DE2921811A1

DE2921811A1 - Filmbildende wasserreduzierbare masse

Info

Publication number: DE2921811A1
Application number: DE19792921811
Authority: DE
Inventors: Gary L Burroway; Michael J Maximovich
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-05-29
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54158438A; FR2427367A1; CA1131379A; IT1120417B; IT7949108A0; US4230609A; FR2427367B1; JPS6215589B2; GB2021611B; GB2021611A; DE2921811C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Überzüge, insbesondere wasserreduzierbare Überzüge. Erfindungsgemäß ist unter einem wasserreduzxerbaren Überzug eine kolloidale Dispersion in einem organischen Lösungsmittel und Wasser zu verstehen, deren Harzkonzentration mit Wasser oder Lösungsmittel reduziert werden kann, wobei bei einer Reduzierung mit einem verlaufenden Lösungsmittel ein dauerhafter überzug beim Aufbringen auf eine Substratoberfläche gebildet wird. Andere Bezeichnungen für wasserreduzierbare überzüge sind Überzüge auf Wasserbasis, wassersolubxlxsxerte überzüge sowie wasserverdünnbare überzüge. Die Erfindung betrifft insbesondere Harze sowie Beschichtungsmassen, die mit diesen Harzen formuliert worden sind.

Eine Vielzahl der Beschichtungsharze, die derzeit technisch eingesetzt werden, sind in Wasser unlöslich. Daher werden sie im allgemeinen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst oder in Wasser mit Hilfe eines Emulgiermittels oder grenzflächenaktiven Mittels dispergiert, um eine Beschichtungsmasse zu erhalten, die für eine Auftragung geeignet ist. Ein ernsthafter Nachteil von organischen Lösungsmittellösungen besteht in ihrer ihnen innewohnenden Toxizität und Entflammbarkeit, wobei außerdem Umweltverschmutzungsprobleme auftreten.

Viele in den USA erlassene Vorschriften und Gesetze schränken erheblich die Mengen an Kohlenwasserstoffen und fotochemischen Oxidantien ein, die in die Atmosphäre abgelassen werden dürfen.

Diese Vorschriften richten sich im allgemeinen an die Verwender von Beschichtungen und nicht an die Hersteller. Die Erzeugung von Beschichtungen kann im allgemeinen bei nur geringer oder überhaupt keiner Emission von Lösungsmitteln in die Atmosphäre durchgeführt werden, die Auftragung und Aushärtung

909849/0795

dieser überzüge auf fertigen Produkten, wie Automobilen und Kühlschränken, erfordern jedoch die Eindampfung großer Mengen an Lösungsmitteln, so daß die vorstehend genannten Vorschriften zu beachten sind.

Die herkömmlichsten Systeme, die von Herstellern von Beschichtungsmjissen entwickelt werden, basieren im Hinblick auf diese Bestimmungen auf Wasser oder liegen in Form von Pulvern vor. Ferner werden Beschichtungen auf elektrischem Wege abgeschieden, ferner verwendet man Beschichtungsmassen mit hohem Feststoffgehalt, Massen mit entsprechenden Lösungsmitteln sowie Polymer/Monomer-Mischungen, die durch UV-Licht zu überzügen gehärtet werden. Nur sehr wenige Überzüge auf Wasserbasis sind frei von organischen Lösungsmitteln. Einige staatliche Vorschriften lassen mit Wasser verdünnte Beschichtungsmassen zu, die 20 % oder weniger flüchtige Materialien enthalten.

Überzüge auf der Basis von wäßrigen Dispersionen oder von Latices enthalten Polymere mit hohem Molekulargewicht, die als Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Im allgemeinen besitzen Acryllatexbeschichtungen eine ausgezeichnete Zähigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Wasser sowie eine hervorragende Dauerfestigkeit. Der Einsatz für industrielle Beschichtungszwecke ist jedoch infolge bestimmter Nachteile beschränkt (es ist ein äußeres Eindickungsmittel zur Viskositätssteuerung erforderlich, die Pigmentdispergierfähigkeit ist schlecht, der Glanz ist gering, die Massen schäumen, es werden Komplexe gebildet und außerdem treten Substratbenetzungsprobleme auf). Auch dann, wenn derartige Wasserdispersionen zur Herstellung von überzügen eingesetzt werden, sind im allgemeinen zusätzliche Härter erforderlieh, um restliche Emulgiermittel und Härtungsmittel zur Vernetzung des Harzes auszugleichen, wenn wasserunlösliche überzüge gewünscht werden. Anderenfalls werden derartige überzüge, falls sie aus einer Wasserdispersion hergestellt werden, einfach beim Waschen mit Wasser

90 984 9/07 95

weggewaschen.

Mit Wasser reduzierbare Polymere enthalten polare Gruppen, die für ein gewisses Ausmaß an Löslichkeit verantwortlich sind. Es handelt sich um Kreuzungen von Emulsionspolymeren und Lösungspolymeren, da sie charakteristische Eigenschaften beider Typen aufweisen. Die Affinität des Harzes für Wasser wird durch das Ausmaß der Solvatisierung der polaren Gruppen (Carbonsäureanteile im Falle von Acrylpolymeren) in dem Polymergrundgerüst gesteuert. Die Solvatisierung wird durch eine pH-Einstellung und/oder durch die Zugabe eines mit Wasser mischbaren polaren Co-Lösungsmittels erzielt. Mit Wasser reduzierbare Harze können alkalilöslich (enthaltend saure Gruppen), säurelöslich (enthaltend basische Gruppen) oder nichtionisch (enthaltend Amid- oder Hydroxylgruppen in Verbindung mit entweder sauren oder basischen Komponenten) sein. Die erfindungsgemäßen Harze entsprechen dem alkalilöslichen Typ.

Überzüge, die aus wasserreduzierbaren Harzen hergestellt werden, besitzen gegenüber überzügen des Emulsionstyps Vorteile. So besitzen sie bessere Fließ- und Verlaufeigenschaften. Außerdem lassen sich Pigmente leichter dispergieren. Die Formulierung der Beschichtungsmassen ist unkompliziert und der Glanz des fertigen Überzugs größer. Ein anderer wichtiger Vorteil der wasserreduzierbaren Überzugstypen besteht darin, daß sie ohne wesentliche Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln oder Emulgiermitteln hergestellt werden können/ die in großen Mengen die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugs nachteilig beeinflussen können.

Repräsentative Beispiele für Harztypen, die derzeit in wasserreduzierbaren überzügen eingesetzt werden, sind folgende: Alkydharze, Styrol/Acryl-Harze, Acrylharze sowie Polyesterharze. Die Erfindung betrifft die Acrylharze. Mit Wasser reduzierbare Acrylharze, die sowohl harte als auch weiche Segmente aufweisen und denen ein Weichmacher zugesetzt

909849/0795

worden ist, werden in der US-PS 4 064 092 beschrieben.

Sowohl die in dieser US-PS beschriebenen Harze als auch die daraus hergestellten Beschichtungsformulierungen stellen eine Verbesserung gegenüber den in der US-PS 4 0 64 092 beschriebenen Harzen und Formulierungen dar. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Harze bestehen aus folgenden Bestandteilen: einem Harz, einem Verlaufmittel, einem Weichmacher, einem flüchtigen Amin und Wasser in den angegebenen Mengenverhältnissen, wobei bestimmte Mischbedingungen eingehalten werden.

Folgende Verbesserungen gegenüber der US-PS 4 064 092 haben sich als zweckmäßig erwiesen:

1) geringere Lösungsmittelkosten,

2) geringere Menge an eingesetztem organischen Lösungsmittel (in Spalte 9 wird in den Zeilen 20 bis 21 der genannten US-PS ein Volumenverhältnis von Verlaufmittel zu Wasser vob 20/80 angegeben) zur Herabsetzung der atmosphärischen Verunreinigung,

3) geringere Phasenxnversionsvxskosxtät ; der Punkt, an welchem die Mischung aus Harz, Amin, Entschäumer und organischem Lösungsmittel (wobei dieser Mischung Wasser zugesetzt wird) verändert sich von einer Wasser-in-öl-Dispersion zu einer öl-in-Wasser-Dispersion. Dies macht das Vermischen einfacher, wobei geringere Energie zur Herstellung der Masse erforderlich ist.

4. Erhöhung des Feststoffgehalts der Masse, um überzüge zu erhalten, welche in verbessertem Ausmaße die Substratoberflächen schützen, ohne daß dabei gleichzeitig das Material eingedickt wird und es schwierig aufzubringen ist.

5. Verminderung des Weichmachergehalts, da in einigen Fällen der Weichmacher eine nachteilige Wirkung auf den überzug ausüben kann, da er aus dem Überzug durch Lösungsmittel extrahierbar ist.

909849/0795

6. Herabsetzung des Carboxylgruppengehaltes des Harzes zur weiteren Herabsetzung der Wasserempfindlichkeit des fertigen Überzugs.

Bei dem Versuch, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurde erfindungsgemäß eine Methode zur Steuerung der Rheologie der wasserreduzierbaren Massen aufgefunden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Verwendung von wasserunlöslichem Lösungsmittel zusätzlich zu wasserlöslichem Lösungsmittel oder Verlauflösungsmittel zusammen mit bestimmten anderen Modifizierungen eine Lösung der vorstehend angeschnittenen Probleme gestattet.

Die erfindungsgemäße verbesserte Beschichtungsmasse besteht aus folgenden Bestandteilen:

A. einem Harz, das im wesentlichen, bezogen auf 100 Gew.-% der monomeren Einheiten in dem Harz, aus folgenden Bestandteilen besteht:

1. wenigstens einem harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus Styrol, C^-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid,

2. wenigstens einem weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, wenigstens einem Vinyläther, ausgewählt aus Äthyläther, Butylather, Octyläther, Decyläther sowie Cetylvinylather, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (2) nicht miteinander vermischt und mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden, und

909849/0795

3. wenigstens eine die hydrophilen Eigenschaften erhöhende organische Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure/ Itaconsäure und Maleinsäure,

B. einem wasserlöslichen Lösungsmittel, ausgewählt aus Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthyleng lykolmonobuty lather, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Dipropylenglykolmethyläther, Methyläthy!keton, Propylenglykoläthyläther, Propylenglykolisopropyläther, Propylenglykolbutyläther, Aceton, Methylpropy!keton sowie Diacetonalkohol;

C. einem Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von ungefähr -40⁰C bis ungefähr 25°C, einem Siedepunkt von wenigstens 95°C und einem Löslichkeitsparameter von ungefähr 8 bis ungefähr 16,

D. einem flüchtigen Amin in einer Menge, die dazu ausreicht, der Masse einen pH von 8 bis 14 zu verleihen,

E. Wasser in einem Volumenverhältnis zu den anderen flüchtigen Komponenten von wenigstens 80:20 und

F. einem Entschäumer.

Charakteristisch für eine derartige Masse sind folgende Merkmale:

1. sie enthalten ferner ein wasserunlösliches organisches Lösungsmittel,

2. das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel schwankt von 70:30 bis 20:80,

3. der Weichmacher liegt in einer Menge von 0 bis 30 Teile pro 100 Teile des Harzes vor, und

4. die Monomeren in dem Harz liegen in folgenden Mengen (bezogen auf das Gewicht) vor:

909849/0795

hartes Mbnomeres der Gruppe A.1. 64,5 bis 84,5, weiches Moncmeres der Gruppe A. 2. 15 bis 35, organische Säure der Gruppe A.3. 0,5 bis 10.

Die erfindungsgemäßen Harze können durch Umsetzung der Monomeren in einem wäßrigen Emulsionsmedium hergestellt werden. Die Prinzipien der Emulsionspolymerisation werden in folgenden Veröffentlichungen diskutiert: "Synthetic Rubber", G.S. Whitby, John Wiley & Sons, 1954, Kapitel 8; "Emulsion Polymerization", Bovey FA et al., Band IX von "High Polymers", Interscience Publishers, Inc., 1955 und US-PS 3 714 122, Spalte 5, Zeilen 41 bis 67 und Spalte 6, Zeilen 11 bis 59.

Die Emulsionspolymerisation ist bekannt. Die Polymerisationsreaktion zwischen den Monomeren wird in Form von feinverteilten Monomertröpfchen durchgeführt, die durch mechanisches Rühren unter der Einwirkung von Emulgiermitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln, die einen Film um diese Tröpfchen bilden, erhalten worden sind. Freie Radikale liefernde Initiatoren werden verwendet, wobei der pH und die Temperatur während der Reaktion gesteuert werden. Der pH läßt sich einfach mit einer anorganischen Base einstellen, beispielsweise einer Base, die aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid besteht. Die Reaktionstemperatur schwankt im allgemeinen zwischen 5 und 80⁰C. Modifizierungsmittel, wie Mercaptane und Divinylbenzol, werden oft zur Steuerung des Polymerkettenwachstums oder des durchschnittlichen Molekulargewichts eingesetzt.

Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Harze werden die Monomeren mit Wasser, grenzflächenaktiven Mitteln, Chelierungsmitteln, Modifizierungsmitteln sowie einem freie Radikale liefernden Katalysator vermischt. Diese Bestandteile werden vermischt und bei ungefähr 50 bis 60⁰C sowie bei einem pH von 2 bis 7 (vorzugsweise 2,5 bis 6) im allgemeinen während einer Zeitspanne zwischen 6 und 16 Stunden umgesetzt.

909849/0795

Die erfindungsgemäßen Harze können nach Koagulierungsmethoden gewonnen werden, die in der Emulsionspolymerisationsindustrie bekannt sind. Je nach dem Charakter des Harzes werden ein geeignetes Koagulierungsmittel sowie geeignete Koagulierungsbedingungen ausgewählt. Die Reaktionsproduktmischung (nach einer möglichen Entfernung von nichtumgesetztem Monomeren durch Dampfstrippen oder nach einer anderen geeigneten Methode) wird mit einem Koagulierungsmittel in Wasser unter Rühren zur Bildung einer Aufschlämmung von Harzteilchen vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Harzaufschlämmung kann filtriert werden. Der Filterkuchen wird in einer herkömmlichen Harzverarbeitungsanlage getrocknet. Bei Versuchen wurden Koagulierungen mit einer Mischung aus Aluminiumsulfat und Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 85°C durchgeführt, wobei das Harz in Luft bei ungefähr 60⁰C getrocknet wurde.

Das Ausgangsmaterial für die wasserreduzierbaren Massen besteht vorzugsweise aus dem vorstehend beschriebenen getrockneten Harz, jedoch kann auch das Emulsionsreaktionsprodukt, das bei der Harzbildungsreaktion anfällt, direkt ohne zwischengeschaltete Koagulierung und Trocknung verwendet werden. Bei einer derartigen Verfahrensweise liegt das Mischmaterial automatisch in einer wasserreduzierten Form vor, wenn eine ausreichende Aminmenge eingesetzt wird.

Das Molekulargewicht dieser Harze liegt nahe bei demjenigen der Harze für Anstrichmittel auf ölbasis. Dies ist bemerkenswert, da viele in neuerer Zeit entwickelte Alternativen für lösungsmittellösliche Harze ein merklich niedrigeres Molekulargewicht besitzen, so daß bezüglich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überzüge Kompromisse zu machen sind.

Das Harz wird durch Wasser reduzierbar durch Neutralisation der Carboxylgruppen mit einem geeigneten flüchtigen Amin ge-

909 849/0795

macht. Es sind die neutralisierten Carboxylgruppen, welche dem Harz Affinität für Wasser verleihen und tatsächlich das Harz sowohl zwischen der Lösungsmittelphase und der Wasserphase suspendieren. Ein derartiges Amin besteht aus primären, sekundären und tertiären Aminen mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und ungefähr 25°C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150⁰C. Das Amin muß ein starkes Amin sein, wie Dimethyläthanolamin oder Triäthylamin, es kann sich auch um Mischungen aus derartigen starken Aminen handeln. Nach der Aminneutralisation verhält sich das Harzpolymere wie ein partieller Elektrolyt und zeigt eine hohe Wassertoleranz.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können durch Auflösen des Harzes in Gegenwart von Wasser in der folgenden Weise hergestellt werden: (1) Vermischen des trockenen Harzes mit Wasser, um es zu bcncif-zcm und eine kolloidale Dispersion zu bilden, worauf die organischen Lösungsmittel, das Amin und der Entschäumer zugesetzt werden, oder (2) Vermischen des trockenen Harzes unter starkem Rühren mit allen anderen Bestandteilen.

Als Alternative zur Auflösung des Harzes in Gegenwart von Wasser kann die Inversionsmethode verwendet werden. Diese besteht im wesentlichen darin, das trockene Harz zuerst in den organischen Lösungsmitteln aufzulösen, das Amin zur Neutralisation des Harzes zuzugeben und dann Wasser in der geeigneten Menge zuzusetzen. Während des Verlaufs der Wasserzugabe macht das System eine Umwandlung von einer Dispersion von Wasser in einem organischen Bestandteil zu einer Dispersion von einem organischen Bestandteil in Wasser durch. Beim Durchgehen durch diese Inversion steigt die Viskosität mit zunehmendem Volumenprozentsatz an Wasser bis zu einem bestimmten Punkt an (der als Inversionspunkt bezeichnet wird) und nimmt dann schnell ab, und zwar im allgemeinen bei einem Volumenprozentsatz von Wasser von mehr als 80 %, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel.

909849/0795

Durch die Erfindung kann die Menge an gesamtem flüchtigen organischen Lösungsmittel von ungefähr 20 Volumenprozent (ÜS-PS 4-064 092) auf ungefähr 10 Volumenprozent bei Einsatz der angegebenen Lösungsmittelmischungen und Weichmacher herabgesetzt werden. Der Einsatz der verbesserten erfindungsgemäßen Massen erleichtert die Auflösung der Harze in Gegenwart von Wasser.

Bei mehr als ungefähr 75 Volumenprozent Wasser ist die Verwendung eines Entschäumers in kleinen Mengen notwendig, um das Harz ausreichend in Wasser zu dispergieren.

Diese Beschichtungsmassen können mit anderen normalen Anstrichmitte !bestandteilen vermischt werden, beispielsweise Pigmenten, ölen und Eindickern.

Der tatsächliche Mechanismus der wasserreduzierbaren Harze ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt. Es wird jedoch ein in Wasser unlöslicher Überzug auf einem Substrat durch Aufbringen einer Beschichtungsmasse gemäß vorliegender Erfindung und Trocknen des aufgebrachten Überzugs zur Entfernung von Wasser, Amin und organischen Lösungsmitteln erzeugt. Die Aufbringung kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Aufpinseln oder Aufsprühen. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs sollte im allgemeinen zwischen ungefähr 0,025 und 0,760 liegen. Das Wasser, Amin und die organischen Lösungsmittel werden aus den aufgebrachten Überzügen gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20⁰C und ungefähr 80⁰C verdampft.

Die Auswahl der organischen Lösungsmittel (wasserlöslich und wasserunlöslich) eignen sich besonders zum Einstellen der Trocknungsgeschwindigkeit des wasserreduzierten Systems. Da Wasser selbst ein relativ langsam verdampfendes Medium ist, ist es manchmal zweckmäßig, seine Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Durch Vermischen verschiedener organischer Lösungsmittel mit Wasser zur Erzeugung niedrigsiedender Azeo—

9 0 98A9/0795

trope kann praktisch jede Trocknungszeit erzielt werden. Filme, die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf Substrate erhalten werden, lassen sich im allgemeinen während einer Zeitspanne von ungefähr 15 Minuten bis ungefähr 24 Stunden trocknen.

Typische Verwendungszwecke für überzüge dieses Typs sind die Herstellung von Verkehrszeichen auf Straßen, hochpigmentierte Beschichtungen, wie Kellerabdichtungsmittel, sowie Betonhärtungsmembranen.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die bevorzugten Harze sind diejenigen, welche die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen (angegeben in Gewichtsteilen) aufweisen:

hartes Monomeres aus der Gruppe weiches Monomeres aus der Gruppe organische Säure aus der Gruppe

Die niederen Säuregehalte sind zweckmäßig zur Erzielung einer verminderten Wasserempfindlichkeit des fertigen Überzugs. Die Verwendung einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln (wasserlöslich und wasserunlöslich) ist im Falle dieser Harze mit niedrigem Säuregehalt erforderlich. Ohne diese Lösungsmittelmischung würden sie sich nicht in Gegenwart von Wasser auflösen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in der Weise durchgeführt, daß die Carbonsäuregruppen sich in räumlich getrennten Intervallen längs der Harzpolymerkette befinden. Bei chargenweise durchgeführten Reaktionen können schneller reagierende Monomere (beispielsweise Methacrylsäure) schneller als die anderen Monomeren reagieren, wobei einige Polymermoleküle gebildet werden, die einen re]ativ hohen Gehalt an dieser bestimmten monomeren Einheit besitzen, während andere

909849/0795

A.	1.	71	bis	84	,5,
A.	2.	15	bis	27	r
A.	3.	0,	5 bis	2

Moleküle einen geringen derartigen Gehalt aufweisen» Die Carboxylgruppen sind daher als "blockiert" zu bezeichnen, und zwar im Gegensatz zu einer gleichmäßigen Verteilung.

Die gewünschten räumlichen Intervalle lassen sich durch die Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe erzielen, die auf dem Polymerisationsgebiet bekannt ist (vgl. beispielsweise die US-PS 3 324 066 .und 3 966 661). Die Emulsionspolymerisation wird ausgeführt durch:

(1) Bildung einer wäßrigen Dispersion einer anfänglich monomeren Portion gerade eines Teils der Gesamtcharge (beispielsweise 5 bis 20 % der Monomeren);

(2) Einwirkenlassen von katalytischen und thermischen Bedingungen auf die Dispersion, die dazu ausreichen, die Polymerisation zu induzieren, und

(3) portionsweise oder kontinuierliche Zugabe (beispielsweise 8 bis 16 % pro Stunde) des Restes der Monomeren zu der Dispersion zusammen mit Katalysator und Emulgiermittel.

Eine andere Methode zur Aufrechterhaltung der räumlichen Intervalle besteht darin, eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure als organische Säure in einem Chargenreaktionssystem einzusetzen. Acrylsäure reagiert langsamer als Methacrylsäure und trägt daher dazu bei, die Carbonylgruppen in dem Polymeren "auszubreiten". Diese Methode ist jedoch nicht so wirksam wie die kontinuierliche Monomerzugabe.

Die Harzsynthese wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben, die jedoch nur die Polymerisation erläutern sollen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf Gewichtsteile.

909849/0795

Beispiel 1

Polymerisationen werden in einem verschlossenen Laborreaktionsgefäß unter Rühren durchgeführt. Für jede Charge wird das Reaktionsgefäß evakuiert, worauf die Bestandteile dem Reaktionsgefäß durch Vakuum zugeführt werden. Nach dem Füllen wird das Reaktionsgefäß erneut fünf Minuten evakuiert und dann zur Einstellung eines Drucks von 70 kPa mit Stickstoff unter Druck gesetzt. Die anfängliche Polymerisationstemperatur beträgt ungefähr 52⁰C. Man läßt sie auf ungefähr 57⁰C bei einem 30 bis 32 Si gen Feststoffgehalt ansteigen. Der Prozentsatz der Feststoff ei wird in Zwoi-Stundcn-Ini arvallen überprüft. Die Reaktionsbestandteile, die Reaktionsbedingungen sowie die Eigenschaften des Endproduktes für typische Reaktionen gehen aus der Tabelle I hervor. Die Eigenschaften der Endprodukte sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Bestandteile (in Teilen)	Probe Nr. 2058	2048	,0	1967	1965
Wasser	190,0	190	,0**	148,0***	148,0
Emulgiermittel	3,0*	3	,05	3,0*	3,0*
Metallkcmplexbildner		0	Λ	0,1	0,1
Saures Natriumpyrophosphat		0	,15	0,2	0,2
K₀S₀O₀ (freie Radikale liefernder Katalysator)	0,15	0	,8	0,1	0,1
tert.-Mercaptan	0,8	0	,0	0,8***	0,8
Styrol	71,0	71	,0	70,5	72,0
Butylacrylat	27,0	26	,0	26,0	27,0
Methacrylsäure		1	,0	3,5
Acrylsäure	2,0	2	,7		1,0
Endfeststoffgehalt, %	34,3	34	,2	40,0	39,6
End-pH	2,5	4		5,2	4,0
Endviskosität, cps	30	28		24	18
Reaktionszeit, Stunden	6,5	6	7	8

909849/0795

* Als grenzflächenaktives Mittel dienender komplexer saurer Phosphatester, der mit NaOH auf einen pH von 6,5 neutralisiert worden ist, mit Ausnahme eines pH's von 3,0 für das Harz 2058. Das in diesem Fall verwendete grenzflächenaktive Mittel besteht aus Gafac RE-410, Warenzeichen der GAF Corporation für 2058, 1967 und 1965.

** Lineares Alkylsulfonat, das mit NH^OH zur Einstellung eines pH von 6,5 behandelt worden ist.

*** 2,0 Teile Wasser und 0,4 Teile der Mercaptans werden bei 20 bis 22 % Feststoffen zugesetzt.

Die gemäß Beispiel 1 zugesetzten Harze werden von den Reaktionsproduktmischungen durch Koagulieren und Trocknen abgetrennt. Das Koagulierinittel besteht in jedem Falle aus einer Mischung aus ungefähr 20 g Alaun (Aluminiumsulfat), ungefähr 5 g Schwefelsäure und ungefähr 10000 ml Wasser. Die Temperatur der Koagulierung beträgt ungefähr 50 bis 6O⁰C. Die Aufschlämmung, die bei jeder Koagulierung anfällt, wird unter Verwendung eines mit einem Tuch ausgekleideten Büchner-Trichters filtriert. Nach der Filtration wird jeder Harzkuchen zweimal mit kaltem weichen Wasser gewaschen und dann bei 6O⁰C in einem Ofen getrocknet.

Von den verschiedenen wasserlöslichen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, werden im allgemeinen Äthylenglykolmonobutylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthylather sowie Diäthylenglykolmonobutyläther bevorzugt.

Repräsentative Beispiele für die verschiedenen flüchtigen Amine, die zur Bildung der wasserreduzierbaren Massen eingesetzt werden können, sind folgende: primäre Amine, wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Amy.lamin, Hexylamin,

909849/079 5

Heptylamin sowie Äthanolamin, sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Äthyläthanolamin und Morpholin, sowie tertiäre Amine, wie Dimethyläthanolamin, Trimethylamin, Triäthylamin sowie N-Methylmorpholin. Es wird eine Aminmenge zugesetzt, die dazu ausreicht, den pH in der fertigen Wasserdispersion auf einen Wert von ungefähr 8 bis ungefähr 14 und vorzugsweise 9,0 bis 10,0 einzustellen.

Das in Wasser unlösliche Lösungsmittel wird im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt, die aus Terpentinersatz, Ketonen (beispielsweise Methylisobuty!keton, MIBK), aromatischen Cycloparaffinen, Estern und Acetaten besteht. Es ist entweder ein echtes Lösungsmittel für das Harz oder bildet ein echtes Lösungsmittel für das Harz, wenn es mit dem wasserlöslichen Lösungsmittel vermischt wird.

Jede wasserreduzierbare Beschichtungsmasse besitzt eine charakteristische Viskositätskurve in Abhängigkeit von dem Volumenprozentsatz Wasser in dem Lösungsmittel. In diesem Zusammenhang wird das Lösungsmittel als Mischung aus Wasser mit flüchtigem organischen Lösungsmittel definiert. Die flüchtigen Komponenten der Beschichtungsmasse sind diejenigen, die nach der Aufbringung des Überzugs verdampfen. Die Form dieser charakteristischen Kurve kann durch Veränderung bestimmter Parameter verändert werden, beispielsweise durch Veränderung des Prozentsatzes der Feststoffkonzentration sowie des Typs und der Menge des eingesetzten Weichmachers. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung von wasserunlöslichem organischen Lösungsmittel zusammen mit wasserlöslichem Lösungsmittel und Wasser eine drastische Herabsetzung des Peaks dieser charakteristischen Kurve, die den Inversionspunkt darstellt, bewirken kann.

Diese Erscheinung geht aus Fig. 1 hervor. Die Beschichtungsmassen für beide Kurven sind der Tabelle II zu entnehmen.

909849/0795

Tabelle II

Harz (71 Teile Styrol, 26 Teile Butylacrylat, 2 Teile Acrylsäure, 1 Teil Methacry!säure, vgl. Tabelle I, Harz 2048)

Benetzungsmittel (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol)

Triäthylamin
Wasser

Wasserunlösliches/wasserlösliches Lösungsmittel

Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichem zu wasserlöslichem Lösungsmittel * Weichmacher, Butylbenzylphthalat Feststoffe (g/50 ecm)

Kurve (1) Kurve (2)

24,9 g

0,1 g	0,1 g
2,5 ecm	2,5 ecm
variabel	variabel
variabel	variabel
0/100	20/80
5,61 g	5,61 g
30,61-30,76	30,61-30,76

Wasserunlösliches Lösungsmittel = MIBK; wasserlösliches Lösungsmittel = Äthylenglykolmonobutylather; Entschäumer (Nopco NDW, Warenzeichen der Diamond Shamrock Corp.) wird in kleinen Mengen (0,075 bis 0,15 g) oberhalb 75 Volumenprozent Wasser verwendet. Er ist ein Teil des Feststoffgehaltes. Dies ist der Grund, weshalb die Feststoffe als Bereich angegeben werden.

* Erhalten als Santicizer 160, Warenzeichen der Monsanto Industrial Chemicals Co., wird auch zu den Feststoffen gerechnet.

Die in der vorstehenden sowie in der Tabelle III angegebenen Harze werden durch ein 35 mesh-Sieb vermählen, da keine mechanische Kraft angewendet werden soll, um die Harze in den wäßrig/organischen Medien zu dispergieren. In eine tarierte 120 ml-Flasche werden das Harz und das Benetzungsmittel gegeben. Das Wasser, das Amin und die Lösungsmittel werden unter Verwendung von Spritzen zugesetzt, um Fehler möglichst einzuschränken. Es ist immer besser. Harze mit einem Nichtlösungsmittel vor der Zugabe eines echten Lösungsmittels zu benetzen, um eine Agglomerierung der freien Teilchen zu

909849/0795

verhindern. Wird Weichmacher dem System zugesetzt, so erfolgt diese Zugabe immer zuletzt. Santicizer 160 ist eine Flüssigkeit und läßt sich leicht unter Verwendung einer Spritze zuführen.

Nachdem der Volumenprozentsatz an Wasser, welches Teil der Lösung ist, 80 % erreicht hat, ist weiterer Entschäumer erforderlich. Da Nopco NDW keine Lösungswirkung auf das Harz ausübt, wird auf diese Substanz zurückgegriffen. Nopco NDW wird tropfenweise zugesetzt, bis das System in ausreichendem Maße entschäumt ist.

Die Flaschen werden verschlossen und über Nacht auf einer Dosenrollvorrichtung gerollt. Die scheinbare Viskosität wird am folgenden Tag innerhalb 1 oder 2 Stunden, gerechnet von dem Zeitpunkt an gemessen, an dem mit dem Rühren aufgehört wird. Die Viskosität wird bei 20 üpm unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVF, bestimmt.

Der Peak für die Kurve (1) beträgt ungefähr 85000 Centipoise, während derjenige für die Kurve (2) zu ungefähr 30000 Centipoise ermittelt wird. Der einzige Unterschied zwischen den Zusammensetzungen der Kurven (1) und (2) besteht darin, daß im Falle der Kurve (2) ein 20/80-Verhältnis des wasserunlöslichen zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel eingehalten wird, während im Falle der Kurve (1) nur ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet wird. Zusätzlich zu der Herabsetzung der Kurve wurde festgestellt, daß geringe Gehalte an organischem Lösungsmittel durch die Verwendung des organischen 2-Teile-Lösungsmittels möglich sind. Beispielsweise werden 24,9 g des Harzes gemäß Tabelle II in einer Mischung aus Wasser und dem organischen 2-Teile-Lösuncrsmittels in einem 90:10-Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel dispergiert, während im Falle von 1 Teil des organischen Lösungsmittels das höchste Verhältnis, in dem die gleiche Menge Harz dispcrcjiert wejrden kann, 85:15 (Wasser zu organischem Lösungsmittel) beträgt. Jede Zusammen-

909849/0795

setzung, welche in merklicher Weise den Prozentsatz der erforderlichen organischen Lösungsmittel herabzusetzen vermag, ist sehr umweltfreundlich.

Betrachtet man die allgemeine Ausgestaltung der Viskositätskurve, dann sieht man, daß die wasserreduzierbaren Massen, die in Anstrichmitteln verwendet werden, sich normalerweise auf dem Teil der Kurve rechts befinden, wo 8 0 Volumenprozent Wasser auf der Abszisse abgelesen werden. Für eine gegebene wasserreduzierbare Zubereitung ist bei gleichem Prozentsatz an Feststoffen die Viskosität im Falle des·2-Lösungsmittelsystems geringer als im Falle des 1-Lösungsmittelsystems (US-PS 4 064 .092). Daher ist es möglich, die gleiche Viskosität wie im Falle von älteren Zubereitungen einzuhalten (d. h. innerhalb eines Bereiches, in dem eine einfache Verarbeitung möglich ist), wobei gleichzeitig ein höherer Feststoff gehalt erzielt wird. Höhere Feststoffgehalte bedingen einen Überzug, der einen besseren Schutz der beschichteten Oberfläche garantiert.

Einige andere Vorteile, die auf die Erfindung zurückgehen, gehen aus der Fig. 2 hervor. Die Zubereitungen der Kurven (3) , (4) und (5)J sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

909849/0795

Tabelle III Kurve (3) Kurve (4) Kurve (5)

24,9 g

0,1 g	0,1 g	0,1 g
2,5 ecm	2,5 ecm	2,5 ecm
variabel	variabel	variabel
variabel	variabel	variabel
20/80	20/80	50/50
	5,61 g
25-25,15	30,61-30,76	25-25,15

Harz (71 Teile Styrol, 27 Teile Butylacrylat, 2 Teile Acrylsäure (vgl. Tabelle I, Harz 2058))

Benetzungsmittel (2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol)

Triäthylamin

Wasser

MEBK/Äthylenglykolmonobutyläther

Gewichtsverhältnis MIBK/Äthylenglykolmonobutyläther Weichmacher, Butylbenzylphthalat Feststoffe (g/50 ecm)

Entschäumer (Nopco NDW, Viarenzeichen der Diamond Shamrock Corp.) wird in kleinen Mengen (0,075 g bis 0,15 g) oberhalb 75 Volumenprozent Wasser verwendet.

Der merkliche Unterschied zwischen den Kurven (5) und (3) ist ersichtlich. Die Kurve (5) ist niedriger als die Kurve (3) und erstreckt sich mehr nach rechts. Die Herabsetzung der Kurve bedingt ein einfacheres Vermischen und eine leichtere Aufbringung der Masse. Ferner ist der Energiebedarf für beispielsweise ein Vermischen und Pumpen der Zubereitung mit einer niedrigeren Viskosität geringer. Die Ausdehnung der Kurve nach rechts bedeutet, daß geringere Gehalte an organischen Lösungsmitteln möglich sind. Ferner zeigt sie, daß eine Erhöhung der wasserunlöslichen Lösungsmittel die Harze in Gegenwart von Wasser unter Bildung von kolloidalen Dispersionen löslicher macht. Wie aus der Tabelle III zu ersehen ist, werden diese Vorteile dadurch erzielt, daß lediglich das Verhältnis von wasserunlöslichem Lösungsmittel zu wasserlöslichem Lösungsmittel von 20/80 auf 50/50 erhöht wird.

909849/0795

Der Unterschied zwischen den Kurven (4) und (3) ist nicht so groß, er dient jedoch zur Erläuterung der weiteren Vorteile, die durch einen überlegten Einsatz von Weichmacher erzielt werden können. In Kombination mit dem 2-Lösungsmittelsystem kann der Weichmacher nicht nur zur Herabsetzung der Kurve, sondern auch zur Ausdehnung der Kurve nach rechts verwendet werden. Da nichtflüchtige Weichmacher verwendet werden, werden sie Teil der aufgebrachten Beschichtung. Als Teil der Beschichtungsmasse tragen sie jedoch zur Solubilisierung des Harzes bei. Weichmacher sind besonders geeignet in pigmentierten Beschichtungsmassen zur Überwindung der Viskositätserhöhung, welche oft die Zugabe von Pigment zu der Masse begleitet. Die geeigneten und vorzuziehenden Weichmacher werden näher in der US-PS 4 064 092, Spalte 4, Zeile 10 bis Spalte 5, Zeile 66 beschrieben.

Der Inversionspunkt der Kurve (4) liegt etwa bei 15000 Centipoise, während derjenige der Kurve (2) bei ungefähr 30000 Centipoise zu finden ist. Der einzige Unterschied zwischen den durch diese zwei Kurven repräsentierten Massen liegt in dem Säuregehalt des Harzes. Das Harz der Kurve (4) weist nur zwei Teile Acrylsäure auf, während das Harz der Kurve (2) zwei Teile Acrylsäure und einen Teil Methacrylsäure enthält. Diese abwärts gerichtete Verschiebung der Kurve vergrößert die zuvor diskutierten Vorteile (d. h., daß höhere Feststoffgehalte möglich sind). Eine höhere Feststoffkonzentration ermöglicht nicht nur einen besseren Substratschutz, vielmehr wird auch die Menge an organischem Lösungsmittel reduziert, die pro Gewichtseinheit der Beschichtungsmasse verdampft, da der Prozentsatz an organischem Lösungsmittel in dem Maße abnehmen muß, in welchem der Prozentsatz der Feststoffe steigt.

Es ist folgendes festzustellen:

(1) Sogar mit diesen 2-Lösungsmittelsystem existiert eine Grenze bezüglich der Zunahme des Volumenprozentes an Wasser, bei deren Überschreitung das Harz (sogar ein schwachsaures Harz) nicht mehr vollständig bei einem

909849/0795

gegebenen Feststoffprozentsatz dispergiert werden kann. Im allgemeinen beträgt der höchste Volumenprozentsatz an Wasser, indem Harze dispergiert worden sind, 90 %.

(2) Es ist einfacher, die Harze bei einem Verhältnis organisches Lösungsmittel/Wasser von 30/70 zu dispergieren. Dies ist die empfohlene Methode. Das restliche Wasser kann später zugegeben werden.

(3) Einige Weichmacher sind wirksamer als andere. Die Oberflächenspannung ist sehr kritisch bei hohen Wasservolumenverhältnissen, so daß eine Erhöhung der Entschäumermenge den Weichmacher dahingehend beeinflussen kann, daß er die Viskosität herabsetzt. Tributoxyäthylphosphat ist ein bevorzugter Weichmacher. Andere geeignete Weichmacher sind folgende: CC-Methylstyrol/Styrol-Copolymeres, erhältlich als Dow 276-V2, hydrierter Methylester von Kolophonium, erhalten als Hercolyn D, Warenzeichen der Hercules, Inc., ein zu 40 % chloriertes Paraffin, erhältlich als Chlorowax 40, Warenzeichen der Diamond Alkali Co., sowie ein hydriertes Terphenyl, erhältlich als HB-40, Warenzeichen der Monsanto Industrial Chemicals Co.

(4) Die Acrylsäure-enthaltenden Harze lassen sich leichter dispergieren als die anderen Harze und werden daher bevorzugt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in Anstrichmitteln zur Kennzeichnung von Fahrbahnen.

909849/0795

Beispiel 2

Das ausgewählte Harz besteht aus 71 Teilen Styrol, 27 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure (vgl. Versuch 2058 in Beispiel 1). Dieses Harz wird ausgewählt, da es eine geringere Säuremenge enthält als die meisten der anderen Harze und eine Formulierung bei höheren Feststoffgehalten und niedrigeren Viskositäten gestattet.

Für Verkehrsanstrichmittel werden modifizierende Harze zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wasserreduzierbaren Harzen verwendet. Diese modifizierenden Harze besitzen gewöhnlich ein geringeres Molekulargewicht als die wasserreduzierbaren Harze und werden als Harzverstreckungsmittel eingesetzt. Sie sind oft billiger als die wasserreduzierbaren Harze und bieten daher wirtschaftliche Vorteile. Sie können auch beispielsweise eine Weichmachung verursachen. Zunächst wird eine Testreihe durchgeführt, um die Verträglichkeit der verschiedenen Weichmacher und Modifizierungsharze zu ermitteln. Mischungen aus verschiedenen Weichmachern und modifizierenden Harzen (50/50) werden durch Auflösen eines jeden modifizierenden Harzes in dem Weichmacher bei ungefähr 66⁰C hergestellt, wobei eine Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung verwendet wird (Premier "Dispersator" (Premier Mill Corp., Temple, Pennsylvania, US-PS 2 635 860)). Die Verträglichkeit wird hauptsächlich an der Löslichkeit des modifizierenden Harzes in dem Weichmacher sowie der Viskosität der Mischung beurteilt. Der Weichmacher sollte ein Lösungsmittel für das modifizierende Harz sein. Einige der Kombinationen ergaben viskose Flüssigkeiten, kautschukartige Massen sowie harte glasähnliche Massen. Die Kombinationen, die Flüssigkeiten sind, stellen gute Verlaufhilfsmittel sowie Modifizierungsmittel dar.

In der folgenden Weise wird eine Reihe von Anstrichmitteln hergestellt:

90984 9/0795

(1) Das wasserreduzierbare Harz, die Pigmente und das vorgemischte Benetzungsmittel in Wasser werden einer Kieselsteinmühle zugeführt.

(2) Diese Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 bis 10 Minuten zur Dispergierung und Benetzung des Harzes mit Wasser gerollt.

(3) Das modifizierende Harz wird in einer Mischung aus Weichmacher, Entschäumer, Bakterizid, Äthylenglykolmonobutyläther sowie weiterem wasserunlöslichen Lösungsmittel und möglicherweise einem anderen Benetzungsmittel und einem anderen Verstreckungsmittel aufgelöst.

(4) Triäthylamin (manchmal mit Äthylenglykolmonoäthylather vermischt) wird mit der Lösung (3) vermischt.

(5) die Lösung gemäß (4) wird der Kieselsteinmühle zugesetzt, worauf die Gesamtmischung vermählen und dispergiert wird.

(6) Eine kleine Menge Wasser oder Wasser, vermischt mit Entschäumer, wird zur Herabsetzung der Viskosität des Mühleninhalts zugesetzt, um ein Entleeren der Mühle zu erleichtern.

(7) Unter Verwendung eines Premier-Mixers wird ein Eindicker (Cellulosederivat) allmählich der Masse zugesetzt.

Vier repräsentative Verkehrsanstrichmittel gehen aus der Tabelle IV hervor.

909849/0795

_ 2 9 —

Tabelle IV

Weichmacher:

iT-Metliylstyrol/Styrol-Copolymercs Butylbcinzylphbhalntc

Harzverstreckungsmittel: Poly-tf-methylstyrol^d
Styrol/Οί-Methylstyrol
Copolymeres, Schmelzpunkt 100°C^e Copolyraeres aus Piperylen, (20 bis 80 %), 2-Methyl-2-buten (80 bis 20 %) sowie Dicyclopentadien (5 bis 15 %) Erweichungspunkt 100 bis 120⁰C

Thermoplastischer Blockcopolymerkautsch.uk, der auf ein Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeres zurückgeht?

Entschäumer

2,4,7,9-Teteairethyl-5-decin-4,7-diol^x als Benetzungsmittel

Bakterizid #1^

35

17,5

Wasserreduzierbare Verkehrsanstrichmittel,	Formulierung	48B	Herstellung	5OC	in ei-
ner Kieselsteinmühle	Anfänglich der Mühle zugesetzte Charge
Harz	120	SOB	120	5OE
TiO„	200		200
CaCO-,	100	120	100	120
Talk	150	200	150	200
MICA	150	100	150	100
Anionisches Pigmentbenetzungsmittel	8	150	5	150
Wasser	260	150	275	150
Modifizierungsharzmischung		5		5
275	275

35

Bakterizxd # 2	(C-7,5-50 %	66 15	2	2	2
Äthylcnglykolmonobutylather Cyclohexan		5	25	25	25
Kohlenwasserstofflösungsmittel aromatisch) Äthylenglykolmonoäthylather Triäthylamin			30 15 5	30' 15 5	30 15 5
Zugesetzt nach dem Vermählen		46
Wasser	64	64	64

9 09849/0795

Tabelle IV (Fortsetzung)

Formulierung 48B 5OB 5OC 5OE Eindickungsmittel, nachträglich zugesetzt

Entschäumer¹¹ 2 2 2 2

Titantriäthanolamin

Chelat 4 4 4

Modifizierte Cellulose"¹ 50 25 25 25

Gesamtteile 1245 1251 1251 1251

Erhältlich als Nopcosant L, Warenzeichen der Diamond Shamrock Chemical Co. Vorgemischt mit Wasser vor der Zugabe zu der Mühle.

Erhältlich als Dow 276-V2, Warenzeichen der Dow Chemical Co.

Erhältlich als Santicizer 160, Warenzeichen der Monsanto Industrial Chemicals Co.

Erhältlich als Amoco 18-290, Warenzeichen der Amoco Chemicals Corp.

Erhältlich als Kristalex 3100, Warenzeichen der Hercules, Inc.

Erhältlich als Wingtack 115, Warenzeichen der Goodyear Tire & Rubber Company

^ Erhältlich als Krayton G, Warenzeichen der Shell Chemical Co.

h Erhältlich als Nopco NDW, Warenzeichen der Diamond Shamrock Chemical Co.

Erhältlich als Surfy-nol 104, Warenzeichen der Airco Chemicals and Plastics.

-¹ Erhältlich als Dowicide-1, Warenzeichen der Dow Chemical Co.

909849/0795

Erhältlich als Dowicil S-13, Warenzeichen der Dow Chemical Co.

¹ Erhältlich als Tolu-Sol EC-19, Warenzeichen der Shell Chemical Co.

Erhältlich als Cellosize OP-4400, Warenzeichen der Union Carbide Corp.

Die physikalischen Testwerte von aufgebrachten Überzügen, die unter Verwendung der Anstrichmittel der Tabelle IV erhalten worden sind, gehen aus der Tabelle V hervor. Die Trocknungszeiten werden nach der ASTM-Testmethode D711 ermittelt.

Die Abriebtests werden nach der ASTM-Methode D968-51 ermittelt. Die angegebenen Zahlen stellen Liter Sand dar, denen die Testbeschichtung vor dem Versagen zu widerstehen vermag.

Die Taber-Abriebtests werden auf einem Taber-Abraser, Modell 174 (Standard Abrasion Tester, ÜS-PS 2 287 148), hergestellt von der Taber Instrument Corp., North Tonawanda, N.Y., wobei die mit 500 g beladene Taber H-22 Räder zur Durchführung der Tests eingesetzt werden) durchgeführt. Die angegebenen Werte stellen den Verlust in Gramm der beschichteten Testproben nach der angegebenen Anzahl der Umdrehungen der Testvorrichtung dar.

Tabelle V Anstrichmittelformulierung 48B 5OB 5OC 5OE

Trocknungszeit, Minuten 32

Abrieb (Liter Sand)

2 Stunden Trocknungszeit bei 107⁰C 36

3 Stunden Trocknungszeit bei 107⁰C 25

Taber-Abrieb

100 Umdrehungen 0,064 0,071 0,073 0,064

200 Umdrehungen 0,110 0,132 0,130 0,121

0984970795

Verkehrsmarkierungen auf Straßen sollten wenigstens 35 Litern Sand bei der Durchführung des Abriebtests widerstehen.

Eine im Handel erhältliche auf Lösungsmittel basierende Beschichtungsmasse mit einem Vxnyltoluol/Butadienharz (erhältlich als Pliolite VT, Warenzeichen der Goodyear Tire & Rubber Company) wird zu Vergleichszwecken getestet. Ein Teil des Anstrichmittels wird mit Tolu-Sol EC-19 und ein Teil mit Toluol verdünnt. Die Taber-Abriebtestergebnisse, ermittelt an überzügen, die aus diesen Vergleichsansätzen erhalten worden sind, gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VI
Taber-Vergleichsabriebwerte

Tolu-Sol-EC-19 verdünnt

100 Umdrehungen 0,091 g verloren

200 Umdrehungen 0,174 g verloren

Toluol verdünnt

100 Umdrehungen 0,075 - 0,080 g verloren 200 Umdrehungen 0,142 - 0,148 g verloren

Die Taber-Abriebergebnisse der erfindungsgemäßen Massen sind besser als die Ergebnisse der Vergleichsmassen auf Lösungsmittelbasis. Die Trocknungszeit der Masse auf Lösungsmittelbasis beträgt nur 8 Minuten. Allerdings ist eine größere Trocknungszeit für die wasserreduzierbaren Massen zu erwarten, da sie 80 % und mehr Wasser in dem Lösungsmittel enthalten.

Daher stellt man fest, daß die erfindungsgemäßen wasserreduzierbaren Massen zur Herstellung von Anstrichen, beispielsweise zur Erzeugung von Verkehrsmarkierungen auf Straßen, geeignet sind. Der Volumengehalt an Pigment kann unverändert

909849/0795

gehalten werden (im Vergleich zu Anstrichmitteln auf Lösungsbasis) , und zwar durch Erhöhen oder Vermindern der Menge an Weichmacher und Modifizierungsharz.

Als Ergebnis der im vorliegenden Zusammenhang durchgeführten Entwicklungsarbeiten wurde gefunden, daß nichtwäßrige Dispersionen mit bestimmten der beschriebenen Harze hergestellt werden können.

Eine nichtwäßrige Dispersion ist eine Dispersion eines Feststoffs in einer organischen Flüssigkeit. Der Feststoff kann ein feines kolloidales Teilchen oder ein teilweise aufgelöster oder teilweise gequollener Feststoff sein. Derartige Mischungen sind oft durchscheinend oder weiß, nicht transparent. Damit eine echte Dispersion vorliegt, darf kein Absetzen des festen Harzes erfolgen. Die Verwendbarkeit von nichtwäßrigen Dispersionen liegt in der Formulierung von Anstrichmitteln auf Lösungs- oder Lösungsmittelbasis. Im Falle eines gegebenen Feststoffprozentsatzes besitzen nichtwäßrige Dispersionen eine wesentlich niedrigere Viskosität als echte Lösungen. Daher können Anstrichmittel auf der Basis eines organischen Lösungsmittels, die leichter aufgebracht werden können, mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt aufgebracht werden, wenn das Anstrichmittelbindemittel eine nichtwäßrige Dispersion ist, und zwar im Vergleich zu einer Harzlösung.

Die Polymeren, die stabile nichtwäßrige Dispersionen ergeben, sind solche, die Acrylsäuremonomeres enthalten. Es wurden Versuche durch Vermischen von einigen derartigen Polymeren mit Xylol (ein echtes Lösungsmittel für die Harze) und mit 50/50-Mischungen eines wasserlöslichen Lösungsmittels (Äthylenglykolmonobutyläther) und verschiedenen wasserunlöslichen Lösungsmitteln durchgeführt. Diejenigen Mischungen, die unter Einsatz von Butylalkohol als wasserunlösliches Lösungsmittel hergestellt worden sind, ergeben nichtwäßrige Dispersionen mit merklich niedrigeren Viskosi-

309849/0795

täten als die echten Lösungen in Xylol. Dies geht aus der Tabelle VII hervor.

	Tabelle	VII	2058	2048	2048
Harztyp (aus Tabelle I)		2058	25	25	25
Harz, Gewichtsteile		25		50
Xylol		50	25		25
Äthylenglykolmonobutyläther,	Teile		25		25
Butylalkdhol, Teile			Disp.	Lösung	Disp
Lösung oder Dispersion		Lösung	95	1130	170
Viskosität, Centipoise		1280

909849/0795

-SS-

L e e r s e i t e

Claims

MtJXLER-BORE- DEUFEX · ÖCHÖN · HERTEX

PATESTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE CPATENTANWALTVON 1927-197S) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

S/G 17-308

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Filmbildende wasserreduzierbare Masse

Pa centansprüche

Filmbildende wasserreduzierbare Masse, bestehend aus A. einem Harz, das im wesentlichen, bezogen auf Gew.-% Monomereinheiten in dem Harz, aus folgenden Bestandteilen besteht:

1. wenigstens einem harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus Styrol, (X -Me thy !styrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,

2. wenigstens einem weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus Methyl-

909849/0795

MÜNCHEN 80 · SIKUEIiTSTR. 4 · POSTFACH K00720 ■ ΚΑΙΓΕΙ,: IHJIiUOI¹AT ■ TEl. (080) 474Ο0Π ■ TELEX 3-242S5

acrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, wenigstens einem Vinyläther, ausgewählt aus Äthyläther, Butyläther, Octylather, Decyläther sowie Cetylvinyläther, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene des Monomerteils (2) nicht miteinander vermischt und mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden, und

3. wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure,

B. einem wasserlöslichen Lösungsmittel, ausgewählt aus Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykoldiäthylather, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Dipropylenglykolmethyläther, Methyläthylketon, Propylenglykoläthylather, Propylenglykolisopropyläther, Propylenglykolbutylather, Aceton, Methylpropylketon sowie Diacetonalkohol,

C. einem Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von ungefähr -40⁰C bis ungefähr 25°C, einem Siedepunkt von wenigstens 95°C und einem Löslichkeitsparamcter von ungefähr 8 bis ungefähr 16,

D. einem flüchtigen Amin in einer Menge, die dazu ausreicht, der Masse einen pH von 8 bis 14 zu verleihen,

E. Wasser in einem Volumenverhältnis zu den anderen flüchtigen Komponenten von wenigstens 80:20 und

F. einem Entschäumer,
dadurch gekennzeichnet, daß

1. diese Masse außerdem ein wasserunlösliches organisches

9 09849/0795

Lösungsmittel enthält,

2. das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen Lösungsmittel 70:30 bis 20:80 beträgt,

3. der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 30 Teilen pro 100 Teile des Harzes vorliegt und

4. die Monomeren in dem Harz in folgenden Mengenverhältnissen (bezogen auf das Gewicht) vorliegen: hartes Monomeres der Gruppe A.1. 64,5 bis 84,5, weiches Monomeres der Gruppe A. 2. 15 bis 351 organische Säure der Gruppe A.3. 0,5 bis 10.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Amin aus der Gruppe ausgewählt ist/ die aus primären, sekundären und tertiären Aminen mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40 und 25⁰C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50 und ungefähr 150⁰C besteht,

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in dem Harz in den folgenden Gewichtsmengen vorliegen:

hartes Monomeres der Gruppe A.1. 71 bis 84,5, weiches Mononeres der Gruppe A. 2. 15 bis 27, organische Säure der Gruppe A.3. 0,5 bis 2.

4« Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuregruppen in dem Harz in Intervallen längs der Harzpolymerkette angeordnet sind.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Äthanolamin, Diäthylamin, Äthyläthanolamin, Morpholin, Dimethyläthanolamin, Trimethylamin, Triäthylamin sowie N-Methylmorpholin besteht.

909 8.4 9/0795

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Lösungsmittel des Teils B aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther sowie Diäthylenglykolmonobutyläther besteht.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylisobutylketon, Cyclohexan sowie einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht, das sich im wesentlichen aus C-7-Kohlenwasserstoffen zusammensetzt, wobei 5 bis 50 % aromatische Kohlenwasserstoffe sind.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Butylbenzylphthalat, einem OC-Methylstyrol/Styrol-Copolymeren, einer hydrierten Methylester von Kolophonium, einem zu 40 % chlorierten Paraffin sowie einem hydrierten Terphenyl besteht.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Lösungsmittel aus Methylisobutylketon und das wasserlösliche organische Lösungsmittel aus Äthylenglykolmonobutyläther besteht.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels zu dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel 50/50 beträgt.

11. Nichtwäßrige Dispersion, bestehend aus

A. einem Harz, das im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen, bezogen auf 100 Gew.-% der Monomereinheiten im Harz, besteht:

909849/0795

1. 64,5 bis 84,5 Gew.-Teilen wenigstens eines harten, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus Styrol, (X-Methylstyrol, Acrylnitril, Viny!toluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid,

2. 15 bis 35 Teilen wenigstens eines weichen, die hydrophoben Eigenschaften erhöhenden Monomeren, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat, ausgewählt aus Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, wenigstens einem Vinylather, ausgewählt aus Äthyläther, Butylather, Octyläther, Decyläther sowie CetyIvinylather, und/oder wenigstens einem Dien, ausgewählt aus 1,3-Butadien, Isopren sowie 2,3-Dimethylbutadien, unter der Voraussetzung, daß die Diene in dem Monomerteil (2) nicht miteinander vermischt und mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden, sowie

3. 0,5 bis 10 Teilen wenigstens einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Maleinsäure, unter der Voraussetzung, daß Acrylsäure eingesetzt werden muß, und

B. einer Mischung aus Butylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 50/50.

90 9849/07 9 5"