DE3017340A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines harzes

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DE3017340A1
DE3017340A1 DE19803017340 DE3017340A DE3017340A1 DE 3017340 A1 DE3017340 A1 DE 3017340A1 DE 19803017340 DE19803017340 DE 19803017340 DE 3017340 A DE3017340 A DE 3017340A DE 3017340 A1 DE3017340 A1 DE 3017340A1
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Richard R Lattime
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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Description

- 5 Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Harzes, einer durch Wasser reduzierbaren Harzmasse und eines daraus hergestellten Überzugs. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Harzes, das für eine wasserreduzierbare Masse geeignet ist, durch Polymerisation einer abge-.stimmten Mischung aus einer größeren Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomarer, einer kleineren Menge die hydrophilen Eigenschaften erhöhender Monomerer und einer minimalen Menge eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels.
Durch Wasser reduzierbare oder durch Wasser verdünnbare Harzmassen können durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation einer gesteuerten und ausgeglichenen Mischung hergestellt werden, die eine größere Menge die hydrophoben Eigenschaften erhöhender Monomerer und eine kleinere Menge die hydrophilen Eigenschaften erhöhender Monomerer enthält. Ein Hauptvorteil derartiger Harze besteht darin, daß sie nicht mehr hauptsächlich von organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Oberzügen aus diesen Harzen abhängen, so daß Beschichtungsmassen für verschiedene Substrate mit sehr geringer Toxizität, Entflammbarkeit und Umweltverschmutzungsgefahr erhalten werden können.
Es ist darauf hinzuweisen, daß derartige wäßrige Emulsionspolymerisationen in herkömmlicher Weise unter Einsatz typischer Emulgiermittel zur Suspendierung oder Emulgierung der Monomeren und der daraus erhaltenen Polymeren durchgeführt werden können, wobei die Polymeren einfach durch Zugabe eines Koagulierungsmittels, wie Aluminiumsulfat, koaguliert werden können. Ein Nachteil derartiger Polymerisations- und Emulsionssysteme für wasserreduzierbare Harze besteht darin, daß ein Wasserüberzug aus diesen Systemen auf dem Harz mit
sich die wasserempfindlichen Emulgiermittelprodukte mitschleppt. Wird daher der verlaufene Oberzug getrocknet, wodurch er im wesentlichen wasserunlöslich wird, dann bleiben die hydrophilen Emulgiermittelprodukte zurück und ziehen Wasser zu dem Oberzug an, wodurch dessen Abbau beschleunigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines durch wäßrige Emulsionspolymerisation gebildeten Harzes, das in bequemer Weise in einem wäßrigen Medium dispergiert oder aufgelöst werden kann, wobei eine geeignete Beschientungsmasse gebildet wird, aus der sich ein Überzug ohne die Nachteile herstellen läßt, die mit dem Gehalt eines hydrophilen Restes aus einem grenzflächenaktiven Mittel verbunden sind.
Ein besonderer Vorteil von mit Wasser verdünnbaren (reduzierbaren) Harzen, die mit einer minimalen Menge eines polymerisierbaren grenzflächenaktiven Mittels hergestellt werden, besteht darin, daß ein derartiges Harz aus seinem Latex durch Sprühtrocknen isoliert werden kann. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens wird das Harz in Pulverform direkt aus seinem Latex gewonnen, ohne daß dabei die an sich typische Notwendigkeit besteht, eine Koagulierung, Filtrierung und Vermahlung vor dem Verpackung durchzuführen. Herkömmliche, die Emulgierung begünstigende grenzflächenaktive Mittel, die in herkömmlichen Harzzubereitungen nach der Latexmethode eingesetzt werden, bedingen im allgemeinen, daß ein wasserlöslicher Rückstand auf dem sprühgetrockneten Harz mit einer sehr schlechten Wasserbeständigkeit zurückbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das zur Gewinnung einer wasserreduzierbaren (verdünnbaren) Masse mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 3000C geeignet ist, besteht in einer über freie Radikale ablaufenden Polymerisation in einem wäßrigen Medium mit einem pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 sowie in Gegenwart eines freie Radikale liefernden
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Initiators sowie eines organischen Mercaptans als Kettenübertragungsmittel einer Monome mischung, bezogen auf 100 Gew.-% Monomere, in einer Dispersion durch Vermischen mit oder in Wasser (A) ungefähr 0,25 bis ungefähr 2 und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen bifunktionellen Monomeren in Säureform oder in Form eines neutralisierten Salzes davon, wobei das Monomere besteht aus (1) einer ersten hydrophilen funktioneilen Komponente, ausgewählt aus wenigestens einem reaktiven Säurerest öder einem neutralisierten Metallsalz davon, ausgewählt aus wenigstens einer Komponente der Gruppe, die aus SuIfat-/ SuIfonat-, Carboxylat- oder Phosphatresten besteht, wobei die Metallsalze aus wenigstens einer Komponente der Gruppe ausgewählt werden, die aus Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organischen Aminsalzen besteht, und (2) einer zweiten hydrophoben funktioneilen Komponente, bestehend aus wenigestens (a) alkenylaromatischen Resten, enthaltend 8 bis 12 und vorzugsweise 8 oder 9 Kohlenstoffatome oder (b) einem verzweigten oder geradkettigen Qf-Olefinrest, enthaltend durchschnittlich 2 bis 16 und vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoff atome, wobei ein derartiger Rest 1 oder mehrere, vorzugsweise 1, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungaunsättigung enthält, (B) ungefähr 60 bis ungefähr 95 und vorzugsweise ungefähr 68 bis ungefähr 85 Gew.-% wenigstens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol, Of-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, (C) ungefähr 0 bis ungefähr 35 und vorzugsweise ungefähr 13 bis ungefähr 30 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einer Komponente der Gruppe, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Laurylacrylat-besteht, oder wenigstens einem Vinylather, ausgewählt aus Methyl-, Xthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- sowie Cetylvinyläther, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien, unter der
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Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (C) und des Monomerteils (B) Vinylchlorid und Vinylidenchlorid nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden, und (D) ungefähr 0,25 bis 5,0 und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,0 Gew.-% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
Verschiedene hydrophobe funktioneile Komponenten können als bifunktionelles Monomeres gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt.werden, beispielsweise (a) alkenylaromatische Reste, ausgewählt aus Styrol, Of-MethyIstyrol und Vinyltoluol, (b) Of-Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen und Hexadecen, oder (c) n-Alkylolamide, wie Qf, ß-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 2-Acrylamidomethylpropan.
Das vorzugsweise eingesetzte harte, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Monomere besteht aus wenigstens einer Komponente der Gruppe, die aus Styrol, Of-Methylstyrol, Acryl nitril, Methacrylnitril und Vinyltoluol besteht.
Bevorzugte weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere, die zur Durchführung der Erfindung verwen det werden, bestehen aus wenigestens einer Komponente der Gruppe, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Vinylather, ausgewählt aus Methylvinylather, Isobutylvinylether, n-Decylvinyläther, Dodecylvinylather oder n-Cetylvinyläther, besteht, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren.
Die bevorzugten, die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säuren für das erfindungsgemäße Harz bestehen aus wenigstens einer Komponente der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure besteht.
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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes ist es erforderlich, daß eine größere Menge der Monomeren zur Bildung eines harten Segments mit einer hydrophoben Natur und eine wesentlich kleinere Menge der Monomeren zur Bildung eines relativ weichen Segments mit einer hydrophoben Natur eingesetzt wird. Nur eine sehr kleine Menge einer hydrophilen O(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäure ist erforderlich, um solch einen Carboxylierungsgrad des Harzes zu ^.erzeugen, daß dieses durch Wasser verdünnbar ist.
Zur Herstellung des Harzes ist es erforderlich, daß das eingesetzte wäßrige Medium einen pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 besitzt. Der pH kann einfach mit einer anorganischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammo-^ niumhydroxid, eingestellt werden. Die Polymerisation selbst, zu deren Durchführung das bifunktionelle die Emulgierung begünstigende Monomere eingesetzt wird, kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch ausreichendes Rühren, Steuerung der Bedingungen im Reaktor sowie der Reaktionsbedingungen, wobei die Polymerisation gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 5 und ungefähr 80 0C ausgeführt wird. Im allgemeinen enthält das eingesetzte wäßrige Polymerisationssystem eine solche Monomermenge, die ungefähr 20 bis 50 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Harzprodukt und Wasser, liefert. In herkömmlicher Weise kann der eingesetzte freie Radikale liefernde Initiator einen Katalysator des Redoxsystems oder einen Katalysator des durch Wärme aktivierbaren Typs, wie ein Persulfat, sein. Das Kettenübertragungsmittel ist in herkömmlicher Weise erforderlich, um das Molekulargewicht zu steuern.
Das Schwergewicht der Erfindung ist der Einsatz der bifunktionellen Monomeren, die sowohl an der Polymerisation teilnehmen als auch die Suspendierung oder Emulgierung erhöhen. Es ist darauf hinzuweisen, daß kleine Mengen zusätzlicher und herkömmlicher Emulgiermittel eingesetzt werden können, wobei es jedoch im allgemeinen zweckmäßig ist, keine derar-
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tigen Materialien zu verwenden. Werden derartige zusätzliche Emulgiermittel zur Durchführung der Erfindung verwendet, dann sollte ihre Menge maximal ungefähr 5 Gew.-% des bifunktioneilen Monomeren ausmachen, das zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird.
Das Harz kann vorzugsweise durch Sprühtrocknen gewonnen werden, wobei jedoch auch herkömmliche Methoden eingesetzt werden können, beispielsweise eine Koagulierung, eine herkömmliche Entwässerung oder eine Extruderentwässerung und Trocknung, wobei bei diesen Maßnahmen ein hartes, in Form von Einzelteilchen vorliegendes Harz erhalten wird.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ein wasserreduzierbares oder wasserverdünnbares Harz hergestellt wird, das sich besonders zur Gewinnung von Überzügen eignet, die im wesentlichen emulgiermittelfrei sind.
Eine geeignete wasserreduzierbare (verdünnbare) Masse kann aus einer Mischung oder Lösung von 100 Gew.-Teilen des Harzes mit ungefähr 50 bis ungefähr 100 Teilen eines Verlaufmittels, vorzugsweise eines wasserlöslichen Lösungsmittels für das Harz, und ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-Teilen wenigstens eines mit dem Harz verträglichen Weichmachers bestehen.
Verschiedene Verlauflösungsmittel können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonohutylather, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykoldiäthylather, Diäthylenglykolmonomethylätheracetiat, Methyläthylketon, Acetonmethylpropylketon sowie Diacetonalkohol. Repräsentative Beispiele für verschiedene mit den Harzen verträgliche Weichmacher sind solche, die sich im allgemeinen durch einen Schmelzpunkt von ungefähr -40 bis ungefähr 25°C, einem Siedepunkt von wenigstens ungefähr 950C und einen Löslichkeitsparameter von ungefähr 8 bis ungefähr 16 auszeichnen.
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Aus den wasserreduzierbaren Massen wird eine geeignete Beschichtungsmasse gewonnen durch Vermischen und Umsetzen mit einer ausreichenden Menge eines flüchtigen Amins, worauf sich ein Vermischen mit Wasser unter Bildung einer relativ stabilen Dispersion oder Lösung der Masse mit einem pH zwischen ungefähr 8 und ungefähr 14 anschließt. Verschiedene Amine können verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und ungefähr 25°C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 1500C.
Aus der Beschichtungsmasse wird dann ein im wesentlichen wasserunlöslicher überzug auf einem Substrat gebildet. Dieser überzug besitzt eine Dicke zwischen ungefähr 0,25 und ungefähr 10 und vorzugsweise ungefähr 0,25 und ungefähr 1,25 mm. Der überzug wird in der Weise hergestellt, daß die Beschichtungsmasse auf die Substratoberfläche aufgebracht und zur Entfernung des Wassers, des Amins und des Verlauflösungsmittels getrocknet wird. Der sog. Löslichkeitsparameter, der für das Verlauflösungsmittel charakteristisch ist, wird in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3, Seite 854 (1965), John Wiley & Sons, Inc., beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Verschiedene Harze, die zur Herstellung von wasserreduzierbaren Massen geeignet sind, werden nach der folgenden Methode hergestellt, Die jeweiligen Versuche werden als Versuche A bis E bezeichnet.
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Ein Reaktionsgefäß wird mit Wasser gefüllt, das auf 750C erhitzt wird. Während des Aufheizens wird·Idas Reaktionsgefäß alternierend evakuiert und mit Stickstoff einige Male gespült, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen und auszuschließen. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 75°C erreicht hat, werden das polymerisierbare grenzflächenaktive Monomere, eine Lösung eines geeigneten freie Radikale erzeugenden Initiators sowie ungefähr 10 % der hydrophilen/hydrophoben Comonomermischung mit einem Mercaptankettenübertragungsmittel in das Reaktionsgefäß eingefüllt und die Mischung gerührt. Nach ungefähr 30 Minuten wird der Rest der Monomermischung langsam während ungefähr 4 bis 5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf ungefähr 75°C während der Polymerisation sowie während weiterer 2 Stunden nach Zugabe der Monomermischung gehalten. Der erhaltene Latex wird abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Der Latex wird dann koaguliert und getrocknet. Dabei erhält man ein in Form von Einzelteilchen vorliegendes Harz mit einem Ring- und Kugelerweichungspunkt zwischen ungefähr 1100C und ungefähr 1700C. Der Ring- und Kugelerweichungspunkt wird nach der ASTM-Methode E28-58T ermittelt.
Zur Durchführung dieses Beispiels werden verschiedene Monomermischungen verwendet, die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind. Die Spalten A-E geben die Versuche A-E mit den jeweiligen Monomermengen in Gewichtsteilen wieder.
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Tabelle I Monomere A B C D E
A. Hartes Segment
Styrol 79,5 70,0 79,5 77,0 79,0
OC-Methylstyrol
Acrylnitril
Vinyltoluol
Methylmethacrylat
B. Weiches Segment
2-A'thylhexylacrylat 20,0 ' -
Butylacrylat — 25,0 20,0 20,0 20,0
C- Hydrophile Eigenschaften erhöhendes Monomeres
Acrylsäure
Methacrylsäure 0,5 5,0 0,5 3,0 1,0
D. Monaneres/grenzflächenaktives
Mittel
(1) Natriumsalz eines kurzket-
tigen Vinylsulfonats 1,0 — — 1,0 1,0
(2) Arisnoniumsalz eines Acryl-
sulfats — 1,0 — —
(3) Natriumsalz von 2-Acrylamid-2-methyl-propan-
sulfonsäure — — 2,0
Beispiel 2
Zur Bestimmung der Wasserempfindlichkeit der Harzfilme werden die verschiedenen Massen gemäß Beispiel 1 mit Butoxyäthylalkohol in einer Feststoffkonzentration von 33 1/3 % vermischt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.
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Tabelle II
Harz (aus Tabelle I)
Viskosität, cps 33 1/3 % in Butoxyäthylälkohol
*Wasserempfindlichkeit
825 390 450 350 480 OK OK schlecht OK OK
* PiInE mit einer Dicke von 0,25 bis 0,5 mm in trockenem Zustand werden auf einer Glasplatte vergossen und 4 Tage an der Luft getrocknet und dann im Ofen während 2 Stunden bei 1040C einer Trocknung unterzogen. Auf die Filme werden V7asserflecken aufgebracht, worauf ein Uhrglas über die Wasserflecken zur Verhinderung einer Verdampfung aufgelegt wird. Die Filme werden nach 24 Stunden visuell verglichen.
Beispiel 3
Es werden einige filmbildende wasserreduzierbare Beschichtungsmassen durch Vermischen der gemäß Beispiel 1 hergestellten verschiedenen Harze A-E mit Wasser, Dimethyläthylamin, Verlauflösungsmitteln und Mischungen von Weichmachern in den in der Tabelle III angegebenen Mengen hergestellt. Die entsprechenden Versuche werden als Versuche F-J bezeichnet. Es werden Filme aus diesem Beschichtungsmassen hergestellt und auf ihre . Wasserempfindlichkext nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.
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Tabelle III
Komponenten F G H
Il 5 Il η 100
186,5 Il . It π Il
10,0 Il Il Il Il
33,3 Il Il η It
33,3 OK Il η It
41,6 OK schlecht OK π
OK OK OK OK
OK OK
Harz A 100
B . 100
C 100
D 100
Wasser
Dimethyläthylamin Chloriertes Paraffin Hydriertes Terphenyl Äthylenglykolmonobutylather Wasserempfindlichkeit Lösungsstabilität
Der bei der Durchführung des Versuchs H gemäß Beispiel 3 gebildete Film sowie der Harzfilm C gemäß Beispiel 2, der aus dem Harz C gemäß Beispiel 1 gebildet worden ist, wird bei der Durchführung des Wasserempfindlichkeitstests als schlecht eingestuft. Dabei ist jedoch darauf hinzuweisen, daß ein herkömmliches Emulgiermittel verwendet wurde, um das Ausgangsharz selbst herzustellen, und zwar anstelle des erfindungsgemäßen bifunktionellen als grenzflächenaktives Mittel wirkenden Monomeren. Ein daraus hergestellter Film, der durch Trocknen auf einer Glasplatte erhalten worden ist, hätte bei der Durchführung des Wasserempfindlichkeitstests versagt; man hätte von dem Film lediglich erwartet, daß er sich beim Bespritzen mit Wasserflecken von dem Glas abhebt.
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Claims (7)

  1. MÜLLER-BORK · T>EUFE T. · SCJiÖN · HERTEL
    FilENl&llWiLIli
    DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.
    ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES 8EFORK THK EUROPEAN PATENT OFFICK MANOATAIRES AGRe£s PRES U1OFFICE EUROPEEN OES BREVKTS
    S/G 17-323
    The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA
    Verfahren zur Herstellung eines Harzes
    Patentansprüche
    /i -j Verfahren zur Herstellung eines für eine wasserreduzierbare Zubereitung geeigneten Harzes mit einem Erweichungspunkt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 3000C1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigem Medium mit einem pH zwischen ungefähr 2 und ungefähr 7 eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators sowie eines organischen Mercaptans als Kettenübertragungsmittel unter Einsatz einer Monomermischung, bezogen auf 100 Gew.-% Monomere, in einer Dispersion in der Weise durchgeführt wird, daß mit oder in Wasser vermischt werden (A) ungefähr 0,25 bis un-
    030047/0774
    MÜNCHEN M. SIEBCRTSTR. 4 ■ POB MO730 · KABEL: MUESOPAT ■ TEL. (OM) 47400t - TELECOPIER XEROX 400 - TELEX S-242M
    ORIGINAL INSPECTED
    gefähr 2 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen .bifunktionellen Monomeren in Form einer Säure oder eines neutralisierten Salzes davon, wobei das Monomere besteht aus (1) einer ersten hydrophilen funktionellen Komponente, ausgewählt aus wenigstens einem reaktiven Säurerest oder neutralisiertem Metallsalz davon, bestehend aus einem Sulfat-, SuIfonat-, Carboxylat- und/oder Phosphatrest, wobei die Metallsalze aus einem Natrium-, Kalium-, Ammonium- und/oder organischen Aminsalz bestehen, und (2) einer zweiten hydrophoben funktionellen Komponente, bestehend aus (a) alkeny!aromatischen Resten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder (b) verzweigten oder geradkettigen 0(-Olef inresten, die durchschnittlich 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsunsättigung(en) aufweist (aufweisen), (B) ungefähr 60 bis ungefähr 95 Gew.-% wenigstens eines die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden harten Segmentmonomeren, ausgewählt aus Styrol, ft-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, (C) ungefähr 0 bis ungefähr 35 Gew.-% wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, bestehend aus Methylacrylat, A'thylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Laurylacrylat, oder wenigstens einem Vinylather, ausgewählt aus Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und/oder Cetylvinyläther und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (C) und des Monomerteils (B) Vinylchlorid und Vinylidenchlorid nicht miteinander vermischt und copolymerisiert werden, und (D) ungefähr 0,25 bis 5,0 Gew.-.% wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäure.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Monomermischung besteht aus (A) ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Gew.-% des wasserlöslichen bifunktionellen Monomeren, die zweite hydrophobe funktionelle Komponente besteht aus (a) einem alkenylaromatischen Rest, enthaltend 8 oder 9 Kohlenstoffatome, oder einem Λ-Olefinrest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und enthaltend 8 bis 14 Kohlenstoffatome, (B) ungefähr 68 bis 85 Gew.-% des harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren, (C) ungefähr 13 bis ungefähr 30 Gew.-% des weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Segmentmonomeren und (D) ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Gew.-% der die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe funktioneile Komponente des bifunktionellen Monomeren ausgewählt wird aus (a) alkenylaromatischen Resten, ausgewählt aus Styrol, Ot-Me thy I styrol und Vinyl toluol, (b) Of-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, ündecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen und Hexadecen oder (c) n-Alkylolamiden (Υ,β-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 2-Acrylamidomethylpropan.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte harte, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Monomere ausgewählt wird aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe, die aus Styrol, Oi-MethyIstyrol. Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinyltoluol besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Mono mere ausgewählt wird aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe, die aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder einem Vinylather, ausgewählt aus Methylvinyläther, Isobutylvinyläther, n-Decylvinyl- äther, Dodecylvinyläther oder n-Cetylvinyläther besteht,
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    und/oder wenigestens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte, die hydrophilen Eigenschaften erhöhende organische Säure aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1f dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr 5 und ungefähr 800C durchgeführt wird und das wäßrige Polymerisationssystem eine Monomermenge enthält, die ungefähr 20 bis ungefähr 50 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Harzprodukt und Wasser, liefert, wobei die hydrophobe funktioneile Komponente des bifunktionellen Monomeren ausgewählt wird aus (a) alkeny!aromatischen Resten, ausgewählt aus Styrol, Qf-Methylstyrol und Vinyltoluol, (b) Of-Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, ündecen, Dodecen, Tridecen, Tetradecen, Pentadecen und Hexadecen, oder (c) n-Alkylolamiden CV,ßolefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 2-Acrylamidmethylpropan, das harte, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Monomere aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Styrol, OC-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinyltoluol besteht, und das weiche, die hydrophoben Eigenschaften erhöhende Segmentmonomere aus wenigstens einer Verbindung der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylacrylat, Xthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Vinylather, ausgewählt aus Methylvinyläther, Isobutylvinylather, n-Decylvinyläther, Dodecylvinylather, oder n-Cetylvinylather besteht, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien oder Isopren, und wobei die eingesetzte, die hydrophilen Eigenschaften erhöhende organische Säure aus wenigstens einer Säure der Gruppe ausgewählt wird, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besteht.
    030047/077*
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