DE60007896T2

DE60007896T2 - Wässrige, polymodale, mehstufenpolymereemulsion

Info

Publication number: DE60007896T2
Application number: DE60007896T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Cornelis Overbeek; Antonius Carolus Ida Adrianus Peters
Original assignee: AVECIA WAALWIJK BV; Avecia BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1999-11-20
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: GB9927432D0; US6992121B1; DE60007896D1; ATE258198T1; WO2001038412A1; AU1701301A; ES2215084T3; EP1240223A1; EP1240223B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials, das von der Emulsion abgeleitete polymodale mehrstufige polymere Material, insbesondere in Form einer Beschichtung, und ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials.
Unter polymodal in bezug auf ein polymodales mehrstufiges polymeres Material ist zu verstehen, daß das polymere Material Teilchen mit mindestens zwei verschiedenen und voneinander getrennten Maxima in seiner Teilchengrößenverteilungskurve (oder um mindestens zwei verschiedene und voneinander getrennte Maxima in seiner Teilchengrößenverteilungskurve gruppierte Teilchen) (Gew.-% oder Intensität = Ordinate oder y-Achse, Größe = Abszisse oder x-Achse) enthält, wohingegen monomodal in bezug auf eine polymeres Material bedeutet, daß das polymere Material Teilchen mit einem einzigen Maximum in seiner Teilchengrößenverteilungskurve (oder um ein einziges Maximum in seiner Teilchengrößenverteilungskurve gruppierte Teilchen) enthält. Unter Teilchengröße (Dw) ist der Durchmesser des Teilchens zu verstehen, da die Teilchen eines polymeren Materials in der Regel im wesentlichen kugelförmig sind und für praktische Zwecke als vorzugsweise kugelförmig erachtet werden.
Unter mehrstufig in bezug auf ein polymodales mehrstufiges polymeres Material ist ein nach einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestelltes polymeres Material zu verstehen. Unter einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren ist die sequenzielle Polymerisation von zwei oder mehr voneinander getrennten und verschiedenen Monomerenmischungen in zwei oder mehr Stufen zu verstehen. Demgemäß vermittelt der Begriff „polymeres Material" hier die Idee, daß zwei oder mehr Polymere, die sich von den voneinander getrennten und separaten Monomerenmischungen in den zwei oder mehr Polymerisationsstufen ableiten, vorhanden sind.
Die Verwendung von wäßrigen Emulsionen von Polymeren ist in der Technik für zahlreiche Anwendungen bekannt, beispielsweise zur Bereitstellung des Bindemittelmaterials in Beschichtungsformulierungen und Formulierungen für wäßrige Druckfarben und Überdrucklacke, sowie zur Verwendung in Klebstofformulierungen.
In der WO 96/19536 wird eine wäßrige Polymeremulsion beschrieben, die einen hydrophoben Polymerteil mit einer polymodalen Teilchengrößenverteilung (TGV) und einem Säuregruppen tragenden Oligomerteil, der dem Polymer der Emulsion als ganzen Reversibilität verleihen kann, enthält. Die Herstellung des hydrophoben Polymerteils und des Oligomerteils kann durch Mischen jeder Komponente oder durch ein in-situ-Polymerisationsverfahren erfolgen. Bei Herstellung des hydrophoben Polymerteils nach einem mehrstufigen Verfahren stellt man zuerst die großen Teilchen her und gibt dann eine zweite Monomerenmischung zu, die auch Tensid enthält, um die Teilchengröße gleichzeitig mit der Polymerisation der zweiten Monomerenmischung zu verändern, wobei die zweite Monomerenmischung die gleiche oder eine andere Zusammensetzung wie die erste Monomerenmischung aufweisen kann.
In der EP 0376096 werden wäßrige Polymerdispersionen beschrieben, die sequenziell gebildete Polymere enthalten, die in einer ersten Stufe und einer zweiten Stufe mit einer mittleren Teilchengröße (Dw) von weniger als 140 nm und mit 5 bis 45% eines harten Erststufenpolymers mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) > 60°C und 95 bis 55% eines weichen Zweitstufenpolymers mit einer Tg < 80°C hergestellt worden sind, wobei die Tg der zweiten Stufe 20°C unter der Tg der ersten Stufe liegt. (Die Tg eines Polymers ist die Temperatur, bei der es aus einem glasartigen, spröden Zustand in einen plastischen, kautschukartigen Zustand übergeht). Die Polymerteilchen haben jedoch eine monomodale Verteilung.
In der US 5,308,890 wird eine Mischung von mindestens zwei Emulsionspolymeren beschrieben, nämlich mindestens einem mehrstufigen Polymer und mindestens einem Polymer, das bei Umgebungstemperatur keinen Film bildet. Das Mehrstufenpolymer weist ein erstes Weichstufenpolymer und ein hartes Zweitstufenpolymer auf und hat eine größere oder die gleiche Teilchengröße wie das nichtfilmbildende Polymer. Bei der Verwendung von Mischungen ist jedoch u.a. problematisch, daß zwei separate Dispersionen hergestellt und aufbewahrt werden müssen und die Herstellung von feststoffreichen Mischungen von Emulsionspolymeren mit kleinen Teilchen schwierig ist, da kleine Teilchen in der Regel nur bei kleinem Feststoffgehalt hergestellt werden können. Des weiteren ist zur Herstellung von kleinen Teilchen in der Regel eine große Tensidmenge erforderlich, was die Beschichtungseigenschaften beeinträchtigt, wie z.B. eine Zunahme der Wasserempfindlichkeit, der Wasserdampfdurchlässigkeitsraten und des Schäumens.
Bei vielen Beschichtungsanwendungen und Formulierungen für wäßrige Druckfarben und Überdrucklacke ist es wünschenswert, daß die wäßrige Polymeremulsion eine Kombination verschiedener Merkmale und Eigenschaften aufweist oder in der resultierenden Beschichtung bereitstellt, wie z.B.:

1) Die Fähigkeit, gewünschtenfalls einen sehr hohen Polymerfeststoffgehalt in der Emulsion zuzulassen, da dies zu schneller Trocknung zu einem polymeren Filmüberzug führt und zu einer Erhöhung des Glanzes der resultierenden Beschichtung führen kann.
2) Gute Filmbildung (niedrige Mindestfilmbildungstemperatur – MFBT).
3) Gute Blockfestigkeit (bestimmt durch das Ausmaß, in dem zwei beschichtete Oberflächen zum Zusammenkleben neigen).
4) Die Emulsion sollte eine annehmbar niedrige Viskosität zur einfachen Auftragung bei Verwendung von Standardbeschichtungstechniken aufweisen.

Das zu lösende Problem besteht daher darin, derartige Eigenschaften oder Merkmale in einer wäßrigen Polymeremulsion und dem resultierenden Überzug gleichzeitig zu erreichen.
Es wurden nun wäßrige Polymeremulsionen gefunden, die gewünschtenfalls sehr hohe Feststoffgehalte liefern können, eine annehmbar niedrige Viskosität haben, verbesserte Trocknungsraten und verbesserte Filmbildung aufweisen und verbesserte Blockfestigkeitseigenschaften zeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wäßrige Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials, bei der:

(i) mindestens 50 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials die Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C enthalten;
(ii) mindestens 50 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials die Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Dw-Unterschied von ≥ 50 nm, vorzugsweise ≥ 80 nm und besonders bevorzugt ≥ 100 nm enthalten; und
(iii) die Möglichkeiten zur Bildung mindestens eines der unterschiedlichen Tg-Werte in (i) und mindestens eines der unterschiedlichen Dw-Werte in (ii) in verschiedenen Stufen der mehrstufigen Polymerisation zur Bildung des polymeren Materials durchgeführt werden.

Es versteht sich, daß die der sequenziellen Polymerisation eines Mehrstufenverfahrens entsprechenden Polymerisationsstufen vorzugsweise in Gegenwart der vorher gebildeten Polymerisationsstufen durchgeführt werden, d.h. bei dem Verfahren handelt es sich um ein in-situ-Verfahren.
Die Tg eines Polymers kann anhand der Fox-Gleichung berechnet werden. So ist die Tg eines Polymers mit „n" polymerisierten Arten von Monomeren (Comonomeren) in Grad Kelvin durch die Gewichtsanteile W jedes Monomers und die Tg-Werte des von jedem Comonomer abgeleiteten Homopolymers (in Grad Kelvin) gemäß der folgenden Gleichung gegeben:
Die in Grad Kelvin berechnete Tg kann leicht in °C umgerechnet werden. Die Möglichkeit zur Bildung von Polymeren mit unterschiedlichen Tg-Werten wird daher durch Variation der Comonomere und/oder Gewichtsanteile der Comonomere, aus denen die Monomerenmischung für jede Polymerisationsstufe besteht, durchgeführt.
Die Möglichkeiten zur Bildung von Polymeren mit unterschiedlichen Dw-Werten sind in der Technik bekannt und schließen Verfahren wie die Zugabe von Tensid, Änderungen des pH-Werts, die Zugabe von kleinteiligen Saatlatices und Änderungen der Zufuhrrate gemäß nachstehender Beschreibung ein.
Vorzugsweise enthalten mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials Polymere mit einer Tg ≥ 50°C.
Vorzugsweise enthalten mindestens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials ein oder mehrere Polymere mit einer Tg ≤ 30°C.
Vorzugsweise enthalten mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials die Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Dw-Unterschied von ≥ 50 nm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials, bei dem man:

(i) in einer ersten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung zu einem Erststufenpolymer mit Teilchen mit einem ersten Dw und einer ersten Tg polymerisiert und dann, wenn die erste Stufe vorzugsweise weitgehend abgeschlossen ist, ein Teilchengrößenänderungsmittel zur Bewirkung einer Dw-Änderung bei einer nachfolgenden Polymerisation zusetzt;
(ii) in einer zweiten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers zu einem Zweitstufenpolymer mit einem zweiten, kleineren Dw und einer ersten oder zweiten Tg, die derjenigen des Erststufenpolymers entspricht oder sich davon unterscheidet, polymerisiert und
(iii) in einer dritten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers in einer wäßrigen Emulsion zu einem Drittstufenpolymer polymerisiert, wobei das Zweitstufenpolymer und das Drittstufenpolymer einen Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C aufweisen.

Alternativ dazu wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials hergestellt, bei dem man:

(i) in einer ersten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung zu einem Erststufenpolymer mit einem ersten Dw und einer ersten Tg polymerisiert;
(ii) in einer zweiten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers zu einem Zweitstufenpolymer mit dem gleichen ersten Dw und einer zweiten Tg polymerisiert und dann, wenn die zweite Stufe vorzugsweise weitgehend abgeschlossen ist, ein Teilchengrößenänderungsmittel zur Bewirkung einer Dw-Änderung bei der nachfolgenden Polymerisation zusetzt und
(iii) in einer dritten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers in einer wäßrigen Emulsion zu einem Drittstufenpolymer mit einem zweiten, kleineren Dw polymerisiert, wobei das Erststufenpolymer und das Zweitstufenpolymer einen Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C aufweisen.

Es versteht sich, daß die Dw-Werte und die Tg-Werte für in separaten Stufen gebildete Polymere dann, wenn sie als gleich bezeichnet werden, nicht genau gleich sein müssen, sondern etwas variieren können, beispielsweise im Fall von Dw um ± 45 nm, vorzugsweise um ± 40 nm, besonders bevorzugt um ± 30 nm und insbesondere um ± 20 nm, und im Fall von Tg können die Werte um ± 10°C und vorzugsweise um ± 5°C variieren. Der Dw kann selbst dann variieren, wenn zwischen zwei Stufen kein Teilchengrößenänderungsmittel eingetragen wird, wenn beispielsweise Monomere aus einer nachfolgenden Stufe mit beispielsweise einer anderen Tg in während einer vorhergehenden Stufe gebildeten Teilchen enden (statt nur getrennte neue Teilchen zu bilden) oder wenn sequenzielle Polymere gebildet werden, wodurch die Größe der Teilchen zunimmt.
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß das mehrstufige Polymerisationsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen polymodalen mehrstufigen polymeren Materials drei oder mehr Polymerisationsstufen aufweisen muß. Unter einer weitgehend abgeschlossenen Polymerisationsstufe ist zu versehen, daß mindestens 70%, vorzugsweise 85% und besonders bevorzugt 95% der Monomerenmischung polymerisiert worden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung einer wäßrigen Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials bei Beschichtungsanwendungen, Grafikanwendungen, wie Druckfarben und Überdrucklacken, Anstrichmittelanwendungen und Klebstoffanwendungen. Die wäßrige Emulsion kann auch als Beschichtung für Holz, Kunststoff, Metall, Leder oder Beton verwendet werden.
Noch einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet ein von einer wäßrigen Emulsion gemäß obiger Definition abgeleitetes polymodales mehrstufiges polymeres Material in Form des Bindemittelpolymers einer aufgebrachten Beschichtung, einer Tinten- oder Druckfarbenbeschichtung oder einer Überdrucklackbeschichtung, einer Anstrichmittelbeschichtung oder einer Klebstoffbeschichtung.
Herkömmliche Polymeremulsionen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von ≤ 45 Gew.-%. Darüber steigt die Viskosität im allgemeinen schnell auf einen unannehmbar hohen Wert an. Bekanntlich kann man einen hohen Feststoffgehalt in einer Polymeremulsion bei gleichzeitiger annehmbar niedriger Viskosität erreichen, indem man dafür sorgt, daß das Polymer eine polymodale Teilchengrößenverteilung (TGV) aufweist, d.h. eine Verteilung, in der die Teilchen eine variierende Größe mit zwei oder mehr voneinander getrennten Maxima in der TGV-Kurve (oder eine um zwei oder mehr voneinander getrennte Maxima in der TGV-Kurve gruppierte variierende Größe) (Gew.-% oder Intensität = Ordinate oder y-Achse; Größe = Abszisse oder x-Achse) aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat auch eine Dispersion mit einer sehr breiten TGV ohne erkennbare Maxima (breite Gaußsche Verteilungskurve) eine polymodale TGV. Derartige polymodale Polymere können nach bekannten Techniken hergestellt werden, entweder durch Mischen vorgeformter monomodaler Latices verschiedener Teilchengröße oder durch verschiedene Arten der in-situ-Herstellung mit Hilfe von integrierten synthetischen Verfahrensweisen, bei denen die polymodale TGV sich entweder von im wesentlichen verschiedenen Polymeren verschiedener Größe oder im wesentlichen dem gleichen Polymer, wobei die Polymerisation so konzipiert worden ist, daß sie zu einer polymodalen TGV führt, ableiten kann. Beispiele für die in-situ-Herstellung polymodaler Polymeremulsionen werden in EP 81083 , EP 567811 , US 4254004 , US 4539361 , DD 274229, US 4780503 und DE 19642762 beschrieben. So werden beispielsweise in der EP 81083 zwei Saatlatices mit unterschiedlicher Teilchengröße verwendet, die mit Monomer weiter umgesetzt werden. In der US 4254004 wird ein Verfahren beschrieben, das auf einer Änderung der Zufuhrrate beruht. In der US 4539361 und der EP 567811 wird während einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation ein kleinteiliger Saatlatex zugesetzt, in der DD 274229 wird ein nichtionisches Tensid verwendet, und in der US 4780503 wird bei einer herkömmlichen Emulsionspolymerisation eine zusätzliche Portion anionisches Tensid zugegeben. In der DE 19642762 wird eine bimodale TGV durch eine Änderung des pH-Werts bei der Umsetzung gebildet. Es beschäftigt sich jedoch keine dieser Offenbarungen mit dem Problem, auch eine gute Blockfestigkeit und eine niedrige MFBT des Polymers der wäßrigen Emulsion zu erreichen.
Wie oben erwähnt, beschäftigt sich auch das Verfahren gemäß WO 96/19536 mit diesem Problem und löst es u.a. durch Verwendung eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens zur Bildung eines polymodalen Polymers, wobei ein Erststufenpolymer eine größere Teilchengröße aufweist und danach ein Tensid enthaltender Zweitpolymer-Monomereinsatz zugegeben wird, so daß die Teilchengröße des Zweitstufenpolymers gleichzeitig mit seiner Bildung (bei der Polymerisation des zweiten Einsatzes) verändert wird und das Zweitstufenpolymer die gleiche oder eine andere Tg wie das Erststufenpolymer aufweisen kann.
Wir haben nun jedoch entdeckt, daß durch die Verwendung einer polymodalen TGV in einer Mehrstufenpolymeremulsion, wobei die Änderungen der Teilchengröße und der Tg in separaten Polymerisationsstufen durchgeführt werden, eine bessere Filmbildung (bessere Balance zwischen MFBT und Blockfestigkeit) erhältlich ist, und zwar nicht nur im Vergleich zu einer entsprechenden Polymeremulsion mit monomodaler TGV, sondern überraschenderweise auch im Vergleich mit einer Mehrstufenpolymeremulsion einer polymodalen TGV, wobei die Änderungen der Teilchengröße und der Tg gleichzeitig durchgeführt werden (beispielsweise wie in der oben besprochenen WO 96/19536), was sowohl bei geringem Feststoffgehalt der Emulsion als auch bei hohem Feststoffgehalt der Emulsion gilt, was die Filmbildung angeht – was überraschend ist. Von besonderer Bedeutung ist die sehr viel höhere Trocknungsrate einer wäßrigen polymodalen Emulsion, insbesondere bei Druckfarbenanwendungen, bei denen die niedrige Trocknungsrate herkömmlicher Systeme auf Wasserbasis einen ernsten Nachteil im Vergleich zu Systemen auf Lösungsmittelbasis darstellt, insbesondere auf nichtporösen Substraten, wie von Polyolefinen abgeleiteten Substraten. Bei gegenwärtigen wäßrigen Systemen sind die Trocknungszeiten häufig zu lang, was natürlich die Produktionsgeschwindigkeit bei der jeweils eingesetzten Beschichtungsanwendung verringert. Schnelle Trocknungszeiten sind auch bei Beschichtungsanwendungen vorteilhaft, beispielsweise beim Spritzbeschichten von Rahmen, die nach dem Spritzen gestapelt werden und daher schnell trocknen und gute Blockeigenschaften aufweisen müssen. Desweiteren können einige wärmeempfindliche Substrate nicht mit herkömmlichen wäßrigen Systemen beschichtet werden, da sie den zur Erzielung der erforderlichen kurzen Trocknungszeiten notwendigen hohen Trocknungstemperaturen nicht widerstehen können.
Alle diese Nachteile oben besprochener wäßriger Emulsionen werden durch die wäßrige Emulsion des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials gemäß der vorliegenden Erfindung überwunden.
Unter einer wäßrigen Emulsion versteht man (wie in konventionellem Sinne) eine Dispersion von Polymerteilchen in einem wäßrigen Trägermedium, wobei die dispergierten Teilchen in dem Trägermedium in emulgierter Form vorliegen, in der Regel in kolloidaler Größe, wobei eine derartige Emulsion auch als wäßriger Polymerlatex bekannt ist. Bei dem wäßrigen Trägermedium handelt es sich zumindest im größten Teil um Wasser, und es sollte sich bei mindestens 60 Gew.-% des Trägermediums um Wasser handeln (vorzugsweise bei mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 95 Gew.-%). Es können jedoch kleine Mengen organischer Flüssigkeiten vorhanden sein; z.B. kann es sich bei bis zu 40 Gew.-% des Trägermediums um eine organische Flüssigkeit, wie n-Propanol, Isopropanol oder Glykole, handeln, die beispielsweise nach Vereinigung aller anderen Komponenten der Formulierung zugegeben werden könnten. Vorzugsweise enthält die wäßrige Emulsion kein Cosolvens.
Durch die Polymodalität des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials kann man somit den Vorteil eines hohen Feststoffgehalts mit annehmbarer Viskosität behalten. Natürlich können gewünschtenfalls auch niedrigere Feststoffgehalte eingesetzt werden, und der Feststoffgehalt an polymerem Material liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 50 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Emulsion.
Wie oben erwähnt, ist die Viskosität der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion bei Umgebungstemperatur auch bei hohem Feststoffgehalt annehmbar. Als annehmbaren Viskositätswert erachtet man vorzugsweise ≤ 1000 mPas und besonders bevorzugt ≤ 500 mPas.
Im einzelnen werden die möglichen Herstellungsrouten für die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen nachfolgend kurz erläutert, wobei es sich jedoch versteht, daß eine Kombination der Routen sowie weitere zusätzliche Stufen möglich sind.
Route (i)

Stufe 1:

Herstellung eines weichen Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Verringerung der Teilchengröße zwecks Erhalt eines weichen Polymers mit kleinen Teilchen;

Stufe 3:

Erhöhung der Tg und Herstellung eines weichen/harten Verbundpolymers mit kleinen Teilchen.

Route (ii)

Stufe 1:

Herstellung eines harten Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Verringerung der Teilchengröße zwecks Erhalt eines harten Polymers mit kleinen Teilchen;

Stufe 3:

Erhöhung der Tg und Herstellung eines harten/weichen Verbundpolymers mit kleinen Teilchen.

Route (iii)

Stufe 1:

Herstellung eines weichen Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Erhöhung der Tg und Herstellung eines weichen/harten Verbundpolymers mit großen Teilchen;

Stufe 3:

Verringerung der Teilchengröße zwecks Erhalt eines harten Polymers mit kleinen Teilchen.

Route (iv)

Stufe 1:

Herstellung eines harten Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Erhöhung der Tg und Herstellung eines harten/weichen Verbundpolymers mit großen Teilchen;

Stufe 3:

Verringerung der Teilchengröße zwecks Erhalt eines weichen Polymers mit kleinen Teilchen.

Route (v)

Stufe 1:

Herstellung eines weichen Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Erhöhung der Tg zwecks Herstellung eines weichen/harten Verbundpolymers mit großen Teilchen;

Stufe 3:

Verringerung der Teilchengröße und Wiedererniedrigung der Tg zwecks Herstellung eines weichen Polymers mit kleinen Teilchen.

Route (vi)

Stufe 1:

Herstellung eines harten Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Erhöhung der Tg zwecks Herstellung eines harten/weichen Verbundpolymers mit großen Teilchen;

Stufe 3:

Verringerung der Teilchengröße und Wiedererniedrigung der Tg zwecks Herstellung eines harten Polymers mit kleinen Teilchen.

Route (vii)

Stufe 1:

Herstellung eines weichen Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Verringerung der Teilchengröße und Erhöhung der Tg zwecks Herstellung eines harten Polymers mit kleinen Teilchen;

Stufe 3:

Verringerung der Tg zwecks Herstellung eines harten/weichen Verbundpolymers mit kleinen Teilchen.

Route (viii)

Stufe 1:

Herstellung eines harten Polymers mit großen Teilchen;

Stufe 2:

Erniedrigung der Tg und Verringerung der Teilchengröße und Herstellung eines weichen Polymers mit kleinen Teilchen;

Stufe 3:

Erhöhung der Tg und Herstellung eines weichen/harten Verbundpolymers mit kleinen Teilchen.

Zu geeigneten zusätzlichen Stufen gehört beispielsweise eine Stufe 4. So könnten beispielsweise die Routen (iii) und (vi) eine zusätzliche Stufe 4 aufweisen, in der die Tg zwecks Erhalt eines harten/weichen Verbundpolymers mit kleinen Teilchen herabgesetzt wird, oder die Routen (iv) und (v) könnten eine zusätzliche 4 aufweisen, in der die Tg zwecks Erhalt eines weichen/harten Verbundpolymers mit kleinen Teilchen erhöht wird.
Wie man sieht, handelt es sich bei den oben beschriebenen Syntheserouten (i) bis (viii) um Emulsionspolymerisationsreaktionen, die in mehreren Stufen durchgeführt werden (sequenzielle Polymerisation). Die Stufen einer sequenziellen Polymerisation werden hier in der Regel im selben Reaktionsgefäß durchgeführt. Der Gew.-%-Anteil der Stufe 1, bezogen auf das Gewicht des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials, liegt vorzugsweise im Bereich von 10% bis 80%. Ganz analog liegt der Gew.-%-Anteil der Stufe 2 vorzugsweise bei 15% bis 70%, der Gew.-%-Anteil der Stufe 3 und jeglicher zusätzlicher Stufen vorzugsweise bei 10% bis 80% mit der Maßgabe, daß sich die Gew.-%-Anteile aller Stufen zu 100% addieren.
Es versteht sich, daß die Begriffe hart und weich oben in bezug auf Tg nur in relativem Sinne aufzufassen sind; der Tg-Unterschied zwischen mindestens zwei der Stufen muß ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C sein, wobei die niedrigere Tg weich ist und die höhere Tg hart ist. Des weiteren hat eine weiche Stufe eine Tg < 30°C und eine harte Stufe eine Tg > 20°C. Wenn zwei Stufen als hart beschrieben werden, kann zwischen den beiden harten Stufen ein Tg-Unterschied bestehen, jedoch sind beide bezüglich einer dritten weichen Stufe hart (d.h. haben eine hohe Tg). Wenn zwei Stufen als weich beschrieben werden, kann zwischen den beiden weichen Stufen ein Tg-Unterschied bestehen, aber beide sind in bezug auf eine dritte harte Stufe weich (d.h. haben eine niedrige Tg).
Es versteht sich, daß die Begriffe groß und klein oben in bezug auf die Teilchengröße nur in relativem Sinne aufzufassen sind (beide sind in dem Sinne klein, daß sie Polymeremulsionen liefern). Des weiteren versteht es sich, daß bei einer Polymerisationsstufe erhaltene Teilchengrößen bei nachfolgenden Polymerisationsstufen zunehmen können, wie oben diskutiert. Im Hinblick auf das polymodale polymere Material ist es unabhängig von der Art der Polymodalität der TGV (bimodal, polymodal, breiter TGV – eine breite TGV erhält man durch graduellen Übergang von Stufe 1 auf Stufe 2 oder von Stufe 2 auf Stufe 3) bevorzugt, daß der Beitrag von Teilchen (unabhängig von der Zahl der Maxima) mit einer Größe zwischen 20 und 300 nm im Bereich von 2 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerem Material, liegt. Außerdem liegt der Beitrag von Teilchen mit einer Größe zwischen 150 und 700 nm vorzugsweise im Bereich von 15 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an polymerem Material, auch wenn die kleinen Teilchen numerisch dominieren mögen. Daher liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den großen Teilchen und den kleinen Teilchen vorzugsweise im Bereich von 15:85 bis 98:2, vorzugsweise 30:70 bis 98:2 und besonders bevorzugt 40:60 bis 85:15.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine polymodale TGV, in der zwei Maxima vorherrschen (d.h. bimodal). Bei einer derartigen Ausführungsform liegt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (d.h. die Größe) Dw der kleine Teilchen vorzugsweise bei 20 bis 300 nm und besonders bevorzugt bei 30 bis 180 nm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser Dw der großen Teilchen liegt vorzugsweise bei 150 bis 700 nm und besonders bevorzugt bei 180 bis 500 nm. Der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen Durchmesser Dw der kleinen und der großen Teilchen beträgt vorzugsweise mindestens 50 nm, vorzugsweise mindestens 80 nm und besonders bevorzugt 100 nm.
Das polymodale mehrstufige polymere Material stammt vorzugsweise aus der mehrstufigen Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere, wobei jede Polymerisation entweder zu einem Homopolymer, aber häufiger zu einem Copolymer führt. Derartige Polymere werden hier der Einfachheit halber als „olefinische Polymere" bezeichnet.
Bei dem zur Herstellung von olefinischen Polymeren verwendeten Monomersystem kann es sich um ein beliebiges geeignetes olefinisch ungesättigtes Monomer oder eine beliebige geeignete Kombination olefinisch ungesättigter Monomere handeln, das bzw. die (co)polymerisierbar ist.
Typische olefinisch ungesättigte Monomere mit Säuregruppen sind u.a. olefinisch ungesättigte carboxylfunktionelle Monomere, wie monocarboxylfunktionelle Acrylmonomere, olefinisch ungesättigte Dicarboxylmonomere und deren Halbester und Anhydride davon; Beispiele sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Fumarsäure (und deren Halbester), Itaconsäure (und deren Halbester), Maleinsäure (und deren Halbester), Itaconsäureanhydrid (und deren Halbester), Maleinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid. Ebenfalls in Betracht kommen Monomere mit Sulfonsäuregruppen, wie Vinylsulfonsäure und Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrol-p-sulfonylchlorid). Ein Monomer mit Säuregruppen kann als freie Säure oder als Salz polymerisiert werden, z.B. die NH₄- oder Alkalimetallsalze von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder die entsprechende freie Säure.
Zu den hydrophoben olefinisch ungesättigten Monomeren ohne Säuregruppen, die homo- oder copolymerisiert werden können, gehören Alkylmethacrylate, Alkylacrylate und Styrole sowie Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren, und Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylalkanoate. Zu den Methacrylaten gehören geradkettige oder verzweigte Alkylester von C1- bis C12-Alkoholen, insbesondere C1- bis C10-Alkoholen, und Methacrylsäure (d.h. C1- bis C12- und insbesondere C1-C10-Alkylmethacrylate), wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Decylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Zu den Acrylaten gehören geradkettige und verzweigte Alkylester von C1- bis C12-Alkoholen, insbesondere C1- bis C10-Alkoholen, und Acrylsäure (d.h. C1-C12- und insbesondere C1-C10-Alkylacrylate) wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Decylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Man kann auch Cycloalkylacrylate und Methacrylate (wobei die Cycloalkylgruppe 6–12 Ringkohlenstoffatome aufweist) verwenden, wie Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat. Zu den Styrolen gehören Styrol selbst und die verschiedenen substituierten Styrole, wie Methylstyrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol und die entsprechenden Ethyl-, Chlor- und Bromstyrole. Es können auch olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylonitril und Methacrylnitril, sowie olefinisch ungesättigte Halogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, polymerisiert werden.
Das Monomer könnte gegebenenfalls ein oder mehrere hydrophile olefinisch ungesättigte Monomere ohne Säuregruppen mit einer nichtionischen dispergierend wirkenden Gruppe, wie einer Polyethylenoxidkette oder einer Hydroxyalkylgruppe (die in der Regel in einem Anteil von höchstens 15 Gew.-% vorliegt) einschließen. Beispiele hierfür sind u.a. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglycolacrylat oder -methacrylat, gegebenenfalls mit einer Maskierungsgruppe, wie Niederalkyl, z.B. Methyl.
Ein Hartstufenpolymer wird in einigen Fällen nutzbringend aus einem System olefinisch ungesättigter Monomere hergestellt, das Styrol, C_1–12- und insbesondere C_1–10-Alkylmethacrylat(e) (wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat) und/oder C_1–12- und insbesondere C_1–10-Alkylacrylat(e) (wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat) enthält. Das Monomersystem kann nur ein Monomer enthalten, d.h. bei der resultierenden harten Stufe handelt es sich dann im, wesentlichen um ein Homopolymer; zur Bereitstellung der harten Stufe kann man beispielsweise Styrol oder Methylmethacrylat (alleine) verwenden. Bei der harten Stufe handelt es sich jedoch in aller Regel um ein Copolymer. Als Teil des Monomersystems für die harte Stufe kann man gegebenenfalls auch di- oder polyolefinisch ungesättigte Monomere, wie Divinylbenzol, oder Diacrylate oder Dimethacrylate wie 1,3-Butylenglycoldiacrylat, verwenden; hierdurch ergibt sich ein bestimmtes Ausmaß an Vernetzung in dem Polymer, während es sich in der wäßrigen Emulsion befindet (Vorvernetzung).
Das Hartstufenpolymer enthält vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer säurefunktioneller olefinisch ungesättigter Monomere als Comonomer bzw: Comonomere (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure).
Ein Weichstufenpolymer wird in einigen Fällen nutzbringend aus einem System olefinisch ungesättigter Monomere hergestellt, das C_1–12- und insbesondere C_1–10-Alkylacrylat(e) (wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat), Isobutylacrylat und -methacrylat und/oder Ester davon, wie das von Shell erhältliche VeoVa 10, enthält.
Das Weichstufenpolymer enthält vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 7 Gew.-% eines oder mehrerer säurefunktioneller olefinisch ungesättigter Monomere als Comonomer bzw. Comonomere (z.B. Acryl- oder Methacrylsäure).
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße polymodale mehrstufige polymere Material gegebenenfalls funktionelle Gruppen aufweist, durch die die wäßrige Emulsion latent vernetzbar gemacht wird (beispielsweise derart, daß die Vernetzung nach der Bildung einer Beschichtung daraus erfolgt), sofern dies gewünscht ist. Ein anderer besteht in der Bereitstellung verbesserter Naßhaftung in der Beschichtung, sofern gewünscht (wodurch die polymere Filmbeschichtung ihre Haftverbindung mit einem Substrat unter feuchten oder nassen Bedingungen behält). Beispielsweise können zwei oder mehr Polymere coreaktive Gruppen tragen, z.B. Aminogruppen an einem der Polymere und Epoxidgruppen (z.B. Glycidylgruppen) an einem anderen, oder Acetoacetoxy- oder Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen an einem der Polymere und Aminogruppen an einem anderen, so daß ein selbstvernetzendes (einkomponentiges) System vorgesehen werden könnte. Alternativ dazu könnten ein oder mehrere Polymere funktionelle Gruppen, wie Hydroxylgruppen (z.B. Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppen) tragen, und die Emulsion kann danach mit einem Vernetzer, wie einem Polyisocyanat, Melamin oder Glycouril, formuliert werden; oder zu den funktionellen Gruppen an einem oder mehreren Polymeren könnten Keto- oder Aldehydcarbonylgruppen gehören, und der danach formulierte Vernetzer könnte ein Polyamin oder Polyhydrazid, wie Adipinsäuredihydrazid, sein; alternativ dazu könnte man normalerweise in dem polymeren Material vorliegende Carboxylgruppen mit Zink, Aziridin, Epoxid oder Polycarbodiimid vernetzen.
Weitere Beispiele für derartige funktionelle Monomere sind Divinylbenzol, ketofunktionelle Monomere, wie Vinylpyrrolidon, die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat, sowie ketogruppenhaltige Amide, wie Diacetonacrylamid, und aldehydfunktionelle Monomere, wie Methacrolein. Es kommen auch Amide in Betracht, wie z.B. Acroleinacrylamid, Methacrylamid, methyloliertes Acrylamid und methyloliertes Methacrylamid. Tertiäre Aminmonomere, wie Dimethylaminoethylacrylat, und die Naßhaftung fördernde Monomere, wie ureidofunktionelle Monomere, beispielsweise Norsocryl 104 von Elf Atochem, eignen sich zur Bereitstellung von Naßhaftung. Es wäre auch möglich, in einem Polymer primäre Amine zu bilden, indem man Carboxylgruppen davon mit Aziridinen, wie Ethylenimin und Propylenimin, iminiert. Bevorzugte funktionelle Monomere werden unter Acetoacetoxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxyethylacrylat ausgewählt.
Das Weichstufenpolymer kann gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere ohne Säuregruppen gemäß obiger Beschreibung zur Verleihung latenter Vernetzbarkeit und/oder Naßhaftung enthalten. Das Hartstufenpolymer kann auch gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer olefinisch ungesättigter Monomere ohne Säuregruppen gemäß obiger Beschreibung zur Verleihung latenter Vernetzbarkeit und/oder Naßhaftung enthalten.
Das polymodale mehrstufige polymere Material kann durch ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei man wäßrige Emulsionen (Latices) davon erhält. In der Regel ist ein derartiges wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren an sich (abgesehen von sequentiellen in-situ-Techniken gemäß obiger Beschreibung zwecks Erhalt polymodaler Teilchengrößenverteilungen) recht konventionell und gut bekannt und braucht nicht ausführlich beschrieben zu werden. Es sei lediglich gesagt, daß man bei einem derartigen Verfahren das Monomer bzw. die Monomere in einem wäßrigen Trägermedium dispergiert und unter Verwendung eines Emulgiermittels (Tensid) (wenngleich zuweilen ein konventionelles Emulgiermittel nicht erforderlich ist) eine Polymerisation durchführt, wobei man einen Radikalinitiator (normalerweise wasserlöslich) verwendet und (in der Regel) entsprechend erhitzt (z.B. 30 bis 120°C) und bewegt (rührt). Man kann auch als Teil des Stabilisierungsmittels ein alkalisch solubilisiertes Oligomer einsetzen, Beispiele hierfür sind Joncryl-Oligomer von Johnson und Morez-Oligomer von Rohm & Haas/Morton sowie alkalisch lösliche Oligomere gemäß der Patentanmeldung WO 96/19536, die oben für polymodale Polymere besprochen wurde.
Die wäßrige Emulsionspolymerisation kann mit einem oder mehreren konventionellen Emulgiermitteln (Tensiden) durchgeführt werden (z.B. anionischen, kationischen und/oder nichtionischen Tensiden, wie Na-, K- und NH₄-Salzen von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH₄-Salzen sulfatierter Öle, Na-, K- und NH₄-Salzen von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH₄-Alkylsulfaten, Alkalimetallsalzen von Sulfonsäuren; Fettalkoholen, ethoxylierten Fettsäuren und/oder Fettamiden und Na-, K- und NH₄-Salzen von Fettsäuren, wie Na-Stearat und Na-Oleat. Die Alkylgruppen in den Tensiden (sofern vorhanden) sind langkettig mit beispielsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Arylgruppenhaltige Analoge der alkylgruppenhaltigen Tenside sind ebenfalls brauchbar, insbesondere jene mit alkylsubstituierten Arylgruppen, wie Nonylphenol oder Triisobutylphenol. Weitere Tenside sind u.a. Phosphorsäureanaloge und Phosphate. Zu den nichtionischen Tensiden gehören Polyglycoletherverbindungen aus 3 bis 100 Ethylenoxidgruppen und/oder Propylenoxidgruppen, die an langkettige Alkyl- oder Arylgruppen (insbesondere alkylsubstituierte Arylgruppen) des oben beschriebenen Typs gebunden sind. Weitere anionische Tenside sind u.a. derartige Alkyl- oder (Alk)Arylgruppen, die an Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäurehalbestergruppen (die wiederum an Polyglycolethergruppen gebunden sind), Phosphonsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen gebunden sind. Zu den kationischen Tensiden gehören derartige Alkyl- oder (Alk)Arylgruppen, die an tert.-Ammoniumsalzgruppen gebunden sind. Typische Beispiele für diese Arten von Emulgatoren sind die Additionsprodukte von 3 bis 100 mol Ethylenoxid an Nonylphenol oder Triisobutylphenol, deren Schwefelsäurehalbester oder deren Phosphorsäurepartialester. Die Einsatzmenge beträgt vorzugsweise 0 bis 7 Gew.-% (sofern verwendet, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-% und in aller Regel 0,3 bis 3 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des insgesamt eingetragenen Monomers bzw. der insgesamt eingetragenen Monomere. Bei der Polymerisation kann man konventionelle Radikalinitiatoren einsetzen, z.B. wasserlösliche Peroxyverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid; wasserlösliche Persulfate, wie NH₄-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat; wasserlösliche Azoverbindungen, wie Azobiscyanovaleriansäure oder Salze davon. Man kann Redoxsysteme aus einer oxidierenden Komponente, wie Alkalimetall oder Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Reduktionsmittel, z.B. Isoascorbinsäure oder Na-Bisulfit, verwenden. Die Menge des gesamten Initiatorsystems (d.h. einschließlich eines Reduktionsmittels, sofern verwendet) liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des insgesamt eingetragenen Monomers bzw. der insgesamt eingetragenen Monomere.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren kann für jede Polymerisationsstufe kontinuierlich (d.h. nach einem Verfahren, bei dem alle in einer Polymerisationsstufe einzusetzenden Komponenten zu Beginn der Polymerisation im Trägermedium vorliegen) oder diskontinuierlich, wobei eine oder mehrere der eingesetzten Komponenten (in der Regel mindestens eines der Monomere bzw. das Monomer, wenn nur ein Monomer polymerisiert wird) dem Trägermedium während der Polymerisationsstufe ganz oder teilweise zugeführt wird, durchgeführt werden. Vollkontinuierliche Verfahren sind zwar nicht bevorzugt, könnten aber ebenfalls für jede Polymerisationsstufe angewandt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion enthält mindestens 50%, vorzugsweise 60%, besonders bevorzugt 75% und ganz besonders bevorzugt 90% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials. Die wäßrige Emulsion kann bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% andere, nicht erfindungsgemäß hergestellte Polymere enthalten, beispielsweise Polyester, Polyolefine, Polyurethane und fettsäuremodifizierte Polymere.
Die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion sollte vorzugsweise eine verhältnismäßig niedrige Mindestfilmbildungstemperatur (MFBT) besitzen, die vorzugsweise 590°C ist und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 20°C liegt. Die Mindestfilmbildungstemperatur der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion ist diejenige Tempera tur, bei der die Zusammensetzung gemäß ASTM D-2354 und bei Auftragung mit einem Sheen-MFBT-Stab SS3000 einen glatten und rißfreien Überzug oder Film bildet. Im Fall von polymodalem mehrstufigem polymerem Material, das bei beispielsweise niedrigen Temperaturen nicht leicht Filme bildet, kann man zur Herabsetzung der MFBT und zur Verbesserung der Filmbildung ein oder mehrere koaleszierende Lösungsmittel einarbeiten, was jedoch vorzugsweise nicht der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können mit anderen Additiven oder Komponenten kombiniert oder formuliert werden, wie z.B. Entschäumern, rheologiesteuernden Mitteln, Verdickern, Dispergier- und Stabilisiermitteln (in der Regel Tensiden), Netzmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, Fungiziden, Bakteriziden, koaleszierenden Lösungsmitteln, Netzlösungsmitteln, Weichmachern, Frostschutzmitteln, Wachsen und Pigmenten.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen können beispielsweise, gegebenenfalls nach entsprechender Formulierung, zur Bereitstellung von Schutzüberzügen, Polituren, Klarlacken, lufttrocknenden Lacken (wie z.B. wäßrigen Überdrucklackformulierungen für den Grafikmarkt), Anstrichmitteln, Dichtstoffen und Klebstoffen (beispielsweise Haftklebstoffen) oder Druckfarben, wobei sie mit Pigmenten (TiO₂ oder Ruß) formuliert werden müssen, verwendet werden.
Bei Verwendung zur Bereitstellung von Beschichtungen kann man die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen oder darauf basierende Formulierungen auf verschiedene Substrate nach herkömmlichen Techniken, wie Spritzen, Streichen, Fluten und Tauchen, und nach den beim Auftragen von Tinten und Druckfarben oder Überdrucklacken auf ein Substrat bei Druckanwendungen angewandten verschiedenen Auftragsmethoden, wie beispielsweise Flexo- und Tiefdruck, Walzenbeschichtung, Luftmesserbeschichtung und Offsetdrucktechniken, aufbringen.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht. Das Präfix V vor einer Beispielszahl gibt an, daß es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.

RPS: Ammoniumpersulfat
MMA: Methylmethacrylat
MAA: Methacrylsäure
IAZ: Isoascorbinsäure
AKYP NLS: Akyposal^# NLS = Natriumlaurylsulfat (Akyposal^# ist ein Warenzeichen von Chemy Ltd.)
TBHPO: tert.-Butylhydroperoxid
S: Styrol
αMeSt: α-Methylstyrol
2-EHA: 2-Ethylhexylacrylat
TGV: Teilchengrößenverteilung
MFBT: Mindestfilmbildungstemperatur
Dw: gewichtsmitterer Teilchendurchmesser
Mw: gewichtsmitteres Molekulargewicht
NaHCO₃: Natriumhydrogencarbonat

In den Beispielen wurden die MFBT, die Viskosität, die König-Härte, die Blockfestigkeit und die Teilchengröße nach den folgenden Verfahrensweisen bestimmt.
MFBT-Messungen
Die Messungen wurden auf einem MFBT-Stab SS-3000 von Sheen Instruments Ltd. durchgeführt. Das Instrument ist für MFBT-Messungen gemäß ASTM D-2354 ausgelegt, wobei die erfindungsgemäße wäßrige Emulsion auf den Stab bzw. die Platte mit einem voreingestellten und äquilibrierten Temperaturgradienten und Trockenluftstrom gegossen wird. Die Bestimmung der MFBT erfolgte durch visuelle Beobachtung des Übergangspunkts (Temperatur), an dem der Film von einem trübweißen und/oder gerissenen Film in einen klaren und zusammenhängenden Film übergeht.
Nach thermischer Äquilibrierung des Stabs wurde eine 60 μm dicke Naßschicht der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion auf den Stab gegossen. Nach 30–60 Minuten und Feststellung der vollständigen Trocknung des Films wurde der Übergangspunkt (MFBT) bestimmt. Der Fehlerbereich der visuellen MFBT-Bestimmung betrug ±0,5°C.
Teilchengröße
Die hier angegebenen Informationen zur Teilchengröße wurden mittels Raster-/Transmissionselektronenmikroskop und Photonenkorrelationsspektroskopie ermittelt.
Viskosität
Die Viskositätsbestimmung erfolgte hier mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung von LV-Spindeln bei 25°C – ASTM D-2196.
Bestimmung der König-Härte
Ein 80 Mikron dicker Naßfilm der mit 10% Butyldiglycol versetzten erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion wird auf ein Glassubstrat gegossen und 16 Stunden bei 52°C getrocknet. Danach werden die Glasplatten aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur (22 ± 2°C) abkühlen gelassen. Dann wird die König-Härte (in Sekunden) mit einer König-Härte-Meßvorrichtung von Erichsen gemäß DIN 53157 bestimmt.
Bestimmung der Blockfestigkeit [einschließlich Blocken und frühem Blocken]
Schritt 1: Blocken
Ein 100 Mikron dicker nasser Film der mit 10% Butyldiglycol versetzten erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion wird auf ein Papiersubstrat gegossen und 16 Stunden bei 52°C getrocknet.
Schritt 1: Frühes Blocken
Ein 250 Mikron dicker Naßfilm der mit 10% Butyldiglycol versetzten erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsion wird auf ein Papiersubstrat gegossen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
Schritt 2: Blocken und frühes Blocken
Nach Abkühlen auf RT werden zwei Stücke des aufgebrachten Films mit der beschichteten Seite aufeinander 4 Stunden bei 52°C mit einer Last von 1 kg/cm² belastet. Danach werden die Proben von der Last befreit und auf Raumtemperatur (22 ± 2°C) abkühlen gelassen. Wenn die beiden Beschichtungen sich ohne Beschädigung des Films voneinander entfernen lassen (nicht aneinander kleben), ist die Blockfestigkeit sehr gut und wird mit der Note 5 bewertet. Wenn sie jedoch vollständig zusammenkleben, ist die Blockfestigkeit sehr schlecht und wird mit der Note 0 bewertet.
Beispiele 1 bis 5
In diesen Beispielen wurde eine wäßrige Emulsion eines bimodalen mehrstufigen polymeren Materials nach den nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt.
Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen verwendet.
Tabelle 1
Verfahrensweise für Beispiel 1
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern.
Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 5,0 ein.
45 Minuten nach Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 140 min dauern. Man beschickt einen dritten Zulauftank mit 18–24 und mischt, bis man eine dritte stabile Voremulsion erhält, und stellt den dritten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 5,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des zweiten Zulaufs, beginnt man mit dem dritten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern. Nach Beendigung des dritten Zulaufs wäscht man mit 25, hält den Ansatz 30 min bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 26–30 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 31 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für Beispiel 1 bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs (Stufe 1) große Teilchen mit niedriger Tg gebildet, wonach der pH-Wert verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation des zweiten Monomerzulaufs (gleiche Monomerenzusammensetzung – Stufe 2) führt, was kleine Teilchen mit niedriger Tg ergibt, und danach wird ein dritter Monomerzulauf (andere Monomerenzusammensetzung - Stufe 3) zugegeben und polymerisiert, was zu kleinen Verbundteilchen (niedrige/hohe Tg) führt. Das Endprodukt besteht sowohl aus großen als auch aus kleinen Verbundteilchen. Material aus Stufe 2 wird zum Teil in oder auf den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, und Material aus Stufe 3 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 und den kleinen Teilchen aus Stufe 2 enden.
Verfahrensweise für Beispiel 2
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 70 min dauern.
Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält.
45 Minuten nach Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 120 min dauern. Nach Beendigung des zweiten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen dritten Zulauftank mit 18–24 und mischt, bis man eine dritte stabile Voremulsion erhält, und stellt den dritten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 5,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des zweiten Zulaufs beginnt man mit dem dritten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern. Nach Beendigung des dritten Zulaufs wäscht man mit 25 und hält den Ansatz 30 min bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 26–30 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren.
Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 31 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Für Beispiel 2 werden bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs (Stufe 1) große Teilchen mit hoher Tg gebildet, wonach ein zweiter Monomerzulauf (andere Monomerenzusammensetzung – Stufe 2) zugegeben und polymerisiert wird, was zu großen Verbundteilchen (hohe/niedrige Tg) führt, wonach der pH-Wert verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation eines dritten Monomerzulaufs (andere Monomerenzusammensetzung – Stufe 3) führt, was kleine Teilchen mit hoher Tg ergibt. Material aus Stufe 3 wird zum Teil in den großen Verbundteilchen aus Stufe 1 und Stufe 2 enden, und bei den kleinen Teilchen handelt es sich nicht um Verbunde.
Verfahrensweise für Beispiel 3
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern.
Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 in 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 70 min dauern. Nach Beendigung des zweiten Zulaufs hält man den Ansatz 45 Minuten bei 90°C. Man beschickt einen dritten Zulauftank mit 18–24 und mischt, bis man eine dritte stabile Voremulsion erhält, und stellt den dritten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des zweiten Zulaufs beginnt man mit dem dritten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 120 min dauern. Nach Beendigung des dritten Zulaufs wäscht man mit 25, hält den Ansatz 30 min bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 26–29 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 30 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Für Beispiel 3 werden bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs (Stufe 1) große Teilchen mit niedriger Tg gebildet, wonach der pH-Wert verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße während Zusammensetzung, hohe Tg) führt, was kleine Teilchen mit hoher Tg ergibt. Danach wird ein dritter Monomerzulauf (andere Zusammensetzung, niedrige Tg) zugegeben und polymerisiert, was zu kleinen Verbundteilchen (hohe/niedrige Tg) führt.
Material aus Stufe 2 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, und Material aus Stufe 3 wird zum Teil in den Teilchen aus Stufe 1 und Stufe 2 enden, was große und kleine Verbundteilchen ergibt.
Verfahrensweise für Beispiel 4
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern.
Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 in 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 140 min dauern. Nach Beendigung des zweiten Zulaufs für Beispiel 2 hält man den Ansatz 45 Minuten bei 90°C. Man beschickt einen dritten Zulauftank mit 18–24 und mischt, bis man eine dritte stabile Voremulsion erhält, und stellt den dritten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des zweiten Zulaufs beginnt man mit dem dritten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern. Nach Beendigung des dritten Zulaufs wäscht man mit 25, hält den Ansatz 30 min bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 26–29 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 30 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Für Beispiel 4 werden bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs große Teilchen mit hoher Tg gebildet, wonach der pH-Wert verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation des zweiten Monomerzulaufs (andere Zusammensetzung, niedrige Tg) führt, was kleine Teilchen mit niedriger Tg ergibt. Danach wird ein dritter Monomerzulauf (andere Zusammensetzung, hohe Tg) zugegeben und polymerisiert, was zu kleinen Verbundteilchen (hohe/niedrige Tg) führt.
Material aus Stufe 2 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, und Material aus Stufe 3 wird zum Teil in den Teilchen aus Stufe 1 und Stufe 2 enden, was große und kleine Verbundteilchen ergibt.
Verfahrensweise für Beispiel 5
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 120 min dauern.
Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 in 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit. Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern. Nach Beendigung des zweiten Zulaufs für Beispiel 2 hält man den Ansatz 45 Minuten bei 90°C.
Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen dritten Zulauftank mit 18–24 und mischt, bis man eine dritte stabile Voremulsion erhält, und stellt den dritten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des zweiten Zulaufs beginnt man mit dem dritten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 70 min dauern. Nach Beendigung des dritten Zulaufs wäscht man mit 25, hält den Ansatz 30 min bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 26–29 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 30 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für Beispiel 5 bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs große Teilchen mit niedriger Tg gebildet, wonach der pH-Wert verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation des zweiten Monomerzulaufs (gleiche Zusammensetzung, gleiche niedrige Tg) führt, was kleine Teilchen mit niedriger Tg ergibt. Danach wird ein dritter Monomerzulauf (andere Zusammensetzung, hohe Tg) zugegeben und polymerisiert, was zu kleinen Verbundteilchen (niedrige/hohe Tg) führt.
Material aus Stufe 2 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, und Material aus Stufe 3 wird zum Teil in den Teilchen aus Stufe 1 und Stufe 2 enden, was große und kleine Verbundteilchen ergibt.
Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Emulsionen sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele V1 bis V4
In diesen Beispielen wurde eine wäßrige Emulsion von bimodalem mehrstufigem polymerem Material nach einer Verfahrensweise gemäß nachstehender Beschreibung hergestellt, wobei die Tg und die Teilchengröße gleichzeitig verändert wurden.
Dabei wurden die folgenden, in Tabelle 2 aufgeführten Rezepturen verwendet.
Verfahrensweise für Vergleichsbeispiel 1 (V1)
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 190 min dauern. Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 5,0 ein.
45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 50 min dauern. Nach Beendigung des Zulaufs wäscht man mit 18, hält den Ansatz 30 Minuten bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 19–23 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 24 auf einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für V1 bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs (Stufe 1) große Teilchen mit niedriger Tg gebildet, wonach der pH-Wert gleichzeitig mit einer Änderung des Monomerzulaufs (andere Monomerenzusammensetzung – Stufe 2) verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation des zweiten Monomerzulaufs führt, was kleine Teilchen mit hoher Tg ergibt.
Verfahrensweise für Vergleichsbeispiel 2 (V2)
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 120 min dauern. Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 5,0 ein. 45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 120 min dauern. Nach Beendigung des Zulaufs wäscht man mit 18, hält den Ansatz 30 Minuten bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 19–23 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 24 auf einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für V2 bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs (Stufe 1) große Teilchen mit hoher Tg gebildet, wonach der pH-Wert gleichzeitig mit einer Änderung des Monomerzulaufs (andere Monomerenzusammensetzung – Stufe 2) verändert wird, was zu einer Änderung der Teilchengröße bei der Polymerisation des zweiten Monomerzulaufs führt, was kleine Teilchen mit niedriger Tg ergibt. In beiden Beispielen V1 und V2 wird Material aus dem zweiten Monomerzulauf teilweise mit den großen Teilchen enden, was die großen Teilchen verbunde ergibt.
Verfahrensweise für Vergleichsbeispiel 3 (V3)
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 170 min dauern. Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein. 45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 70 min dauern. Nach Beendigung des Zulaufs wäscht man mit 18, hält den Ansatz 30 Minuten bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 19–23 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 24 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für V3 bei der Polymerisation des ersten Monomerzulaufs große Teilchen mit niedriger Tg gebildet, wonach der pH-Wert gleichzeitig mit einer Änderung der Monomerenzusammensetzung (auf eine niedrige Tg) verändert wird, was kleine Teilchen mit hoher Tg ergibt.
Material aus Stufe 2 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, was die großen Teilchenverbunde ergibt.
Verfahrensweise für Vergleichsbeispiel 4 (V4)
Man beschickt den Reaktor mit 1 und 2 und erhitzt auf 90°C. Dann beschickt man einen ersten Zulauftank mit 5–10 und mischt, bis man eine erste stabile Voremulsion erhält. Man beginnt mit dem ersten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 100 min dauern. Nach Beendigung des ersten Zulaufs beschickt man den Reaktor mit einer Lösung von 3 und 4 und überprüft den pH-Wert. Nach Einstellung des pH-Werts der Reaktorphase auf 7,5 mit Ammoniak (25%ig in Wasser) beschickt man einen zweiten Zulauftank mit 11–17 und mischt, bis man eine zweite stabile Voremulsion erhält, und stellt den zweiten Zulauf mit Ammoniak (25%ig in Wasser) auf pH 6,0 ein. 45 Minuten nach dem Ende des ersten Zulaufs beginnt man mit dem zweiten Zulauf; dieser sollte bei 90°C 140 min dauern. Nach Beendigung des Zulaufs wäscht man mit 18, hält den Ansatz 30 Minuten bei 90°C und kühlt ihn dann auf 50°C ab. Danach gibt man 19–23 in den Reaktor und läßt 45 min bei 50°C nachreagieren. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und stellt mit 24 einen Feststoffgehalt von 60% ein.
Somit werden für V4 bei der Polymerisation des ersten Zulaufs große Teilchen mit hoher Tg gebildet, wonach Oder pH-Wert gleichzeitig mit einer Änderung der Monomerenzusammensetzung (auf eine niedrige Tg) verändert wird, was kleine Teilchen mit niedriger Tg ergibt.
Material aus Stufe 2 wird zum Teil in den großen Teilchen aus Stufe 1 enden, was die großen Teilchenverbunde ergibt.
Die Eigenschaften der in den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 hergestellten Emulsionen sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersichtlich ist, erhält man die beste Kombination von niedriger MFBT und gutem Blocken dann, wenn man mindestens eine Teilchengrößenänderung in einer von mindestens einer Tg-Änderung getrennten Stufe durchführt.

Claims

Wäßrige Emulsion eines polymodalen mehrstufigen polymeren Materials, bei der: (i) mindestens 50 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials die Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C enthalten; (ii) mindestens 50 Gew.-% des polymodalen mehrstufigen polymeren Materials die Polymere aus mindestens zwei Polymerisationsstufen mit einem Dw-Unterschied von ≥ 50 nm, vorzugsweise ≥ 80 nm und besonders bevorzugt ≥ 100 nm enthalten; und (iii) die Möglichkeiten zur Bildung mindestens eines der unterschiedlichen Tg-Werte in (i) und mindestens eines der unterschiedlichen Dw-Werte in (ii) in verschiedenen Stufen der mehrstufigen Polymerisation zur Bildung des polymeren Materials durchgeführt werden.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, bei der das polymere Material ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von ≥ 50.000 g/mol und besonders bevorzugt ≥ 100.000 g/mol aufweist.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das polymere Material eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweist.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Dw der kleineren Teilchen des polymodalen polymeren Materials im Bereich von 20 bis 300 nm und vorzugsweise 30 bis 180 nm liegt, der gewichtsmittere Durchmesser der größeren Teilchen im Bereich von 150 bis 700 nm und vorzugsweise 180 bis 500 nm liegt und der Unterschied zwischen den gewichtsmittleren Durchmessern der kleineren und der größeren Teilchen ≥ 50 nm, vorzugsweise ≥ 80 nm und besonders bevorzugt ≥ 100 nm ist.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der zu den Möglichkeiten zur Bildung von Polymeren mit unterschiedlichen Dw-Werten die Zugabe von Tensid, Änderungen des pH-Werts, die Zugabe von kleinteiligen Saatlatices und Änderungen der Zufuhrrate gehören.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Gewichtsverhältnis zwischen den großen Teilchen und den kleinen Teilchen im Bereich von 15:85 bis 98:2, vorzugsweise 30 70 bis 98:2 und besonders bevorzugt 40:60 bis 85:15 liegt.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Feststoffgehalt an polymerem Material im Bereich von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 48 bis 65 Gew.-%.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Viskosität von 51000 mPas und besonders bevorzugt 5500 mPas bei Umgebungstemperatur.
Wäßrige Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der bei der Herstellung des polymeren Materials ein Monomersystem verwendet wird, das ein oder mehrere funktionelle Monomere ohne Säuregruppen zur Bereitstellung latenter Vernetzbarkeit und/oder verbesserter Naßhaftung im resultierenden Polymersystem enthält.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 9, bei der das funktionelle Monomer bzw. die funktionellen Monomere unter Acetoacetoxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und/oder Hydroxyethylacrylat ausgewählt ist bzw. sind.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man: (i) in einer ersten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung zu einem Erststufenpolymer mit Teilchen mit einem ersten Dw und einer ersten Tg polymerisiert und dann, wenn die erste Stufe vorzugsweise weitgehend abgeschlossen ist, ein Teilchengrößenänderungsmittel zur Bewirkung einer Dw-Änderung bei der nachfolgenden Polymerisation zusetzt; (ii) in einer zweiten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers zu einem Zweitstufenpolymer mit einem zweiten, kleineren Dw und einer Tg, die derjenigen des Erststufenpolymers entspricht oder sich davon unterscheidet, polymerisiert und (iii) in einer dritten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers zu einem Drittstufenpolymer polymerisiert, wobei das Zweitstufenpolymer und das Drittstufenpolymer einen Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeremulsion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man: (i) in einer ersten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung zu einem Erststufenpolymer mit einem ersten Dw und einer ersten Tg polymerisiert; (ii) in einer zweiten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers zu einem Zweitstufenpolymer mit dem gleichen ersten Dw und einer zweiten Tg polymerisiert und dann, wenn die zweite Stufe vorzugsweise weitgehend abgeschlossen ist, ein Teilchengrößenänderungsmittel zur Bewirkung einer Dw-Änderung bei der nachfolgenden Polymerisation zusetzt und (iii) in einer dritten Stufe einer wäßrigen Emulsionspolymerisation eine Monomerenmischung herstellt und die Mischung in Gegenwart des Erststufenpolymers und des Zweitstufenpolymers zu einem Drittstufenpolymer mit einem zweiten, kleineren Dw polymerisiert, wobei das Erststufenpolymer und das Zweitstufenpolymer einen Tg-Unterschied von ≥ 20°C, besonders bevorzugt ≥ 40°C und ganz besonders bevorzugt ≥ 60°C aufweisen.
Verwendung einer wäßrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bei Beschichtungsanwendungen, Grafikanwendungen, wie Druckfarben, Tintenstrahltinten und Überdrucklacken, Anstrichmittelanwendungen und Klebstoffanwendungen.
Verwendung einer wäßrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Beschichtung für Holz, Kunststoff, Metall, Leder und Beton.
Von einer wäßrigen Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10 abgeleitetes polymeres Material, vorzugsweise in Form des Bindemittelpolymers einer aufgebrachten Beschichtung, einer Tinten- oder Druckfarbenbeschichtung oder einer Überdrucklackbeschichtung, einer Anstrichmittelbeschichtung oder einer Klebstoffbeschichtung.