25 Gew.-Teile Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
vorgelegt und auf 800C erhitzt.
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Sodann werden 50 Gew.-Teile einer Mischung aus
200
Gew.-Teile Styrol 215 Gew.-Teile Acrylsäure-n-butylester 25 Gew.-Teile Methacrylsäure
zugegeben. Nachdem 30 Minuten bei 80°C gerührt wurde, tropft man innerhalb von 3
Stunden gleichmäßig den Rest der Monomerenmischung und eine Lösung aus 350 Gew.-Teilen
destilliertem Wasser 10 Gew.-Teile eines Alkylmonosulfonates mit 12 bis 14 C-Atomen
und 5 Gew.-Teile Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bishydroxiethyl)-amidin bei 800C zu.
Es wird 2 Stunden bei 800C nachgerührt.
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Nach der Entgasung erhält man 1230 Gew.-Teile einer koagulatfreien
Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39 % und einer mittleren Teilchengröße
von 145 nm.
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Die Auslaufzeit im DIN-Becher (2 mm Düse) beträgt 69 s.
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Beispiel 12 Gemäß Beispiel 11 wird anstelle der dort angegebenen Monomerenmischung
eine Mischung aus
190 Gew.-Teilen Styrol 260 Gew.-Teilen Acrylsäure-n-butylester
25 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 25 Gew.-Teilen 2-Hydroxipropyl-methacrylat eingesetzt.
Alle anderen Bedingungen bleiben unverändert.
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Nach der Entgasung erhält man 1,150 Gew.-Teile einer koagulatfreien
Dispersion mit einem Feststoffanteil von 39,5 % und einer mittleren Teilchengröße
von 138 nm.
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Die Aus laufzeit im DIN-Becher (2 mm Düse) beträgt 78 s.
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Die so erhaltene Dispersion trocknet bei 25°C zu klaren, wasserfesten
Filmen auf. Sie läßt sich mit Melamin-Formaldehydharzen bzw. Harnstoff-Formaldehydharzen
und Pigmenten abmischen. Diese Abmischungen lassen sich auf Metallen einbrennen,
wobei gut haftende wasserfeste und lösungsmittelfeste Überzüge resultieren.
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Beispiel 13 Gemäß Beispiel 12 wird als Initiator eine äquivalente
Menge Azo-di-isobuttersäure- (N,N1 -bis-2-hydroxipropyl) -amidin eingesetzt. Nach
der Entgasung erhält man 1190 Gew.-Teile einer koagulatfreine Dispersion mit einem
Feststoffanteil von 37,5 % und einer mittleren Teilchengröße von. 132 nm Die Auslaufzeit
im DIN-Becher (2 = Düse) beträgt 75 s.
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Beispiel 14 Polyvinylchloridlatex In einem Autoklaven aus rostfreiem
Stahl mit Ankerrührer werden 3000 Gew. -Teile destilliertes Wasser 7,5 Gew.-Teile
eines Alkylmonosulfonates mit 12 bis 14 C-Atomen 6 Gew.-Teile Azo-di-isobuttersäure
(N,N',N'-tris-2-hydroxiethyl) -amidin und 10 Gew.-Teile Essigsäure vorgelegt. Der
Autoklav wird evakuiert,zwe1jal mit 3 bar Stickstoff gespült und wiederum evakuiert.
In den Autoklaven werden nun 1500 Gew.-Teile Vinylchlorid gepumpt und die Innentemperatur
auf 650C gebracht. Diese Temperatur wird 12 Stunden gehalten. Der Anfangsdruck betrug
13 bar und der Druck am Ende der Polymerisation 4 bar.
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Nach der Entgasung erhält man 4175 Gew.-Teile an koagulatfreiem Latex
mit einer Teilchengröße von 180 nm. Das Polymerisat hat eine Grenzviskositätszahl
von 0,77 (gemessen in Tetrahydrofuran). Der Feststoffanteil beträgt 29 % und die
Auslaufzeit im DIN-Becher (2 mm Düse) 75 5.
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Beispiel 15 Polyvinylacetatlatex In einem Dreihalskolben bereitet
man eine Lösung aus 2) 12,8 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol in 125 Gew.-Teilen destilliertes
Wasser In die auf 68°C erhitzte Lösung tropft man innerhalb von 3 1/2 Stunden gleichzeitig
1. Eine Lösung von 0,35 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
in 40 Gew.-Teilen destilliertem Wasser und 0,8 Gew.-Teilen Essigsäure 2. 191 Gew.-Teile
Vinylacetat Während des Eintropfens wird die Temperatur konstant auf 680C gehalten.
Anschließend rührt man weitere 3 1/2 Stunden bei 680C und tropft dann innerhalb
von 15 Minuten eine Lösung von 0,05 Gew. -Teilen Azo-di-isobuttersäure- (N,N' -bis-2-hydroxiethyl)-amidin
in 10 Gew. -Teilen destilliertem Wasser ein. Man rührt 45 Minuten bei 900C.
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2) Teilverseiftes Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 88 %)
Nach
der Entgasung erhält man 350 Gew.-Teile einer hochviskosen Dispersion mit einem
Feststoffanteil von 51 %.
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Die mittlere Teilchengröße beträgt 260 nm.
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Beispiel 16 Gemäß Beispiel 15 wird als Initiator eine äquivalente
Menge Azo-di-isobuttersäure (N,N' ,N' -tris-2-hydroxiethyl)-amidin eingesetzt.
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Es werden 342 Gew,-Teile einer hochviskosen Dispersion mit einem Feststoffanteil
von 48 % und einer Teilchengröße von 245 nm erhalten.
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Beispiel 17 Polychloroprenlatex In einem Dreihalskolben werden 120
Gew.-Teile destilliertes Wasser 5 Gew.-Teile Na-Salz einer disproportionierten Abietinsäure
und 0,6 Gew.-Teile Natriumhydroxid
vorgelegt. Nachdem 30 Minuten
mit Stickstoff bei Raumtemperatur gespült wurde, werden 100 Gew.-Teile eines mit
180 ppm Phenothiazin stabilisierten Chloroprens eingerührt. Unter weiterer Stickstoffspülung
erhitzt man den Kolbeninhalt auf 64 0c und tropft sodann innerhalb von 2 Stunden
eine Lösung von 2,5 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure (N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
in 100 Gew.-Teilen destilliertem Wasser zu.
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Es wird 3 Stunden bei 640C nachgerührt. Das nicht umgesetzte Chloropren
wird durch Wasserdampfdestillation entfernt.
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Man erhält 310 Gew.-Teile einer stabilen Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 25,5 % und einer mittleren Teilchengröße von 185 nm.
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Beispiel 18 Gemäß Beispiel 17 wird als Initiator eine Äquivalente
Ende Azo-di-isobuttersäure-{N,N',N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin eingesetzt.
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Nach Entfernung des nicht umgesetzten Chloroprens durch Wasserdampfdestillation
erhält man 290 Gew.-Teile einer koagulatfreien Dispersion mit einem Feststoffanteil
von 27 % und einer mittleren Teilchengröße von 170 nm.
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Beispiel 19 Styrol-Butadien Latex In einem Autoklaven aus rostfreiem
Stahl mit Ankerrührer werden 2700 Gew.-Teile destilliertes Wasser 70 Gew.-Teile
Na-Salz einer disproportionierten Abietinsäure 7,5 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan
6 Gew.-Teile Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin vorgelegt. Der
Autoklav wird evakuiert, 2 mal mit 3 bar Stickstoff gespült, wiederum evakuiert
und sodann werden nacheinander 435 Gew.-Teile Styrol und 1065 Gew.-Teile Butadien
eingepumpt. Bei einer Rührerdrehzahl von 150 U.Min. 1 wird der Inhalt auf 650C geheizt,
wobei der Druck 10,5 bar be-
trägt und diese Temperatur 10 Stunden
gehalten. Der Druck beträgt jetzt, 8,0 bar. Nach beendeter Reaktion wird zur Stabilisierung
eine Lösung von 1 Gew.-Teil Hydrochinon in 50 Gew.-Teilen destilliertem Wasser eingedrückt.
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Nach der Entgasung erhält man 3450 Gew.-Teile eines koagulatfreien
Latex mit einem Feststoffanteil von 33 % und einer mittleren Teilchengröße von 190
nm. Die Auslaufzeit im DIN-Becher (2 mm Düse) beträgt 130 s.
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Substanz- und Lösungspolymerisation (Beispiel 20-26) Beispiel 20 In
einem Bombenrohr aus Glas wird eine Lösung von 0,6 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure-
(N'N' ,N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin in 30 Gew.-Teilen Styrol zur Entfernung des
Luftsauerstoffs 3 Minuten mit Stickstoff begast. Nach dem Zuschmelzen des Bombenrohres
wird 8 Stunden auf 75 0C erhitzt.
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Der polymerisierte Inhalt wird in 300 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran
gelöst und anschließend mit der 10-fachen Gewichtsmenge Methanol ausgefällt. Nach
einer Vakuumtrocknung bei 500C werden 17 Gew.-Teile an gereinigtem Polymerisat erhalten.
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Grenzviskositätszahl (gemessen in Tetrahydrofuran): 0,49 Uber die
eingebauten endständigen Hydroxylgruppen lassen sich die Polymerisate mit Di- und
Polyioscyanaten vernetzen.
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2 Gew.-Teile des nach Beispiel 20 erhaltenen Polystyrols mit endständigen
Hydroxylgruppen werden in 18 Gew.-Teilen wasserfreiem Chlorbenzol gelöst. Die Lösung
wird in Gegenwart von 0,05 Gew.-Teilen Zinn-II-octoat mit 0,2 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat
vernetzt.
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Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein vernetztes
Gel gebildet. Ein direkt nach der Abmischung auf Glas ausgegossener Film ist nach
24-stündiger Austrocknung ebenfalls vernetzt.
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Beispiel 21 Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 20 wird
eine Lösung von
0,6 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure-(N,N',N'-tris-2-hydroxiethyl)-amidin
in 30 Gew.-Teilen Methacrylsäuremethylester polymerisiert. Nach der Umfällung werden
19 g Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl in Tetrahydrofuran von 0,45 erhalten.
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Beispiel 22 In einem Dreihalskolben mit Thermometer, Rückflußkühler
und Stickstoffbegasung wird eine Lösung aus 30 Gew.-Teilen Acrylnitril 70 Gew.-Teilen
Dimethylformamid und 0,3 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure- (N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
6 Stunden bei 800C gerührt. Die entstandene hochviskose Lösung wird in 1000 Gew.-Teilen
Wasser gefällt und bei 500C im Vakuum getrocknet.
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Man erhält 15 Gew.-Teile Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl
(gemessen in Dimethylformamid) von 0,58.
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Beispiel 23 Gemäß Beispiel 22 wird eine Lösung aus 30 Gew.-Teilen
Vinylacetat 70 Gew.-Teilen tert.-Butanol 0,3 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure-
(N ,N' -bis-2-hydroxiethyl)-amidin und 2 Gew.-Teilen Essigsäure 6 Stunden bei 800C
gerührt. Nach Ausfällung der hochviskosen Lösung in 1000 Gew.-Teilen Wasser erhält
man nach der Trocknung 13 Gew.-Teile Polymerisat mit einer Grenzviskositätszahl
(gemessen in Dimethylformamid) von 0,35.
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Beispiel 24 In einem Dreihalskolben werden 500 Gew.-Teile destilliertes
Wasser vorgelegt. Unter laufender Stickstoffspülung wird auf eine Innentemperatur
von 700C geheizt und sodann innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig zudosiert:
a)
100 Gew.-Teile Acrylnitril b) Eine Lösung von 0,5 Gew.-Teilen Azo-di-isobuttersäure-
(N,N -bis-2-hydroxiethyl)-amidin in 50 Gew.-Teilen destilliertem Wasser Nach beendetem
Zutropfen wird noch 2 Stunden bei 700C nachgerührt. Das ausgefallene Polyacrylnitril
wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet.
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Man erhält 75 Gew.-Teile Polymerisat.
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Beispiel 25 Unter gleichen Versuchsbedingungen wie bei Beispiel 24
werden als Initiator 0,6 Gew.-Teile Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxipropyl)-amidin
eingesetzt.
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Man erhält 62 Gew.-Teile Polymerisat.
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Beispiel 26 Wie in Beispiel 20 wird eine Mischung aus 22,5 Teilen
Styrol und 7,5 Teilen Acrylnitril in Gegenwart von 0,15 Teilen
Azo-di-isobuttersäure-(N,N'-bis-2-hydroxiethyl)-amidin
polymerisiert. Anstelle von Tetrahydrofuran wird Dimethylforiflamid als Lösungsmittel
für das Copolymerisat verwendet. Nach der Vakuumtrocknung werden 19 Teile gereinigtes
Copolymerisat aus 72 % Styrol- und 28 % Acrylnitrileinheiten erhalten, das, gemessen
in Dimethylformamid eine Grenzviskositätszahl von 0,86 besitzt.
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Beispiel 27 Eine Mischung aus 45 Teilen Styrol und 55 Teilen n-Butylacrylat,
400 Teilen Chlorbenzol und 2 Teilen Azo-diisobuttersäure-(N,N'-bis-3-hydroxibutyl)-amidin
werden wie in Beispiel 22 jedoch 6 Stunden bei 75 0C polymerisiert.
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Das entstandene Copolymerisat wird aus seiner Chlorbenzollösung mit
1500 Teilen Methanol gefällt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 65 Teile
Copolymerisat aus 49 % Styrol- und 51 % n-Butylacrylateinheiten mit einer Grenzviskositätszahl
(gemessen Dimethylformamid) von 0,72.
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Vernetzung des Copolymerisats über die eingebauten OH-Gruppen 2 Teile
des Copolymerisats, gelöst in 8 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol, werden mit 0,05
Teilen Zinn-II-octoat
und 0,2 Teilen Isophorondiisocyanat vermischt
und von dieser Lösung Filme auf Glas gezogen. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur
sind die Filme vernetzt und können nicht mehr durch Chlorbenzol gelöst werden.