ES2215084T3 - Emulsiones polimericas acuosas, polimodales, de multiples etapas. - Google Patents
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Abstract
Una emulsión acuosa de un material polimérico de múltiples etapas polimodal, en la que: (i) al menos el 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Tg de >- 20ºC, más preferiblemente >-40ºC, y lo más preferible >-60ºC; (ii) al menos 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Dw de >- 50 nm, preferiblemente >- 80 nm y más preferiblemente >- 100 nm; y (iii) los medios para formar al menos una de las Tg diferentes en (i) y al menos uno de los Dw diferentes en (ii) se llevan a cabo en diferentes etapas de la polimerización de múltiples etapas para formar el material polimérico.
Description
Emulsiones poliméricas acuosas, polimodales, de
múltiples etapas.
La presente invención se refiere a una emulsión
acuosa de un material polimérico de múltiples etapas polimodal, al
material polimérico de múltiples etapas polimodal derivado de dicha
emulsión, particularmente en forma de un revestimiento, y a un
procedimiento para obtener una emulsión acuosa de un material
polimérico de múltiples etapas polimodal.
Por polimodal, con respecto a un material
polimérico de múltiples etapas polimodal, se quiere decir que el
material polimérico contiene partículas con (o agrupadas alrededor
de) al menos dos máximos diferentes y distintos en su curva de
distribución de tamaño de partículas (% en peso o intensidad =
ordenadas o eje Y, tamaño = abscisas o eje X), mientras que
monomodal, con respecto a un material polimérico, significa que el
material polimérico contiene partículas con (o agrupadas alrededor
de) un único máximo en su curva de distribución de tamaño de
partículas. Por tamaño de partículas (Dw) se quiere decir el
diámetro de la partícula, puesto que las partículas de un material
polimérico habitualmente son esencialmente esféricas y, para los
fines prácticos, se considera que son preferiblemente esféricas.
Por múltiples etapas, con respecto a un material
polimérico de múltiples etapas polimodal, se quiere decir un
material polimérico obtenido mediante un procedimiento de
polimerización de múltiples etapas. Mediante un procedimiento de
polimerización de múltiples etapas se quiere decir la polimerización
secuencial en dos o más etapas de dos o más mezclas de monómeros
distintas y diferentes. En consecuencia, la expresión "material
polimérico" en este documento transmite la noción de que hay dos
o más polímeros derivados de las mezclas de monómeros distintas y
separadas en las dos o más etapas de polimerización.
El uso de emulsiones acuosas de polímeros es bien
conocido en la técnica para numerosas aplicaciones, por ejemplo para
la provisión del material aglutinante en formulaciones de
revestimiento, formulaciones de tinta de impresión al agua y de laca
para sobreimpresión, así como para uso en formulaciones
adhesivas.
El documento WO 96/19536 describe una emulsión
acuosa polimérica que comprende una parte polimérica hidrófoba con
una distribución polimodal del tamaño de partículas (PSD) y una
parte oligomérica que tiene grupos ácidos que es capaz de
proporcionar reversibilidad al polímero de la emulsión como un todo.
Las partes polimérica hidrófoba y oligomérica se pueden preparar
mezclando cada componente o mediante un procedimiento de
polimerización in situ. Cuando se prepara mediante un
procedimiento de múltiples etapas, primero se preparan las
partículas grandes de la parte polimérica hidrófoba, seguido de la
adición de una segunda mezcla de monómeros que también contiene
tensioactivo para cambiar el tamaño de partículas al mismo tiempo
que polimeriza a la segunda mezcla de monómeros, en el que la
segunda mezcla de monómeros puede tener la misma o diferente
composición que la primera mezcla de monómeros.
El documento EP 0376096 describe dispersiones
poliméricas acuosas que contienen polímeros formados
secuencialmente, que se forman en una primera y segunda etapa con un
tamaño medio de partículas (Dw) menor que 140 nm y con 5 a 45% de un
polímero duro de primera etapa, con una temperatura de transición
vítrea (Tg) > 60ºC, y 95 a 55% de un polímero blando de segunda
etapa con una Tg < 80ºC, en las que la Tg de la segunda etapa es
20ºC menor que la Tg de la primera etapa. (La Tg de un polímero es
la temperatura a la cual cambia desde un estado vítreo, frágil, a un
estado plástico, cauchoide). Sin embargo, las partículas del
polímero tienen una distribución monomodal.
El documento US 5.308.890 describe una mezcla de
al menos dos polímeros en emulsión, al menos uno de los cuales es un
polímero de múltiples etapas y al menos un polímero que no forma una
película a temperatura ambiente. El polímero de múltiples etapas
tiene un polímero blando de primera etapa y un polímero duro de
segunda etapa, y tiene un tamaño más grande o igual de partículas
que el polímero que no forma películas. Un problema con el uso de
mezclas, sin embargo, es que se han de preparar y almacenar dos
dispersiones separadas, y es difícil preparar mezclas de polímeros
en emulsión con partículas pequeñas y que contengan gran cantidad de
sólidos, puesto que las partículas pequeñas habitualmente sólo se
pueden obtener con un contenido bajo de sólidos. Además,
habitualmente se requiere mucho tensioactivo para obtener pequeñas
partículas, lo que afecta a las propiedades de revestimiento tales
como el aumento de la sensibilidad al agua, las velocidades de
transmisión del vapor de agua, y la espumación.
En muchas aplicaciones de revestimiento, de
formulaciones de tinta de impresión al agua y de lacas para
sobreimpresión, es deseable que la emulsión acuosa polimérica posea,
o proporcione en el revestimiento resultante, una combinación de
diversas características y propiedades, tales como:
- 1)
- La capacidad de permitir un contenido muy elevado de sólidos poliméricos en la emulsión, si se desea, puesto que esto conduce a un secado rápido para dar un revestimiento de película polimérica y puede conducir a un aumento en el brillo del revestimiento resultante.
- 2)
- Buena formación de película (una baja temperatura mínima de formación de película - MFFT).
- 3)
- Buena resistencia al bloqueo (medida por el grado mediante el cual dos superficies revestidas tienden a pegarse juntas).
- 4)
- La emulsión debe tener una viscosidad aceptablemente baja para facilidad de aplicación cuando se usan técnicas estándares de revestimiento.
El problema a superar, por lo tanto, es lograr
simultáneamente tales propiedades o características en una emulsión
polimérica acuosa y el revestimiento resultante.
Ahora se han inventado emulsiones poliméricas
acuosas que pueden proporcionar, si se desea, contenidos muy altos
de sólidos, que tengan una viscosidad aceptablemente baja, que
exhiban velocidades mejoradas de secado y una mejor formación de
película, y que muestren propiedades mejoradas de resistencia al
bloqueo.
Según la presente invención, se proporciona una
emulsión acuosa de un material polimérico de múltiples etapas
polimodal, en la que:
- (i)
- al menos el 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Tg \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC, y lo más preferible \geq 60ºC;
- (ii)
- al menos 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Dw \geq 50 nm, preferiblemente \geq 80 nm y más preferiblemente \geq 100 nm; y
- (iii)
- los medios para formar al menos una de las Tg diferentes en (i) y al menos uno de los Dw diferentes en (ii) se llevan a cabo en diferentes etapas de la polimerización de múltiples etapas para formar el material polimérico.
Se entenderá que las etapas de polimerización
correspondientes a la polimerización secuencial de un procedimiento
de múltiples etapas se llevan a cabo preferiblemente en presencia de
las etapas de polimerización previamente formadas, es decir, el
procedimiento es un procedimiento in situ.
La Tg de un polímero se puede calcular por medio
de la ecuación de Fox. De este modo, la Tg, en grados Kelvin, de un
polímero que tiene "n" tipos polimerizados de monómeros
(comonómeros) se da por las fracciones en peso W de cada comonómero
y las Tg del homopolímero (en grados Kelvin) derivadas de cada
comonómero según la ecuación:
\frac{1}{Tg}=\frac{W_{1}}{Tg_{1}}+\frac{W_{2}}{Tg_{2}}+\frac{W_{3}}{Tg_{3}}+.....
\
\frac{W_{n}}{Tg_{n}}
La Tg calculada, en grados Kelvin, se puede
convertir fácilmente en ºC. El medio para formar polímeros con Tg
diferentes, por lo tanto, se lleva a cabo variando las fracciones de
comonómeros y/o fracciones en peso de los comonómeros que
constituyen la mezcla de monómeros para cada etapa de
polimerización.
Los medios para formar polímeros con Dw
diferentes son conocidos en la técnica, e incluyen métodos tales
como la adición de tensioactivo, cambios en el pH, la adición de
estructuras cristalinas germinales de pequeño tamaño, y cambios en
la velocidad de alimentación, como se describen a continuación.
Preferiblemente, al menos el 10%, más
preferiblemente al menos el 15%, lo más preferible al menos el 20%
en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal
comprende polímeros que tienen una Tg \geq 50ºC.
Preferiblemente, al menos 40%, más
preferiblemente al menos 50% en peso del material polimérico de
múltiples etapas polimodal comprende al polímero o polímeros que
tienen una Tg \leq 30ºC.
Preferiblemente, al menos 60%, más
preferiblemente al menos 70%, lo más preferible al menos 80% en peso
del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los
polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una
diferencia de Dw de \geq 50 nm.
Según la presente invención, también se
proporciona un método para preparar una emulsión acuosa de un
material polimérico de múltiples etapas polimodal, que
comprende:
- i)
- en una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla para formar un polímero de primera etapa que tiene partículas con un primer Dw y una primera Tg, y cuando la primera etapa está preferiblemente terminada de forma sustancial, introducir un medio de cambio del tamaño de partículas para efectuar un cambio de Dw en una polimerización subsiguiente; y
- ii)
- en una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia del polímero de primera etapa para formar un polímero de segunda etapa con un segundo Dw más pequeño, y una primera o segunda Tg que es la misma o diferente a la del polímero de primera etapa; y
- iii)
- en una tercera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia de los polímeros de primera y segunda etapa para formar un polímero de tercera etapa en una emulsión acuosa en la que los polímeros de segunda y tercera etapa tienen una diferencia de Tg \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC y lo más preferible \geq 60ºC.
Como alternativa, se proporciona un método para
preparar una emulsión acuosa de un material polimérico de múltiples
etapas polimodal que comprende:
- (i)
- en una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla para formar un polímero de primera etapa con un primer Dw y una primera Tg; y
- (ii)
- en una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia del polímero de primera etapa para formar un polímero de segunda etapa con el mismo primer Dw y una segunda Tg, y cuando la segunda etapa está preferiblemente terminada de forma sustancial, introducir un medio para el cambio del tamaño de partículas para efectuar un cambio en Dw en una polimerización subsiguiente; y
- (iii)
- en una tercera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia de los polímeros de primera y segunda etapa para formar un polímero de tercera etapa con un segundo Dw más pequeño en una emulsión acuosa en la que los polímeros de primera y segunda etapa tienen una diferencia de Tg \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC y lo más preferible \geq 60ºC.
Se entenderá que, cuando los Dw y las Tg para los
polímeros formados en las etapas separadas se afirma que son
iguales, estos no necesitan ser exactamente iguales sino que pueden
variar ligeramente, por ejemplo en el caso de Dw en \pm 45 nm,
preferiblemente \pm 40 nm, más preferiblemente en \pm 30 nm,
especialmente en \pm 20 nm, y en el caso de Tg los valores pueden
variar en \pm 10ºC, preferiblemente en \pm 5ºC. El Dw puede
variar incluso si no se introduce entre las dos etapas ningún medio
para el cambio del tamaño de partículas, si por ejemplo los
monómeros procedentes de una etapa subsiguiente con, por ejemplo,
una Tg diferente acaban en partículas producidas durante una etapa
previa (en lugar de formar sólo nuevas partículas distintas), o si
se forman polímeros secuenciales, aumentando de este modo el tamaño
de las partículas.
Es evidente de lo anterior que el procedimiento
de polimerización de múltiples etapas para producir el material
polimérico de múltiples etapas polimodal de la invención debe tener
tres o más etapas de polimerización. Una etapa de polimerización
sustancialmente terminada significa que al menos se ha polimerizado
el 70%, preferiblemente el 85%, y más preferiblemente el 95% de la
mezcla de monómeros.
Se proporciona además, según la invención, el uso
de una emulsión acuosa de un material polimérico de múltiples etapas
polimodal en aplicaciones de revestimiento, aplicaciones de artes
gráficas tales como tintas de impresión y lacas de sobreimpresión,
aplicaciones de pinturas y aplicaciones de adhesivos. La emulsión
acuosa también se puede usar como un revestimiento para madera,
plástico, metal, cuero u hormigón.
Se proporciona aún adicionalmente, según la
invención, un material polimérico de múltiples etapas polimodal
derivado de una emulsión acuosa, como se define anteriormente, en
forma del polímero aglutinante de un revestimiento aplicado, un
revestimiento de tinta o un revestimiento de laca de sobreimpresión,
un revestimiento de pintura o un revestimiento adhesivo.
Las emulsiones poliméricas convencionales que
tienen una distribución monomodal del tamaño de partículas
generalmente tienen un contenido de sólidos \leq 45% en peso. Por
encima de 45% de sólidos, la viscosidad tiende a aumentar
pronunciadamente hasta un valor inaceptablemente elevado. Se sabe
cómo lograr un contenido elevado de sólidos en una emulsión
polimérica concomitante con una viscosidad aceptablemente baja
haciendo que el polímero tenga una distribución polimodal del tamaño
de partículas (PSD), es decir una distribución en la que las
partículas son de tamaño variable con (o agrupadas alrededor de) dos
o más máximos distintos en la curva de PSD (% en peso o intensidad =
eje de ordenadas o eje Y; tamaño = eje de abscisas o eje X). Para
los fines de esta invención, también se considera que una
dispersión, que tiene una PSD muy ancha sin ningún máximo
discernible (curva ancha gaussiana de distribución), tiene una PSD
polimodal. Tales polisacárido polimodales se pueden preparar usando
técnicas conocidas, mezclando redes cristalinas monomodales
preformadas de tamaño diferente de partículas o mediante diversos
tipos de preparación in situ usando procedimientos sintéticos
integrados en los que la PSD polimodal se puede derivar de polímeros
esencialmente diferentes de tamaño diferente o esencialmente el
mismo polímero en el que la polimerización se ha adaptado para dar
como resultado una PSD polimodal. Ejemplos de preparación in
situ de emulsiones poliméricas polimodales se describen en los
documentos EP 81083, EP 567811, US 4254004, US 4539361, DD 274229,
US 4780503 y DE 19642762. Por ejemplo, en el documento EP 81083, se
usan dos redes cristalinas germinales con diferente tamaño de
partículas que se hacen reaccionar posteriormente con un monómero.
En el documento US 4254004 se describe un método basado en un cambio
en la velocidad de alimentación. En el documento US 4539361 y el
documento EP 567811, se añade un látex germinal de pequeño tamaño
durante una polimerización convencional en emulsión, y en el
documento DD 274229 se usa un tensioactivo no iónico, y en el
documento US 4780503 se añade una carga extra de tensioactivo
aniónico durante una polimerización convencional en emulsión. En el
documento DE 19642762 se forma una PSD bimodal mediante un cambio en
el pH durante la reacción. Sin embargo, ninguna de estas
descripciones apunta al problema de lograr también una buena
resistencia al bloqueo y una baja MFFT del polímero de la emulsión
acuosa.
Como se ha mencionado anteriormente, el
procedimiento del documento WO 96/19536 también apunta este
problema, y lo resuelve, entre otros, usando un procedimiento
de polimerización de múltiples etapas para formar un polímero
polimodal en el que el polímero de primera etapa tiene un tamaño de
partículas más grande y es seguido por la adición de una segunda
alimentación de monómero polimérico que contiene tensioactivo, de
forma que se cambia el tamaño de las partículas del polímero de
segunda etapa coincidentemente con su formación (cuando se
polimeriza la segunda alimentación), y el polímero de segunda etapa
puede tener la misma Tg o diferente en comparación con la del
polímero de primera etapa.
Sin embargo, ahora se ha descubierto que el uso
de una PSD polimodal en una emulsión polimérica de múltiples etapas
en la que los cambios del tamaño de partícula y de Tg se llevan a
cabo durante las etapas separadas de polimerización, permiten lograr
una mejor formación de película (un mejor equilibrio de
MFFT/resistencia al bloqueo) no sólo en comparación con una emulsión
polimérica corespondiente que tiene una PSD monomodal sino,
sorprendentemente también, en comparación con una emulsión
polimérica de múltiples etapas de una PSD polimodal, en la que los
cambios del tamaño de partículas y de Tg se llevan a cabo al mismo
tiempo (por ejemplo, como en el documento WO 96/19536 expuesto
anteriormente), y esto es aplicable tanto a un contenido bajo de
sólidos en emulsión en lo que se refiere a la formación de película
así como a un contenido elevado de sólidos en emulsión (lo que es
sorprendente). La velocidad de secado mucho más rápida de una
emulsión polimodal acuosa es particularmente significativa,
especialmente en aplicaciones de tinta de impresión, en las que la
velocidad lenta de secado de los sistemas convencionales a base de
agua es un serio inconveniente en comparación con los sistemas a
base de disolventes, especialmente en sustratos no porosos como los
derivados de poliolefinas. Los sistemas actuales al agua a menudo
implican períodos prolongados de secado lo que por supuesto reduce
la velocidad de producción en la aplicación de revestimiento
particular que se está empleando. Tiempos rápidos de secado también
son beneficiosos en aplicaciones de revestimiento, por ejemplo
cuando se reviste por pulverización marcos que están apilados
después de la pulverización y por lo tanto necesitan un secado
rápido y buenas propiedades de bloqueo. Además, algunos sustratos
sensibles al calor no se pueden revestir con sistemas convencionales
al agua debido a que no resisten las elevadas temperaturas de secado
que son necesarias para obtener los tiempos cortos de secado
requeridos.
Todos estos inconvenientes de emulsiones al agua
expuestos anteriormente se superan mediante la emulsión acuosa del
material polimérico de múltiples etapas polimodal de la presente
invención.
Mediante una emulsión acuosa se quiere decir
(como es convencional) una dispersión de partículas poliméricas en
un medio soporte acuoso en el que las partículas dispersas están en
forma emulsionada en el medio soporte, siendo habitualmente de
tamaño coloidal, tal como una emulsión conocida alternativamente
como un látex polimérico acuoso. El medio soporte acuoso será
mayoritaria o completamente agua, y al menos el 60% en peso del
medio soporte debe ser agua (preferiblemente al menos 80%, más
preferible al menos 95% en peso). Sin embargo, puede haber
cantidades minoritarias de líquidos orgánicos; por ejemplo, hasta el
40% en peso del medio soporte puede ser un líquido orgánico tal como
n-propanol, isopropanol o glicoles que, por ejemplo,
se podrían añadir después de que se hayan combinado todos los otros
componentes de la formulación. Preferiblemente, la emulsión acuosa
está libre de
codisolventes.
codisolventes.
La naturaleza polimodal del material polimérico
de múltiples etapas polimodal permite de este modo retener la
ventaja de un gran contenido de sólidos con una viscosidad
aceptable. Por supuesto, se pueden emplear, si se desea, menores
contenidos de sólidos, y el contenido de sólidos del material
polimérico está habitualmente dentro del intervalo de 20 a 70% en
peso, más preferiblemente 40 a 70% en peso, y particularmente 50 a
65% en peso, basado en un peso total de emulsión acuosa.
La viscosidad de la emulsión acuosa de la
invención a temperatura ambiente es aceptable incluso a un contenido
elevado de sólidos, según se menciona anteriormente.
Preferiblemente, se considera que un valor aceptable de viscosidad
será \leq 1000 mPa.s, más preferiblemente \leq 500 mPa.s.
Más específicamente, a continuación se dan
brevemente ilustraciones de las posibles rutas de preparación para
las emulsiones acuosas; sin embargo, se entenderá que es posible una
combinación de las rutas así como etapas adicionales
posteriores.
Ruta
(i)
Etapa
1
Preparar un polímero blando con partículas
grandes;
Etapa
2
Disminuir el tamaño de partículas para dar un
polímero blando con partículas pequeñas;
Etapa
3
Elevar la Tg y preparar un polímero blando/duro
de material compuesto con partículas pequeñas.
Ruta
(ii)
Etapa
1
Preparar un polímero duro con partículas
grandes;
Etapa
2
Disminuir el tamaño de partículas para dar un
polímero duro con partículas pequeñas;
Etapa
3
Reducir la Tg y preparar un polímero duro/blando
de material compuesto con partículas pequeñas.
Ruta
(iii)
Etapa
1
Preparar un polímero blando con partículas
grandes;
Etapa
2
Elevar la Tg y preparar un polímero blando/duro
de material compuesto con partículas grandes;
Etapa
3
Disminuir el tamaño de partículas para dar un
polímero duro con partículas pequeñas.
Ruta
(iv)
Etapa
1
Preparar un polímero duro con partículas
grandes;
Etapa
2
Reducir la Tg y preparar un polímero duro/blando
de material compuesto con partículas grandes;
Etapa
3
Disminuir el tamaño de partículas para dar un
polímero blando con partículas pequeñas.
Ruta
(v)
Etapa
1
Preparar un polímero blando con partículas
grandes;
Etapa
2
Elevar la Tg para preparar un polímero
blando/duro de material compuesto con partículas grandes;
Etapa
3
Disminuir el tamaño de partículas y reducir
nuevamente la Tg para preparar un polímero blando con partículas
pequeñas.
Ruta
(vi)
Etapa
1
Preparar un polímero duro con partículas
grandes;
Etapa
2
Reducir la Tg para preparar un polímero
duro/blando de material compuesto con partículas grandes;
Etapa
3
Disminuir el tamaño de partículas y elevar
nuevamente la Tg para preparar un polímero duro con partículas
pequeñas.
Ruta
(vii)
Etapa
1
Preparar un polímero blando con partículas
grandes;
Etapa
2
Disminuir el tamaño de partículas y elevar la Tg
para preparar un polímero duro con partículas pequeñas;
Etapa
3
Reducir la Tg para preparar un polímero
duro/blando de material compuesto con partículas pequeñas.
Ruta
(viii)
Etapa
1
Preparar un polímero duro con partículas
grandes;
Etapa
2
Reducir la Tg y disminuir el tamaño de partículas
y preparar un polímero blando con partículas pequeñas;
Etapa
3
Elevar la Tg y preparar un polímero blando/duro
de material compuesto con pequeñas partículas.
Las etapas adicionales adecuadas incluyen, por
ejemplo, una etapa 4. Por ejemplo, las rutas (iii) y (vi) podrían
tener una etapa 4 adicional en la que se reduce la Tg para dar un
polímero duro/blando de material compuesto con partículas pequeñas,
o las rutas (iv) y (v) podrían tener una etapa 4 adicional en la que
se eleva la Tg para dar un polímero blando/duro de material
compuesto con partículas pequeñas.
Se observará que, en las rutas sintéticas
descritas anteriormente, (i) a (viii) son reacciones de
polimerización en emulsión llevadas a cabo en varias etapas
(polimerización secuencial). Las etapas de una polimerización
secuencial en este documento se llevan a cabo habitualmente en la
misma vasija de reacción. El % en peso de la etapa 1 basado en el
peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal está
preferiblemente dentro del intervalo de 10% a 80%. De forma similar,
el % en peso de la etapa 2 es preferiblemente 15% a 70%, el % en
peso de la etapa 3 y para cualesquiera etapas adicionales es
preferiblemente 10% a 80% en tanto que el % en peso de todas las
etapas sume 100%.
Se entenderá que los términos blando y duro
anteriores, en relación con Tg, son sólo en un sentido relativo,
debiendo ser la diferencia de Tg entre al menos dos de las etapas
\geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC, lo más preferible
\geq 60ºC, en la que la Tg menor es blando y la Tg mayor es duro.
Además, una etapa blanda tiene una Tg < 30ºC, y una etapa dura
tiene una Tg > 20ºC. Cuando dos etapas se describen como duras,
puede haber una diferencia en Tg entre ambas etapas duras, pero
ambas son duras (es decir, tienen una Tg elevada) con respecto a una
tercera etapa blanda. Cuando dos etapas se describen como blandas,
puede haber una diferencia en Tg entre ambas etapas blandas, pero
ambas son blandas (es decir, tienen una Tg baja) con respecto a una
tercera etapa dura.
Se entenderá que los términos grande y pequeño
anteriores, en relación con el tamaño de partículas, son sólo en un
sentido relativo (ambos son pequeños en el sentido de que
proporcionan emulsiones poliméricas). Además, se entenderá que los
tamaños de partículas obtenidos durante una etapa de polimerización
pueden aumentar durante las etapas subsiguientes de polimerización
como se ha expuesto anteriormente. Con respecto al material
polimérico polimodal, independientemente del tipo de polimodalidad
de la PSD (PSD bimodal, polimodal, ancha - una PSD ancha se obtiene
mediante un cambio gradual de la etapa 1 a la etapa 2, o de la
etapa 2 a la etapa 3), se prefiere que la contribución de partículas
(independientemente del número de máximos) de tamaño entre 20 y 300
nm esté dentro del intervalo de 2 a 85% en peso, más preferiblemente
de 15 a 60% en peso, basado en el peso total de material polimérico.
También preferiblemente, la contribución de partículas de tamaño
entre 150 y 700 nm está dentro del intervalo de 15 a 98% en peso,
más preferiblemente de 40 a 85% en peso, basado en el peso total de
material polimérico incluso aunque las partículas pequeñas puedan
dominar numéricamente. Por lo tanto, preferiblemente la relación en
peso de las partículas grandes a las partículas pequeñas está dentro
del intervalo de 15:85 a 98:2, preferiblemente 30:70 a 98:2, lo más
preferible 40:60 a 85:15.
En una realización particularmente preferida, se
usa una PSD polimodal en la que predominan dos máximos (es decir,
bimodal). En tal realización, el diámetro medio de partículas (es
decir, el tamaño) Dw de las partículas pequeñas es preferiblemente
de 20 a 300 nm, más preferiblemente de 30 a 180 nm. El diámetro
medio de partículas Dw de las partículas grandes es preferiblemente
de 150 a 700 nm, más preferiblemente de 180 a 500 nm. La diferencia
entre el diámetro medio Dw de las partículas grandes y pequeñas es
preferiblemente al menos 50 nm, preferiblemente al menos 80 nm, y
más preferiblemente al menos 100 nm.
El material polimérico de múltiples etapas
polimodal se deriva preferiblemente de la polimerización de
múltiples etapas de monómeros olefínicamente insaturados, dando como
resultado cada polimerización un homopolímero pero más a menudo un
copolímero. Tales polímeros se denominan en este documento
"polímeros olefínicos" por conveniencia.
El sistema de monómeros usado para la preparación
del polímero o polímeros olefínicos es cualquier monómero adecuado
olefínicamente insaturado, o combinación de monómeros olefínicamente
insaturados, que es susceptible de ser (co)polimerizado.
Los monómeros típicos olefínicamente insaturados
que tienen grupos ácidos incluyen monómeros olefínicamente
insaturados con función carboxilo tales como monómeros acrílicos con
funcionalidad monocarboxílica, monómeros olefínicamente insaturados
que tienen grupos dicarboxílicos y sus hemiésteres, y anhídridos de
los mismos; los ejemplos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico,
acrilato de \beta-carboxietilo, ácido fumárico (y
sus hemiésteres), ácido itacónico (y su hemiéster), ácido maleico (y
su hemiéster), anhídrido itacónico (y su hemiéster), anhídrido
maleico, anhídrido acrílico, y anhídrido metacrílico. También se
podrían usar monómeros que tienen grupos ácido sulfónico, tales como
ácido vinilsulfónico y ácido p-estirensulfónico (o
correspondientemente el cloruro de
p-estirensulfonilo). Un monómero que tiene grupos
ácido se podría polimerizar como el ácido libre o como una sal, por
ejemplo las sales de NH_{4} o de metales alcalinos de ácido
(metacrilato de etilo)-2-sulfónico o
ácido
2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico,
o el ácido libre correspondiente.
El monómero o monómeros olefínicamente
insaturados hidrófobos que no tienen grupos ácidos, que se pueden
homo- o copolimerizar, incluyen metacrilatos de alquilo, acrilatos
de alquilo y estirenos; también dienos, tales como
1,3-butadieno e isopreno, y ésteres vinílicos tales
como acetato de vinilo y alcanoatos de vinilo. Los metacrilatos
incluyen ésteres alquílicos normales o ramificados de alcoholes
C_{1} a C_{12}, especialmente C_{1} a C_{10} con ácido
metacrílico (es decir metacrilatos de alquilo C_{1} a C_{12},
especialmente C_{1}-C_{10}), tales como
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
n-butilo, metacrilato de
2-etilhexilo, metacrilato de
n-decilo y metacrilato de laurilo. Los acrilatos
incluyen ésteres alquílicos normales y ramificados de alcoholes
C_{1} a C_{12}, especialmente C_{1} a C_{10}, con ácido
acrílico (es decir, acrilatos de alquilo
C_{1}-C_{12}, especialmente
C_{1}-C_{10}), tales como acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de
n-decilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Se pueden usar acrilatos y metacrilatos de cicloalquilo
(6-12 carbonos anulares) tales como acrilato de
ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de isobornilo y
metacrilato de isobornilo. Los estirenos incluyen el propio estireno
y los diversos estirenos sustituidos, tales como metilestireno,
\alpha-metilestireno,
t-butilestireno, o-, m- y
p-metilestireno y los correspondientes etil, cloro y
bromoestirenos. También se pueden polimerizar los nitrilos
olefínicamente insaturados tales como acrilonitrilo y
metacrilonitrilo, así como haluros olefínicamente insaturados tales
como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de
vinilo.
El monómero podría incluir opcionalmente uno o
más monómeros olefínicamente insaturados hidrófilos que no tengan
grupos ácido y que lleven un grupo dispersante no iónico, tal como
una cadena de poli(óxido de etileno) o un grupo hidroxialquílico
(habitualmente presente en una cantidad no mayor que 15% en peso).
Los ejemplos incluyen metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, acrilato o metacrilato de polietilenglicol que tiene
opcionalmente un grupo terminal protector tal como alquilo inferior,
por ejemplo metilo.
En algunos casos un polímero de etapa dura se
obtiene de forma útil a partir de un sistema de monómero
olefínicamente insaturado que comprende al menos uno de estireno,
metacrilato o metacrilatos de alquilo C_{1-12},
especialmente C_{1-10} (tal como metacrilato de
metilo y metacrilato de etilo), y acrilato o acrilatos de alquilo
C_{1-12}, especialmente C_{1-10}
(tal como acrilato de etilo, acrilato de n-butilo y
acrilato de 2-etilhexilo). El sistema de monómero
puede contener sólo un monómero, es decir la etapa dura resultante
es entonces esencialmente un homopolímero; se puede usar estireno o
metacrilato de metilo (solo), por ejemplo, para la provisión de la
etapa dura. Sin embargo, la etapa dura es de forma más habitual un
copolímero. También se pueden emplear opcionalmente monómeros di- o
poliolefínicamente insaturados, tales como divinilbenceno, o
diacrilatos o dimetacrilatos como diacrilato de
1,3-butilenglicol, como parte del sistema de
monómero para la etapa dura; esto producirá una cierta cantidad de
reticulación en el polímero mientras está en la emulsión acuosa
(prerreticulación).
El polímero de etapa dura contiene
preferiblemente 0 a 15% en peso, más preferiblemente 1 a 10% en
peso, lo más preferible 1,5 a 7% en peso de monómero o monómeros
olefínicamente insaturados con funcionalidad ácida como un
comonómero o comonómeros (por ejemplo, ácido acrílico o
metacrílico).
En algunos casos un polímero de etapa blanda se
obtiene de forma útil a partir de un sistema de monómero
olefínicamente insaturado que comprende al menos uno de acrilato o
acrilatos de alquilo C_{1-12}, especialmente
C_{1-10} (tal como acrilato de etilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo), acrilato de isobutilo, metacrilato y
ésteres de los mismos tales como VeoVa 10 disponible de Shell.
El polímero de etapa blanda contiene
preferiblemente 0 a 15% en peso, más preferiblemente 1 a 10% en
peso, lo más preferible 1,5 a 7% en peso de monómero o monómeros
olefínicamente insaturados con funcionalidad ácida como un
comonómero o comonómeros (por ejemplo ácido acrílico o
metacrílico).
Se apreciará que el material polimérico de
múltiples etapas polimodal de la presente invención posee
opcionalmente grupos funcionales para dar una reticulabilidad
latente a la emulsión acuosa (por ejemplo de forma que la
reticulación tenga lugar después de la formación de un revestimiento
a partir del mismo), siendo esto deseado. Otra característica es
proporcionar una adhesión mejorada en húmedo en el revestimiento, si
se desea (con lo que el revestimiento de película polimérica retiene
su unión adhesiva a un sustrato en condiciones de mojabilidad o de
humedad). Por ejemplo, dos o más polímeros pueden tener grupos
correactivos, por ejemplo grupos amino en uno de los polímeros y
grupos epoxi (por ejemplo, glicidilo) en el otro, o grupos
acetoacetoxi o ceto o aldehído carbonílicos en uno de los polímeros
y grupos amino en el otro, de forma que se puede concebir un sistema
de autorreticulación (1 paquete). Como alternativa, uno o más
polímeros podría tener grupos funcionales tales como grupos
hidroxilo (por ejemplo, hidroxietilo e hidroxipropilo), y la
emulsión se podría formular subsiguientemente con un agente de
reticulación, tal como un poliisocianato, melamina, o glucourilo; o
los grupos funcionales en uno o más polímeros podrían incluir grupos
ceto o aldehído carbonílicos y el agente de reticulación
subsiguientemente formulado podría ser una poliamina o polihidrazida
tal como dihidrazida de ácido adípico; como alternativa, se podría
reticular con cinc, o se podría reticular con aziridina, epoxi o
policarbodiimida a los grupos carboxilo normalmente presentes en el
material polimérico.
Otros ejemplos de tales monómeros funcionales
incluyen divinilbenceno, monómeros cetofuncionales tales como
vinilpirrolidona, los ésteres acetoacetoxi de acrilatos y
metacrilatos de hidroxialquilo tal como metacrilato de
acetoacetoxietilo, también amidas que contienen el grupo ceto tal
como acrilamida de diacetona y monómeros funcionales aldehídicos
tales como metacroleina. También se pueden usar amidas tales como
acrilamida acroleínica, metacrilamida, acrilamida metilolada, y
metacrilamida metilolada. Los monómeros de aminas terciarias, tales
como acrilato de dimetilaminoetilo, y los monómeros que promueven la
adhesión en húmedo, tales como monómeros funcionales de tipo ureido,
por ejemplo Norsocryl 104 disponible de Elf Atochem, son útiles para
proporcionar adhesión en húmedo. También sería posible formar aminas
primarias en un polímero iminando sus grupos carboxílicos usando
aziridinas tales como etilenimina y propilenimina. El monómero o
monómeros funcionales preferiblemente se seleccionan de metacrilato
de acetoacetoxietilo, metacrilato de glicidilo, acrilamida de
diacetona, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de
hidroxietilo y/o acrilato de hidroxietilo.
El polímero de etapa blanda puede incluir
opcionalmente 0 a 20% en peso, preferiblemente 0 a 8% en peso de
monómero o monómeros olefínicamente insaturados que no tienen grupos
ácidos, como se describe anteriormente, para dar una reticulabilidad
latente y/o adhesión en húmedo. El polímero de etapa dura también
puede incluir opcionalmente 0 a 20% en peso, preferiblemente 0 a 8%
en peso de monómero o monómeros olefínicamente insaturados que no
tienen grupos ácidos, como se describe anteriormente, para dar
reticulabilidad latente y/o adhesión en húmedo.
El material polimérico de múltiples etapas
polimodal se puede formar mediante un procedimiento de
polimerización en emulsión acuosa para formar emulsiones acuosas
(redes cristalinas) del mismo. Habitualmente, tal procedimiento de
polimerización en emulsión acuosa es en sí mismo (aparte de las
técnicas secuenciales in situ como se describe anteriormente
para lograr PSD polimodales) bastante convencional y bien conocido,
y así no es necesario que se describa con gran detalle. Baste decir
que tal procedimiento implica dispersar el monómero o monómeros en
un medio soporte acuoso y llevar a cabo una polimerización usando un
agente emulsionante (tensioactivo) (aunque algunas veces no se
requiere un agente emulsionante convencional), un iniciador de
radicales libres (normalmente soluble en agua) y (habitualmente) un
calentamiento apropiado (por ejemplo 30 a 120ºC), empleándose la
agitación. También se puede emplear un oligómero solubilizado
alcalino como parte del medio de estabilización; los ejemplos
incluyen oligómero Joncryl disponible de Johnson and Morez,
oligómero disponible de Rohm & Haas/Morton, y oligómeros
solubles alcalinos como se enseña en la solicitud de patente WO
96/19536, mencionada anteriormente para polímeros polimodales.
La polimerización en emulsión acuosa se puede
efectuar con uno o más agentes emulsionantes convencionales
(tensioactivos) [por ejemplo, tensioactivos aniónicos, catiónicos
y/o no iónicos tales como sales de Na, K y NH_{4} de
dialquilsulfosuccinatos, sales de Na, K y NH_{4} de aceites
sulfatados, sales de Na, K y NH_{4} de ácidos alquilsulfónicos,
alquilsulfatos de Na, K y NH_{4}, sales de metales alcalinos de
ácidos sulfónicos; alcoholes grasos, ácidos grasos etoxilados y/o
amidas grasas, y sales de Na, K y NH_{4} de ácidos grasos tales
como estearato de Na y oleato de Na. Los grupos alquilo en tales
tensioactivos (cuando están presentes) son de cadena larga con, por
ejemplo, 8 a 22 átomos de carbono. También son útiles los análogos
que contienen grupos arilo de los tensioactivos que contienen grupos
alquilo, particularmente aquellos con grupos arilo sustituidos con
alquilo tales como nonilfenol o triisobutilfenol. Otros
tensioactivos incluyen análogos de ácido fosfórico, y fosfatos. Los
tensioactivos no iónicos incluyen compuestos de poliglicoléter que
contienen de 3 a 100 grupos óxido de etileno y/o grupos óxido de
propileno enlazados a grupos alquilo de cadena larga o arilo
(particularmente arilo sustituido con alquilo) del tipo descrito
anteriormente. Otros tensioactivos aniónicos incluyen tales grupos
alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos ácido sulfónico,
grupos de tipo hemiéster de ácido sulfúrico (enlazados a su vez a
grupos poliglicoléter), grupos ácido fosfónico y grupos ácido
carboxílico. Los tensioactivos catiónicos incluyen tales grupos
alquilo o (alc)arilo enlazados a grupos de sales de amonio
terciario. Los productos de adición de 3 a 100 moles de óxido de
etileno a nonilfenol o triisobutilfenol, sus hemiésteres de ácido
sulfúrico, o sus ésteres parciales de ácido fosfórico, son
típicamente estos tipos de emulsionantes. La cantidad usada es
preferiblemente 0 a 7% en peso (si se usa, preferiblemente 0,01 a
7%, más habitualmente 0,3 a 3%) en peso basado en el peso de
monómero o monómeros totales cargados. La polimerización puede
emplear iniciadores convencionales de radicales libres, por ejemplo,
compuestos peroxídicos solubles en agua tales como peróxido de
hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido
de cumeno; persulfatos solubles en agua tales como persulfato de
NH_{4}, persulfato de K y persulfato de Na; compuestos azo
solubles en agua tales como ácido
azo-bis-cianovalérico o sus sales.
Se pueden usar sustancias redox formados de un componente oxidante,
como persulfato de metal alcalino o de amonio, o peróxido de
hidrógeno, y un agente reductor adecuado, por ejemplo ácido
isoascórbico o bisulfito de Na. La cantidad del sistema iniciador
total (es decir, incluyendo un reductor, si se usa) generalmente
está dentro del intervalo de 0,01% a 4% basada en el peso de
monómero o monómeros totales cargados.
El procedimiento de polimerización en emulsión se
puede llevar a cabo usando un procedimiento por lotes "todo en
uno" para cada etapa de polimerización (es decir, un
procedimiento en el que todos los componentes a emplear en una etapa
de polimerización están presentes en el medio soporte al comienzo de
la polimerización), o usando un procedimiento semicontinuo en el que
uno o más de los componentes empleados (habitualmente al menos uno
de los monómeros, o el monómero si sólo se polimeriza uno) se
alimenta total o parcialmente al medio soporte durante la etapa de
polimerización. Aunque no se prefiere, también se podrían usar
procedimientos totalmente continuos para cada etapa de
polimerización.
La emulsión acuosa de la invención contiene al
menos 50%, preferiblemente 60%, más preferiblemente 75%, lo más
preferible 90% del material polimérico de múltiples etapas
polimodal. La emulsión acuosa puede contener hasta 20%, más
preferiblemente hasta 25%, y lo más preferible hasta 30% en peso de
otros polímeros no preparados según la presente invención, por
ejemplo poliésteres, poliolefinas, poliuretanos y polímeros
modificados con ácidos grasos.
La emulsión acuosa de la invención debe poseer
preferiblemente una temperatura mínima de formación de película
(MFFT) relativamente baja, preferiblemente \leq 90ºC y más
preferiblemente dentro del intervalo de 0 a 40ºC, y lo más
preferible en el intervalo de 0 a 20ºC. La temperatura mínima de
formación de película de la emulsión acuosa de la invención es la
temperatura a la que la composición forma un revestimiento o
película lisa y exenta de grietas usando ASTM D-2354
y cuando se aplica usando una barra SS3000 Sheen MFFT. Se puede
incorporar un disolvente o disolventes coalescentes en el caso de
material polimérico de múltiples etapas polimodal que no forme
fácilmente películas, por ejemplo, a bajas temperaturas para
disminuir la MFFT y mejorar la formación de película; sin embargo,
preferiblemente no se incorporan disolventes coalescentes.
Las emulsiones acuosas de la invención se pueden
combinar o formular con otros aditivos o componentes, tales como
agentes desespumantes, agentes de control de la reología, agentes
espesantes, agentes dispersantes y estabilizantes (habitualmente
tensioactivos), agentes humectantes, cargas, agentes extendedores,
fungicidas, bactericidas, disolventes coalescentes, disolventes
humectantes, plastificantes, agentes contra la congelación, ceras y
pigmentos.
Las emulsiones acuosas de la invención se pueden
usar, por ejemplo, apropiadamente formuladas si es necesario, para
la provisión de revestimientos protectores, pulimentos, barnices,
lacas (tales como formulaciones de lacas de sobreimpresión al agua
para el mercado de las artes gráficas), pinturas, sellantes y
adhesivos (por ejemplo, adhesivos sensibles a la presión) o tintas
de impresión, en cuyo caso se formularán necesariamente con
pigmentos (por ejemplo, TiO_{2}, o negro de carbón).
Cuando se usan para la provisión de
revestimientos, las emulsiones acuosas de la invención, o las
formulaciones basadas en ellas, se pueden aplicar a diversos
sustratos mediante técnicas convencionales tales como pulverización,
cepillado, revestimiento por flujo, inmersión, y mediante los
diversos métodos de aplicación usados cuando se aplican tintas o
barnices de sobreimpresión a un sustrato en aplicaciones de
impresión, tales como, por ejemplo, flexoimpresión y grabado,
revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchillo al aire y
técnicas de impresión de offset.
La presente invención se ilustra ahora
adicionalmente, pero de ningún modo se limita, mediante la
referencia a los siguientes ejemplos. Excepto que se especifique de
otro modo, todas las partes, porcentajes y relaciones son en una
base en peso. El prefijo C antes de un número del ejemplo representa
que es un ejemplo comparativo.
En los ejemplos, se usan las siguientes
abreviaturas.
| APS | = | persulfato de amonio |
| MMA | = | metacrilato de metilo |
| MAA | = | ácido metacrílico |
| IAZ | = | ácido isoascórbico |
| AKYP NLS = Akyposal^{#} NLS | ||
| (Akyposal^{#} NLS es | ||
| una marca de Chemy Ltd.) = laurilsulfato de sodio | ||
| TBHPO | = | hidroperóxido de terc-butilo |
| S | = | estireno |
| \alphaMeSt | = | \alpha-metilestireno |
| 2-EHA | = | acrilato de 2-etilhexilo |
| PSD | = | distribución de tamaño de partículas |
| MFFT | = | temperatura mínima de formación de película |
| Dw | = | diámetro medio ponderal de partículas |
| Mw | = | peso molecular medio ponderal |
| NaHCO_{3} | = | bicarbonato de sodio |
En los ejemplos, se emplearon los siguientes
procedimientos para la medida de MFFT, de la viscosidad, de la
dureza König, de la resistencia al bloqueo y del tamaño de
partículas.
Las mediciones se realizaron en una barra
SS-3000 para MFFT, de Sheen Instruments Ltd. El
instrumento está diseñado para permitir las mediciones de MFFT según
ASTM D-2354, en el que la emulsión acuosa de la
invención se moldea sobre la barra o placa con un gradiente
preimpuesto y equilibrado de temperatura, y se seca en un flujo de
aire. La MFFT se determinó mediante observación visual del punto
(temperatura) de transición en el que la película cambia desde una
película blanca turbia y/o agrietada a una película clara y
coherente.
Se moldeó una capa húmeda de 60 \mum de la
emulsión acuosa de la invención sobre la barra después de que se
hubo logrado el equilibrio térmico de la barra. Tras
30-60 minutos, cuando se estableció el secado
completo de la película, se determinó el punto de transición (MFFT).
El intervalo de error de la determinación visual de la MFFT fue
\pm
0,5ºC.
0,5ºC.
La información del tamaño de partículas en este
documento se determinó mediante microscopía de barrido/de
transmisión electrónica y mediante espectroscopía de correlación
fotónica.
Las viscosidades se determinaron en este
documento con un viscosímetro Brookfield usando husillos LV a 25ºC -
ASTM D-2196.
Se moldea una película húmeda de 80 micrómetros
de la emulsión acuosa de la invención, a la que se ha añadido 10% de
butildiglicol, sobre un sustrato de vidrio, y se seca durante 16
horas a 52ºC. Después de este intervalo de tiempo, las planchas de
vidrio se retiran del horno y se dejan enfriar hasta temperatura
ambiente (22 \pm 2ºC). Después se mide la dureza König (en
segundos) con un dispositivo para la medición de la dureza König, de
Erichsen, según DIN53157.
Etapa
1
Se moldea una película húmeda de 100 micrómetros
de la emulsión acuosa de la presente invención, a la que se añaden
10% de butildiglicol, sobre un sustrato de papel, y se seca durante
16 horas a 52ºC.
Etapa
1
Se moldea una película húmeda de 250 micrómetros
de la emulsión acuosa de la invención, a la que se añaden 10% de
butildiglicol, sobre un sustrato de papel, y se seca durante 24
horas a temperatura ambiente.
Etapa
2
Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se
colocan dos piezas de la película revestida con el lado revestido
enfrentados entre sí bajo una carga de 1 kg/cm^{2} durante 4 horas
a 52ºC. Después de este intervalo de tiempo, se elimina la carga
sobre las muestras, y las muestras se dejan enfriar hasta
temperatura ambiente (22 \pm 2ºC). Cuando los dos revestimientos
se pueden retirar de cada una sin ningún daño para la película (no
se pegan), la resistencia al bloqueo es muy buena y se determina que
es 5. Sin embargo, cuando se pegan completamente juntos, la
resistencia al bloqueo es muy mala y se determina que es 0.
Ejemplos 1 a
5
En estos ejemplos se preparó una emulsión acuosa
de un material polimérico de múltiples etapas bimodal mediante
procedimientos como se describen a continuación.
Se emplearon las siguientes recetas detalladas en
la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación. Esto debe
tomar 50 minutos a 90ºC.
Cuando la primera alimentación está terminada,
cárguese una disolución de 3 y 4 en el reactor y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor a pH 7,5 con amoníaco (25% en
agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación hasta pH 5,0
con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos
después del final de la primera alimentación; esto debe tomar 140
minutos a 90ºC. Cárguese 18-24 a un tercer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una tercera
preemulsión estable, y ajústese la tercera alimentación a pH 5,0 con
amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la tercera alimentación 45 minutos
después del final de la segunda alimentación; esto debe tomar 50
minutos a 90ºC. Cuando la tercera alimentación esté terminada,
aclárese con 25 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos, y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido por la adición
de 26-30 al reactor para llevar a cabo una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después, el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido del 60% de sólidos con 31.
De este modo, para el Ejemplo 1, durante la
polimerización de la primera alimentación de monómero (etapa 1), se
forman partículas grandes con una baja Tg, y después el pH se altera
lo que da como resultado un cambio en el tamaño de partículas
durante la polimerización de la segunda alimentación del monómero
(igual composición de monómero-etapa 2) dando como
resultado partículas pequeñas y una baja Tg, y subsiguientemente se
añade una tercera alimentación de monómero (diferente composición de
monómero-etapa 3) y se polimeriza dando como
resultado partículas pequeñas de material compuesto (Tg
baja/elevada). El producto final constará tanto de partículas de
material compuesto grandes como pequeñas. El material procedente de
la etapa 2 terminará finalmente en o sobre las partículas grandes de
la etapa 1, y el material procedente de la etapa 3 terminará
parcialmente en las partículas grandes de la etapa 1 y las
partículas pequeñas de la etapa 2.
Cárguense 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta
90ºC. Después cárguense 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 70 minutos a 90ºC.
Cuando la primera alimentación está terminada,
cárguese una disolución de 3 y 4 en el reactor y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguense 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una segunda
preemulsión estable.
Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos
después del final de la primera alimentación; esto debe tomar 120
minutos a 90ºC. Cuando la segunda alimentación esté terminada,
cárguese una disolución de 3 y 4 en el reactor, y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguese 18-24 a un tercer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una tercera
preemulsión estable, y ajústese la tercera alimentación hasta pH 5,0
con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la tercera alimentación 45 minutos
después del final de la segunda alimentación; esto debe tomar 50
minutos a 90ºC. Cuando la tercera alimentación esté terminada,
aclárese con 25 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos, y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido por la adición
de 26-30 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después, el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido en sólidos del 60% con 31.
Para el Ejemplo 2, durante la polimerización de
la primera alimentación de monómero (etapa 1), se forman partículas
grandes con Tg elevada, y después se añade una segunda alimentación
de monómero (diferente composición de monómero-etapa
2), y sepolimeriza, dando como resultado partículas grandes de
material compuesto (Tg elevada/baja), y después se altera el pH lo
que da como resultado un cambio en el tamaño de partículas durante
la polimerización de una tercera alimentación del monómero
(diferente composición de monómero - etapa 3) dando como resultado
partículas pequeñas con Tg elevada. El material procedente de la
etapa 3 terminará finalmente en las partículas grandes de material
compuesto de la etapa 1 y etapa 2, y las partículas pequeñas no son
materiales compuestos.
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 50 minutos a 90ºC.
Cuando se ha terminado la primera alimentación,
cárguese una disolución de 3 en 4 al reactor y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación hasta pH 6,0
con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos
después del final de la primera alimentación; esto debe tomar 70
minutos a 90ºC. Cuando la segunda alimentación esté terminada,
manténgase el lote a 90ºC durante 45 minutos. Cárguese
18-24 a un tercer tanque de alimentación, y mézclese
hasta que se obtiene una tercera preemulsión estable, y ajústese la
tercera alimentación hasta pH 6,0 con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la tercera alimentación 45 minutos
después del final de la segunda alimentación; esto debe tomar 120
minutos a 90ºC. Cuando la tercera alimentación esté terminada,
aclárese con 25 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos, y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido por la adición
de 26-29 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después, el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 30.
Para el Ejemplo 3, durante la polimerización de
la primera alimentación de monómero (etapa 1), se forman partículas
grandes con Tg baja, y después se altera el pH lo que da como
resultado un cambio en el tamaño de partículas durante la
composición, dando como resultado partículas pequeñas con Tg
elevada. Subsiguientemente se añade y se polimeriza una tercera
alimentación de monómero (diferente composición, Tg baja) dando como
resultado partículas pequeñas de material compuesto (Tg
elevada/baja).
El material procedente de la etapa 2 terminará
parcialmente en las partículas grandes de la etapa 1, y el material
de la etapa 3 terminará finalmente en las partículas de la etapa 1 y
la etapa 2 dando como resultado partículas grandes y pequeñas de
material compuesto.
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 50 minutos a 90ºC.
Cuando la primera alimentación está terminada,
cárguese una disolución de 3 en 4 al reactor, y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación hasta pH 6,0
con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos
después del final de la primera alimentación; esto debe tomar 140
minutos a 90ºC. Cuando la segunda alimentación para el Ejemplo 2
está terminada, manténgase el lote a 90ºC durante 45 minutos.
Cárguese 18-24 a un tercer tanque de alimentación, y
mézclese hasta que se obtiene una tercera preemulsión estable, y
ajústese la tercera alimentación hasta pH 6,0 con amoníaco (25% en
agua).
Comiéncese la tercera alimentación 45 minutos
después del final de la segunda alimentación; esto debe tomar 50
minutos a 90ºC. Cuando la tercera alimentación está terminada,
aclárese con 25 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos, y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido de la adición
de 26-29 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después, el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 30.
Para el Ejemplo 4, durante la polimerización de
la primera alimentación de monómero se forman partículas grandes con
Tg elevada, después se altera el pH lo que da como resultado un
cambio en el tamaño de partículas durante la polimerización de la
segunda alimentación de monómero (composición diferente, Tg baja)
dando como resultado partículas pequeñas con Tg baja.
Subsiguientemente se añade y se polimeriza una tercera alimentación
de monómero (diferente composición, Tg elevada) dando como resultado
partículas pequeñas de material compuesto (Tg baja/elevada).
El material de la etapa 2 terminará parcialmente
en las partículas grandes de la etapa 1, y el material de la etapa 3
terminará parcialmente en las partículas de la etapa 1 y de la etapa
2, dando como resultado partículas de material compuesto pequeñas y
grandes.
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 120 minutos a 90ºC.
Cuando la primera alimentación está terminada,
cárguese una disolución de 3 en 4 al reactor, y compruébese el pH.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación hasta pH 6,0
con amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos
después del final de la primera alimentación; esto debe tomar 50
minutos a 90ºC. Cuando la segunda alimentación para el Ejemplo 2
está terminada, manténgase el lote a 90ºC durante 45 minutos.
Ajústese el pH de la fase del reactor hasta pH 7,5 con amoníaco (25%
en agua). Cárguese 18-24 a un tercer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una tercera
preemulsión estable, y ajústese la tercera alimentación a pH 6,0 con
amoníaco (25% en agua).
Comiéncese la tercera alimentación 45 minutos
después del final de la segunda alimentación; esto debe tomar 70
minutos a 90ºC. Cuando la tercera alimentación está terminada,
aclárese con 25 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos, y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido de la adición
de 26-29 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después, el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 30.
De este modo, para el Ejemplo 5, durante la
polimerización de la primera alimentación de monómero, se forman
partículas grandes con Tg baja, y después se altera el pH lo que da
como resultado un cambio en el tamaño de partículas durante la
polimerización de la segunda alimentación de monómero (misma
composición, igual Tg baja) dando como resultado partículas pequeñas
con Tg baja. Subsiguientemente, se añade y se polimeriza una tercera
alimentación de monómero (diferente composición, Tg elevada) dando
como resultado partículas pequeñas de material compuesto (Tg
baja/elevada).
El material de la etapa 2 terminará parcialmente
en las partículas grandes de la etapa 1, y el material de la etapa 3
terminará parcialmente en las partículas de la etapa 1 y de la etapa
2 dando como resultado grandes y partículas pequeñas de materiales
compuesto.
Las propiedades de las emulsiones formadas en los
Ejemplos 1 a 5 se muestran a continuación en la Tabla 3.
Ejemplos Comparativos C1 a
C4
En estos ejemplos se preparó una emulsión acuosa
de material polimérico de múltiples etapas bimodal mediante un
procedimiento como se describe a continuación, en el que el cambio
de Tg y del tamaño de partículas se llevó a cabo al mismo
tiempo.
Se emplearon las siguientes recetas detalladas en
la Tabla 2.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Procedimiento para el ejemplo comparativo 1
(C1)
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 190 minutos a 90ºC. Cuando la primera alimentación está
terminada, cárguese una disolución de 3 y 4 al reactor y compruébese
el pH. Ajústese el pH de la fase del reactor a pH 7,5 con amoníaco
(25% en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación a pH 5,0 con
amoníaco (25% en agua). Comiéncese la segunda alimentación 45
minutos después del final de la primera alimentación; esto debe
tomar 50 minutos a 90ºC. Cuando la alimentación está terminada,
aclárese con 18 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido de la adición
de 19-23 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 24.
De este modo para C1, durante la polimerización
de la primera alimentación de monómero (etapa 1), se forman
partículas grandes con Tg baja, y después el pH se altera
simultáneamente con un cambio en la alimentación del monómero
(composición diferente de monómero - etapa 2), lo que da como
resultado un cambio en el tamaño de partículas durante la
polimerización de la segunda alimentación de monómero dando como
resultado partículas pequeñas con Tg elevada.
Procedimiento para el ejemplo comparativo 2
(C2)
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 120 minutos a 90ºC. Cuando la primera alimentación está
terminada, cárguese una disolución de 3 y 4 al reactor y compruébese
el pH. Ajústese el pH de la fase del reactor a pH 7,5 con amoníaco
(25% en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación a pH 5,0 con
amoníaco (25% en agua). Comiéncese la segunda alimentación 45
minutos después del final de la primera alimentación; esto debe
tomar 120 minutos a 90ºC. Cuando la alimentación está terminada,
aclárese con 18 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido de la adición
de 19-23 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 24.
De este modo para C2, durante la polimerización
de la primera alimentación de monómero (etapa 1), se forman
partículas grandes con Tg elevada, y después el pH se altera
simultáneamente con un cambio en la alimentación del monómero
(diferente composición de monómero-etapa 2), lo que
da como resultado un cambio en el tamaño de partículas durante la
polimerización de la segunda alimentación de monómero dando como
resultado partículas pequeñas con Tg baja. En ambos Ejemplos C1 y
C2, el material procedente de la segunda alimentación de monómero
terminará parcialmente con las partículas grandes, obteniendo los
materiales compuestos de partículas grandes.
Procedimiento para el ejemplo comparativo 3
(C3)
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 170 minutos a 90ºC. Cuando la primera alimentación está
terminada, cárguese una disolución de 3 y 4 al reactor y compruébese
el pH. Ajústese el pH de la fase del reactor a pH 7,5 con amoníaco
(25% en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtenga una segunda
preemulsión estable, y ajústese la segunda alimentación a pH 6,0 con
amoníaco (25% en agua). Comiéncese la segunda alimentación 45
minutos después del final de la primera alimentación; esto debe
tomar 70 minutos a 90ºC. Cuando la alimentación esta terminada,
aclárese con 18 y manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos y
después enfríese el lote hasta 50ºC. Esto es seguido por la adición
de 19-23 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 24.
De este modo para C3, durante la polimerización
de la primera alimentación de monómero, se forman partículas grandes
con Tg baja, y después el pH se altera simultáneamente con un cambio
en la composición de monómero (hasta una Tg baja) dando como
resultado partículas pequeñas con Tg elevada.
El material de la etapa 2 terminará parcialmente
en las partículas grandes de la etapa 1, obteniendo materiales
compuestos con partículas grandes.
Procedimiento para el Ejemplo comparativo 4
(C4)
Cárguese 1 y 2 al reactor; caliéntese hasta 90ºC.
Después cárguese 5-10 a un primer tanque de
alimentación, y mézclese hasta que se obtiene una primera
preemulsión estable. Comiéncese la primera alimentación; esto debe
tomar 100 minutos a 90ºC. Cuando la primera alimentación está
terminada, cárguese una disolución de 3 y 4 al reactor y compruébese
el pH. Ajústese el pH de la fase del reactor a pH 7,5 con amoníaco
(25% en agua). Cárguese 11-17 a un segundo tanque de
alimentación y mézclese hasta que se obtiene una segunda preemulsión
estable, y ajústese la segunda alimentación a pH 6,0 con amoníaco
(25% en agua). Comiéncese la segunda alimentación 45 minutos después
del final de la primera alimentación; esto debe tomar 140 minutos a
90ºC. Cuando la alimentación esta terminada, aclárese con 18 y
manténgase el lote a 90ºC durante 30 minutos y después enfríese el
lote hasta 50ºC. Esto es seguido de la adición de
19-23 al reactor para realizar una
post-reacción a 50ºC durante 45 minutos. Después el
lote se enfría hasta temperatura ambiente y se ajusta hasta un
contenido de sólidos del 60% con 24.
De este modo para C4, durante la polimerización
de la primera alimentación, se forman partículas grandes con Tg
elevada, y después el pH se altera simultáneamente con un cambio en
la composición de monómero (hasta una Tg baja) dando como resultado
partículas pequeñas con Tg baja.
El material de la etapa 2 terminará parcialmente
en las partículas grandes de la etapa 1, obteniendo materiales
compuestos de partículas grandes.
Las propiedades de las emulsiones formadas en los
Ejemplos Comparativos C1 a C4 se muestran a continuación en la Tabla
3.
Como se puede observar a partir de los resultados
en la Tabla 3, la mejor combinación de MFFT baja y un buen bloqueo
se logra cuando al menos se lleva a cabo un cambio de tamaño de
partículas en una etapa separada a al menos un cambio de Tg.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (15)
1. Una emulsión acuosa de un material polimérico
de múltiples etapas polimodal, en la que:
- (i)
- al menos el 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Tg de \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC, y lo más preferible \geq 60ºC;
- (ii)
- al menos 50% en peso del material polimérico de múltiples etapas polimodal comprende los polímeros de al menos dos etapas de polimerización que tienen una diferencia de Dw de \geq 50 nm, preferiblemente \geq 80 nm y más preferiblemente \geq 100 nm; y
- (iii)
- los medios para formar al menos una de las Tg diferentes en (i) y al menos uno de los Dw diferentes en (ii) se llevan a cabo en diferentes etapas de la polimerización de múltiples etapas para formar el material polimérico.
2. Emulsión acuosa según la reivindicación 1, en
la que el material polimérico tiene un peso molecular (Mw) medio
ponderal de \geq 50.000 g/mol, más preferiblemente \geq 100.000
g/mol.
3. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el material polimérico tiene
una distribución bimodal de tamaño de partículas.
4. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el Dw de las partículas más
pequeñas del material polimérico polimodal está dentro del intervalo
de 20 a 300 nm, preferiblemente 30 a 180 nm, el diámetro medio
ponderal de las partículas más grandes está dentro del intervalo de
150 a 700 nm, preferiblemente 180 a 500 nm, y la diferencia entre
los diámetros medios ponderales de las partículas más pequeñas y las
partículas más grandes es \geq 50 nm, preferiblemente \geq 80 nm
y más preferiblemente \geq 100 nm.
5. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que los medios para formar
polímeros con Dw diferentes incluyen la adición de tensioactivo,
cambios en el pH, la adición de redes cristalinas germinales de
pequeño tamaño, y cambios en la velocidad de alimentación.
6. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la relación en peso de las
partículas grandes a las partículas pequeñas está dentro del
intervalo de 15:85 a 98:2, preferiblemente 30:70 a 98:2, más
preferiblemente 40:60 a 85:15.
7. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el contenido de sólidos del
material polimérico de la misma está dentro del intervalo de 20 a
70% en peso en una base en peso total, preferiblemente 40 a 70% en
peso, más preferiblemente 48 a 65% en peso.
8. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la viscosidad de la emulsión
es \leq 1000 mPa.s, más preferiblemente \leq 500 mPa.s, a
temperatura ambiente.
9. Emulsión acuosa según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que la preparación del material
polimérico comprende un sistema de monómero que incluye monómero o
monómeros funcionales que no tienen grupos ácidos para proporcionar
una capacidad latente de reticulación y/o una adhesión mejorada en
húmedo en el sistema polimérico resultante.
10. Emulsión acuosa según la reivindicación 8, en
la que el monómero o monómeros funcionales se seleccionan de
metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de glicidilo,
acrilamida diacetónica, metacrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de hidroxietilo y/o acrilato de hidroxietilo.
11. Método para preparar una emulsión polimérica
acuosa como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10, que comprende:
- (i)
- en una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla para formar un polímero de primera etapa que tiene partículas con un primer Dw y una primera Tg, y cuando la primera etapa está preferiblemente completa de forma sustancial, introducir un medio para el cambio del tamaño de partículas para efectuar un cambio de Dw en la polimerización subsiguiente; y
- (ii)
- en una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia del polímero de primera etapa para formar un polímero de segunda etapa con un segundo Dw más pequeño, y una Tg que es la misma o diferente a la del polímero de primera etapa; y
- (iii)
- en una tercera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia de los polímeros de la primera y la segunda etapa para formar un polímero de tercera etapa en el que los polímeros de la segunda y tercera etapa tienen una diferencia de Tg de \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC y lo más preferible \geq 60ºC.
12. Método para preparar una emulsión polimérica
acuosa como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
10, que comprende:
- (i)
- en una primera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla para formar un polímero de primera etapa con un primer Dw y una primera Tg, y
- (ii)
- en una segunda etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia del polímero de primera etapa para formar un polímero de segunda etapa con el mismo primer Dw y una segunda Tg, y cuando la segunda etapa está preferiblemente completa de forma sustancial, introducir un medio para el cambio del tamaño de partículas para efectuar un cambio en Dw en la polimerización subsiguiente; y
- (iii)
- en una tercera etapa de polimerización en emulsión acuosa, formar una mezcla de monómeros y polimerizar la mezcla en presencia de los polímeros de la primera y de la segunda etapa para formar un polímero de tercera etapa con un segundo Dw más pequeño en el que los polímeros de la primera y de la segunda etapa tienen una diferencia de Tg de \geq 20ºC, más preferiblemente \geq 40ºC y lo más preferible \geq 60ºC.
13. El uso de una emulsión acuosa como se define
en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en aplicaciones de
revestimiento, en aplicaciones de artes gráficas tales como tintas
de impresión, tintas de chorro de tinta y lacas de sobreimpresión,
aplicaciones de pintura y aplicaciones adhesivas.
14. El uso de una emulsión acuosa como se define
en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como un
revestimiento para madera, plástico, metal, cuero y hormigón.
15. Un material polimérico derivado de una
emulsión acuosa como se define en cualquiera de las reivindicaciones
1 a 10, preferiblemente en forma del polímero aglutinante de un
revestimiento aplicado, un revestimiento de tinta o un revestimiento
de laca de sobreimpresión, un revestimiento de pintura o un
revestimiento adhesivo.
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