CN103261144A - 乙酰乙酸酯官能单体及其在涂料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了符合下式1的乙酰乙酸酯官能单体：

Description

乙酰乙酸酯官能单体及其在涂料组合物中的用途
发明领域
本发明涉及烯键式不饱和的、水解稳定的单体，特别涉及水解稳定的乙酰乙酸酯官能单体及其在涂料组合物中的用途。
发明背景
水性丙烯酸涂料可以提供能与传统溶剂基涂料相比的性能，并满足日益严格的涂料VOC排放法规。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）是用于制造自交联型室温固化乳液共聚物的官能单体，所述乳液共聚物可用于制造具有良好的硬度与耐化学品性与抗粘着性结块性的涂料。一旦并入该共聚物，AAEM单体的乙酰乙酰氧基官能可以经“氧化性固化”交联或与加入的交联剂如二胺反应以制造固化的薄膜。
AAEM的乙酰乙酰氧基部分公认的缺点之一在于其已知是水解不稳定的，并且由该单体制备的共聚物的薄膜性能下降与热历史和共聚物老化相关。为了避免这种性能劣化，制造商已经添加挥发性胺以便将该乙酰乙酸酯转化为其烯胺互变异构体并限制水解。这虽然可以减缓但不能完全消除水解。此外，添加挥发性胺组分可以在涂施过程中向涂料产品中引入难闻的气味。
授予Ponticello等的美国专利号4,215,195公开了化合物，包括甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯，其可以彼此或与可聚合的烯键式不饱和单体均聚或共聚以获得可交联聚合物。由具有酰胺官能的单体制得的聚合物据称表现出改善的水解稳定性。
授予Ingle的美国专利号4,855,349和5,073,445公开了永久弹性和非粘性涂料油灰和填缝组合物，其含有一种或多种具有大约-50℃至大约-10℃的Tg和连接到聚合物主链上的具有式-R1-C=O-CH2-X的侧基官能团的聚合物，其中R1是长度为至少3个原子的二价有机基团，且X是有机酰基或氰基。例示了甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
授予Bors等的美国专利号5,296,530公开了通过提供具有足以提高涂层固化速率的烯胺含量的涂料以便光辅助固化涂料的方法。根据该公开，由具有乙酰乙酰基的聚合物制备快速固化涂料，其中基本上所有乙酰乙酰基已经例如通过用氨或伯胺处理转化为烯胺官能。由此制备的涂料据称在阳光或紫外光下比含有未经转化为烯胺的乙酰乙酰基官能聚合物的涂料更快固化。例示了甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
授予Lavoie等的美国专利号5,494,975公开了制备含有官能乙酰乙酸酯基团的聚合物，并且在聚合后令该乙酰乙酸酯基团与官能胺反应形成烯胺。优选的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。据称可用于引入乙酰乙酸酯官能的其它单体的实例包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
授予Bors等的美国专利号5,484,849公开了空气固化聚合物组合物，其含有乙酰乙酸酯官能聚合物和可自动氧化的材料。该组合物在暴露于氧时固化。该乙酰乙酸酯官能聚合物可通过本领域已知手段制备。优选方法是通过合并进行聚合，其包括乙酰乙酸酯官能单体与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，且例示了乙酰乙酸烯丙酯。据称可用的其它单体的实例包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯和甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
J.Stewart Witzeman等报道了乙酰乙酰基化的聚合物与树脂显示出能够经受多种交联反应，并且单体与聚合材料的乙酰乙酰基化的最佳工业方法是通过与乙酰乙酸叔丁酯的酯交换反应。他们还报道了已经用于实现乙酰乙酰基化聚合材料的交联的方法是与二胺、三聚氰胺、醛、异氰酸酯的反应，与金属螯合和与活化烯烃的迈克尔加成反应。他们进一步报导了乙酰乙酰基化材料可以通过由2,2,6-三甲基-4H-1,3-二噁英-4-酮、TKD、双烯酮-丙酮加合物的热反应用双烯酮处理亲核试剂或通过与另一种乙酰乙酸酯的酯交换反应来制备。参见Comparison of Methods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins,Witzeman,J.S.;Dell Nottingham,W.;Del Rector,F.J.CoatingsTechnology;卷62,1990,101。
授予Hanselmann的美国专利号5,756,826公开了制备乙酰乙酸酯的方法，其中可以通过以下方法生成(2-乙酰乙酰胺基-2-甲基丙基)甲基丙烯酸酯：令2-氨基-2-甲基-1-丙醇与双烯酮反应，该加合物随后与硫代二苯胺和甲基丙烯酸酐反应，接着与更多硫代二苯胺反应以形成该(2-乙酰乙酰胺基-2-甲基丙基)甲基丙烯酸酯。或者，该反应可以以类似方法但使用不同的醇来进行。
授予Trumbo的美国专利号5,872,297公开了烯属不饱和的1,3-二酮酰胺官能化合物、包含其的聚合物和含有具有1,3-二酮酰胺官能侧基部分的聚合成分的胶乳制剂。该1,3-二酮酰胺官能侧基部分据称具有优异的水解稳定性。
授予Moy等的美国专利号5,945,489和6,025,410公开了通过乙酰乙酸酯官能给体化合物与多官能丙烯酸酯受体化合物的迈克尔加成反应（其中多官能丙烯酸酯对乙酰乙酸酯的当量比为大于或等于1:1至大于或等于13.2:1不等，取决于多官能丙烯酸酯与乙酰乙酸酯的官能度）制得的液体低聚组合物。使用多官能（二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯）丙烯酸酯导致可用于随后的交联的在该低聚物中的残余不饱和。该液体低聚物由此可以进一步交联制造涂料、层压材料和粘合剂。
授予Raynolds等的美国专利号5,990,224公开了通过添加表面活性剂而针对聚(烯烃亚胺)加成导致的胶凝稳定化的低发泡水基聚合物组合物。烯胺官能聚合物据称代表聚合物的优选实施方案，并可以通过令具有乙酰乙酰氧基的聚合物与氨或伯胺或仲胺反应来制备，例如聚乙烯亚胺（PEI）。乙酰乙酰氧基型官能聚合物据称可以使用，并可以通过具有乙酰乙酰氧基官能的乙烯基单体与其它乙烯基单体的自由基乳液聚合来制备。优选的此类单体据称包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，且甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）代表特别优选的此类单体。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯是实施例中使用的单体。
授予Taylor的美国专利号5,962,556公开了使用下式表示的单体：
R1-CH=C(R2)C(=O)-X1-X2-X3-C(=O)-CH2-C(=O)-R3
其中R1是氢或卤素；R2是氢、卤素、C1-C6烷基硫基或C1-C6烷基；R3是C1-C6烷基；X1和X3独立地是O、S或下式的基团：--N(R1)--，其中R1是C1-C6烷基；X2是C2-C12亚烷基或C3-C12环亚烷基。所述烷基和亚烷基可以是直链或支链的。优选的单体据称包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，该专利中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。唯一例示的此类单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。授予Helmer等人的美国专利号6,262,169和授予Chen等人的美国专利公开号2003/0134973A1同样公开了具有乙酰乙酰氧基官能团的聚合物。
涉及具有反应性官能团的可固化化合物与聚合物的GB2335424A公开了一种不饱和化合物（A）（其可以是甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯或多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇的乙酰乙酸酯）与化合物（B）（其尤其可以是例如具有环氧官能的丙烯酸酯、丙烯酰胺或马来酸二酯）反应以获得化合物，该化合物本身可用作单体，或进一步与具有活化双键的另一种化合物反应。例如，根据该公开，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯与丙烯酸缩水甘油酯反应以制造甲基丙烯酸双(羰缩水甘油氧基乙基)乙酰乙酰氧基乙酯，并且丙二酸二甲酯与新戊二醇反应以制造新戊基丙二酸酯聚酯。进一步公开是三羟甲基丙烷与乙酰乙酸叔丁酯反应生成1,1,1-三(乙酰乙酰氧基甲基)丙烷。
美国专利公开号2008/0194722公开了可硬化牙科组合物，其包括具有至少一个环式烯丙基硫化物部分和至少一个(甲基)丙烯酰基部分的可聚合化合物。该可聚合化合物称为混合单体或混合化合物，并可以是取代的乙酰乙酰氧基乙基的甲基丙烯酸酯。参见式1a-5。该可硬化组分包括能够聚合和/或交联反应，所述反应包括例如光聚合反应和化学聚合技术（例如生成有效聚合烯键式不饱和化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等的自由基的离子反应或化学反应）的组分，涉及一种或多种能够硬化的化合物。硬化反应据称包括酸-碱固化反应，如用于水门汀形成组合物的那些（例如聚羧酸锌水门汀、玻璃离聚物水门汀等等）。
美国专利公开号2010/0081769公开了制造可用作颜料用分散剂的直链嵌段共聚物的方法，其中该嵌段共聚物包含充当颜料锚定基团的乙酰乙酰胺官能团。该乙酰乙酰胺官能团可以通过羟基官能团与乙酰乙酸酯试剂反应，并随后令所得乙酰乙酸酯官能团与伯胺反应来生成。可用于向该嵌段共聚物中引入乙酰乙酸酯官能团的烯键式不饱和乙酰乙酸酯单体的一个实例是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。可用于向该嵌段共聚物中引入乙酰乙酸酯官能团的其它单体的实例可以包括丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯等。
尽管乙酰乙酰氧基官能单体已知可用于聚合过程，并且由此类过程制得的聚合物与共聚物可用于涂料组合物，在该领域仍然需要可用于涂料组合物的单体，无论是UV可固化单体混合物、溶液丙烯酸树脂还是被称为胶乳的乳液聚合物，所述单体可用于制造具有良好的硬度与耐化学品性和抗粘连性的涂料，并表现出改善的水解稳定性。
发明概述
在一方面，本发明涉及符合下式1的乙酰乙酸酯官能单体：
Figure BDA00003353417600061
其中R是氢、或甲基；X是具有5至8个碳原子的支链烷基或支链环烷基；并且Y1和Y2独立地是氢或甲基。在另一方面，R是氢或甲基；X是具有5至8个碳原子的支链烷基；并且Y1和Y2是氢。在再一方面，R可以是甲基；X是支链环烷基；并且Y1和Y2是氢。在再一方面，R可以是甲基；X是二甲基丙基；并且Y1和Y2是氢。
在又一方面，本发明涉及符合下列结构的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体：
在再一方面，本发明涉及符合下列结构的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体：
Figure BDA00003353417600063
在再一方面，本发明涉及符合下列两种异构体的任何一种或其混合物的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体：
Figure BDA00003353417600064
在又一方面，本发明涉及符合下列结构的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体:
Figure BDA00003353417600065
在再一方面，本发明涉及包含来自式1的乙酰乙酸酯官能单体和一种或多种附加的烯键式不饱和单体的残基的乳液聚合物。在又一方面，该一种或多种附加的烯键式不饱和单体可以包含以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
在再一方面，本发明涉及包含来自式1的乙酰乙酸酯官能单体的残基的溶液聚合物，并且在另一方面，本发明涉及包含权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体并任选包括一种或多种附加的烯键式不饱和单体的自固化涂料组合物。
在再进一步的方面，本发明涉及包含分散在可蒸发水性载体中的具有来自式1的乙酰乙酸酯官能单体的残基的聚合物的胶乳制剂。
本发明的其它方面如本文中所列举。
发明详述
在一方面，本发明涉及可用于涂料组合物的烯键式不饱和的乙酰乙酸酯官能单体。
在一方面，该烯键式不饱和的乙酰乙酸酯官能单体符合下式1：
Figure BDA00003353417600071
其中R是氢、或甲基；
X是具有5至8个碳原子的支链烷基或支链环烷基；并且Y1和Y2独立地是氢或甲基。
在另一方面，本发明涉及可用于制备涂料组合物的乙酰乙酸酯官能单体，其符合上式1，其中R是氢或甲基；X是具有5至8个碳原子的支链烷基；并且Y1和Y2是氢或甲基。
在再一方面，本发明涉及可用于制备涂料组合物的乙酰乙酸酯官能单体，其符合上式1，其中R是甲基；X是二甲基丙基；并且Y1和Y2是氢。
在再一方面，本发明涉及可用于制备涂料组合物的乙酰乙酸酯官能单体，其符合上式1，其中R是甲基；X是2,2,4,4-四甲基环丁基；并且Y1和Y2是氢。
在再一方面，本发明涉及可用于制备涂料组合物的乙酰乙酸酯官能单体，其符合上式1，其中R是甲基，X选自二甲基丙基、2,2,4-三甲基戊基和2,2,4,4-四甲基环丁基，并且Y1和Y2是氢。
当我们谈到X是具有5至8个碳原子的支链烷基或支链环烷基时，我们指的是例如X可以是直链烷基，使得在具有至少两个从丙基上分支的附加碳的丙基的情况下，例如该支链可以是例如二甲基、或单一乙基、或三甲基或二乙基。如果该X基团是更长的直链烷基，那么从该基团上分支的碳数将更少。例如，如果X是支链戊基，那么支链中的碳将是3个或更少，例如是甲基、乙基、二甲基或一个甲基和一个乙基。X还可以是支链环烷基，使得在环丁基的情况下，从环烷基上分支的碳数将是4个或更少，例如甲基、乙基、二甲基或三甲基。如果该支链环烷基是例如环己基，那么从该环己基上分支的碳数将是一个或两个，例如甲基、乙基或二甲基。我们已经发现，具有代替AAEM中的乙基的具有5至8个碳原子的支链烷基或支链环烷基的本发明的乙酰乙酸酯官能单体可以获得具有提高的水解稳定性（使用AAEM本身的已知缺陷）的单体。同样表现出改善的水解稳定性的某些3-氧代戊酸酯单体在与本申请同日提交的共同未决专利申请中单独寻求保护。
在再一方面，本发明由此涉及单体，即简单地涉及分子本身，并具体涉及3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙酯、3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁酯、下列两种异构体的任意一种：3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊酯或3-氧代丁酸1-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-基酯或其混合物，以及3-氧代丁酸(4-(甲基丙烯酰氧基甲基)环己基)甲酯，分别具有下列结构：
Figure BDA00003353417600091
Figure BDA00003353417600092
Figure BDA00003353417600093
Figure BDA00003353417600094
在再一方面，本发明涉及上述单体的均聚物与共聚物，例如使用乳液聚合或溶液丙烯酸法制得，其可用作或用于涂料组合物，例如制造具有水解稳定性的UV可固化组合物。
在再一方面，本发明涉及单独或与其它已知的烯键式不饱和单体或乙烯基单体一起的一种或多种上述单体，其通过容易地经UV固化聚合充当涂料组合物。这些混合物可以包括有机溶剂，或可以简单地为单体本身的混合物，其在使用或不使用引发剂的情况下在暴露于空气时固化。
因此，本发明还涉及衍生自本文中提出的至少一种乙酰乙酸酯官能单体的聚合物。该聚合物可以是该单体和一种或多种附加的可共聚合单体的均聚物或共聚物。该聚合物可以是溶液聚合物，或者如本文中所示可以是经乳液聚合形成的胶乳。
本发明的聚合物衍生自本发明的乙酰乙酸酯官能单体，并且是经自由基加聚反应形成的加聚物。在此类加聚物中，增长物类可以是自由基，并且该聚合物以本领域了解的链增长聚合方式形成。如所述那样，这些聚合物可以是溶液聚合物，其中该单体经自由基聚合反应在惰性溶剂中聚合。或者，该聚合物可以是胶乳聚合物，其中单体溶液在水溶液中乳化，并在搅拌下经本文中所述的自由基聚合方法反应以形成胶乳粒子。在进一步的备选方案中，该聚合物可以是悬浮聚合物，其中该单体悬浮在连续的水相中，该悬浮聚合物最容易通过粒度与预期用途区别于该胶乳粒子。在另一备选方案中，本发明的乙酰乙酸酯官能单体可以单独或与其它烯键式不饱和单体一起和与自由基引发剂一起作为涂料组合物直接涂施并自由基聚合以形成涂层。
本发明由此还涉及含有分散在可蒸发水性载体中的聚合物的胶乳制剂，所述聚合物具有衍生自本发明的乙酰乙酸酯官能单体的乙酰乙酸酯官能侧基部分。在本发明的聚合物和胶乳制剂中使用的乙酰乙酸酯官能单体有利地表现出优异的水解稳定性，使得此类制剂可以长期储存而不会发生乙酰乙酸酯官能的官能度的劣化。此外，在本发明的聚合物和胶乳制剂中使用的乙酰乙酸酯官能单体有利地能够经自固化的“氧化性固化”交联、与加入的交联剂如二胺反应或在加入或不加入光引发剂的情况说下使用紫外光固化。
烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体
本发明的单体的特征在于是可以单独或与其它烯键式不饱和单体一起参与加聚反应的烯键式不饱和单体。本文中使用的烯键式不饱和单体也描述为乙烯基单体，并且关于本文所述的溶液聚合物、悬浮聚合物和胶乳或乳液聚合物，乙烯基单体和烯键式不饱和单体应被视为可互换术语。由此类单体制成的聚合物因此是加聚物，并可以作为溶液丙烯酸聚合物、作为悬浮聚合物或作为乳液聚合物（也称为胶乳）形成。或者，本发明的单体可以单独提供，或以单体混合物形式提供，并可以充当涂料组合物，其一旦涂施会固化形成涂层，如本文中进一步描述的那样。
本发明的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体可以例如通过以下方法制备：令合适的二醇与供应双烯酮的试剂如乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮-丙酮加合物TKD反应以组装3-氧代丁酸酯部分，接着与诸如甲基丙烯酸酐的试剂反应以组装烯键式不饱和部分。或者，本发明的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体可以通过以下方法制备：首先令合适的二醇与诸如甲基丙烯酸酐的试剂反应以组装烯键式不饱和部分，接着与双烯酮或供应双烯酮的试剂如乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮-丙酮加合物TKD反应以组装3-氧代丁酸酯部分。
当我们谈到本发明的聚合物具有侧基部分时，我们指的是本发明的烯键式不饱和单体已经反应形成加聚物，并且该单体的部分以侧基部分形式保留。或者，我们可以说本发明的聚合物具有来自本发明的烯键式不饱和单体的残基，在这种情况下我们指的是该单体已经通过它们的烯属不饱和反应形成加聚物，并且该单体的部分以残基形式保留。这些描述在加聚物领域都是公知的，并且这些描述没有其它特殊限制。
当我们谈到本发明的单体可用于涂料组合物时并非意在该术语是特殊限制的。例如，我们指的是它们可以单独或与其它烯键式不饱和单体一起形成在所需条件下容易地聚合的单体溶液。或者，本发明的单体可以单独或与其它烯键式不饱和单体一起使用以形成加聚物，不管是以溶液丙烯酸还是称为胶乳的乳液聚合物形式。
由该烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体制得的乳液聚合物
在一方面，本发明由此涉及含有本发明的单体的乳液聚合物，其也称为胶乳。在这些胶乳中，形成的聚合物具有例如大约80至大约300nm、或100nm至250nm、或125nm至200nm的粒度。此类胶乳的Tg可以为例如大约0℃至大约80℃、或15℃至60℃、或20℃至40℃。
本发明的胶乳聚合物可以通过包括本发明的乙酰乙酸酯官能单体的烯键式不饱和单体的乳液或悬浮自由基聚合反应制备。这些胶乳聚合物可以是均聚物，或者可以是本发明的乙酰乙酸酯官能单体和其它烯键式不饱和单体的共聚物。
其它烯键式不饱和共聚单体的实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸异丁酯以及这些单体的组合。可以使用这些单体的组合以便在该官能胶乳聚合物中获得合适的Tg或其它性质。
此类具有C1-C20醇部分的丙烯酸和甲基丙烯酸酯是市售的或可以通过已知的酯化方法制备。该丙烯酸和甲基丙烯酸酯可以含有附加的官能团，如羟基、胺、卤素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。此类酯包括(甲基)丙烯酸碳二亚胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
附加的合适的可共聚合烯键式不饱和单体包括苯乙烯类单体。苯乙烯类单体包括苯乙烯以及取代苯乙烯，如C1-C6烷基环取代苯乙烯、C1-C3烷基α-取代苯乙烯或环与α-烷基取代苯乙烯的组合。此类苯乙烯类可共聚合单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合。
此外，乙烯基酯可以用作可共聚合的烯键式不饱和单体，包括乙烯醇的乙烯基酯，如可以以VEOVA5、VEOVA9、VEOVA10和VEOVA11产品的形式获自Shell Chemical Company的VEOVA系列。参见O.W.Smith,M.J.Collins,P.S.Martin和D.R.Bassett,Prog.Org.Coatings22,19(1993)。
通常，该乙烯基单体可以通过常规的悬浮或乳液自由基引发聚合技术聚合。该聚合可以通过任选与还原剂组合的水溶性或水分散性自由基引发剂在合适的温度，例如55至90℃下引发。该单体的聚合可以分批、半分批或以连续方式进行。
可以在悬浮或乳液聚合中使用常规的表面活性剂或表面活性剂的组合，如阴离子型或非离子型乳化剂以制备本发明的聚合物。此类表面活性剂的实例包括但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐、磺基磺酸或脂肪酸，氧乙基化烷基酚或a阴离子型或非离子型表面活性剂的任意组合。可以使用表面活性剂单体，如HITENOL HS-20（其是可获自DKS International,Inc.,Japan的聚环氧乙烷烷基苯基醚硫酸铵）。表面活性剂的名单可以在专题论文中找到：McCutcheon's Emulsifiers&Detergents,North American Edition andInternational Edition,MC Publishing Co.,Glen Rock,N.J.1993。所用表面活性剂的量通常为该单体总重量的0.1至6重量%。
作为聚合引发剂，可以使用任何常规的自由基引发剂，如过氧化氢、过氧化氢叔丁基、铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二叔丁基、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。引发剂的量通常为全部单体总重量的0.05至6.0重量%。
自由基引发剂可以与还原剂组合以形成氧化还原引发体系。合适的还原剂是提高聚合反应速率的那些并包括例如亚硫酸氢钠、钠氢硫化钠、钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。该氧化还原引发体系可以以类似于自由基引发剂的量使用。
此外，与该引发剂和还原剂组合，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂是那些通过促进与还原剂组合的自由基引发剂在该反应条件下的分解提高聚合反应速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，如七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
此外，少量的链转移剂也可用于制备本发明的聚合物。合适的链转移剂包括但不限于丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、异癸基硫醇、十八烷基硫醇、巯基乙酸、卤烷基化合物（如四溴化碳和溴二氯甲烷）以及美国专利号5,247,040中描述的反应性链转移剂，其内容经此引用并入本文。特别地，巯基丙酸酯、巯基丙酸烯丙酯、巯基乙酸烯丙酯、巯基丙酸巴豆酯和巯基乙酸巴豆酯及其混合物代表优选的链转移剂。
已知促进湿附着力的可共聚合单体也可混入该聚合物中。促进湿附着力的单体的实例包括但不限于含氮单体，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-(2-甲基丙烯酰氧基-乙基)亚乙基脲。
根据本发明，水分散性和水溶性聚合物也可用作表面活性剂或稳定剂。此类聚合稳定剂的实例包括美国专利号4,946,932和4,939,233中描述的水分散性聚酯；美国专利号4,927,876和5,137,961中描述的水分散性聚氨酯；以及美国专利号4,839,413中描述的碱溶性丙烯酸树脂，其内容均经此引用并入本文。纤维素塑料和聚乙烯醇也可使用。可以在聚合反应过程中使用表面活性剂和稳定剂以控制例如粒子成核和生长、粒度和稳定性，或者它们可以后加入以改善胶乳的稳定性或改变该胶乳的其它性质，如表面张力、可湿性等。
在一种实施方案中，可以使用至少一种烯键式不饱和的可共聚合表面活性剂，例如具有异丙烯基苯基或烯丙基的那些。可共聚合表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂，如含有硫酸根或磺酸根，或是非离子型表面活性剂。其它可共聚合的表面活性剂包括含有聚环氧乙烷烷基苯基醚部分的那些。附加的可共聚合表面活性剂包括烷基烷基磺基丁二酸钠。
本发明的胶乳聚合物可以具有例如1,000至1,000,000或5,000至250,000的通过凝胶渗透色谱法（GPC）测得的重均分子量（Mw）。
本发明的水分散体的粒度可以是例如大约0.01至大约25μm、或0.05至1μm、或0.075至500μm。由此，在本发明的乳液聚合反应中，胶乳的粒度可以是例如大约0.01至5μm。另一方面，在本发明的悬浮聚合反应中，该胶乳粒度可以是例如2至25μm、或3至20μm、或4至15μm。
该胶乳粒子通常具有球形形状，球形聚合物粒子可以具有芯部分和壳部分或梯度结构。该芯/壳聚合物粒子还可以以多叶片形状、花生壳形状、橡子形状、覆盆子形状或任何其它形状制备。如果该粒子具有芯/壳结构，芯部分可以占该粒子总重量的大约20至大约80重量%，壳部分可以占该粒子总重量的大约80至大约20重量%。
本发明的胶乳聚合物的玻璃化转变温度（Tg）可以高至大约100℃。在本发明的优选实施方案中，当需要粒子在环境温度下成膜时，该玻璃化转变温度优选低于60℃。
本发明的胶乳聚合物可以包含烯胺官能聚合物，烯胺官能用于改善该乙酰乙酰氧基的水解稳定性，烯胺官能聚合物已经描述在Polymer Bulletin32,419-426(1994)中。此外，烯胺官能聚合物描述在欧洲专利申请号EP0492847A2；美国专利号5,296,530；和美国专利号5,484,849中，其内容均经此引用并入本文。
由本发明的单体形成的胶乳聚合物同样可以是例如以下成分的乳液聚合产物：
（i）大约0.5至大约30重量%、或2至25重量%、或5至20重量%的一种或多种乙酰乙酸酯官能单体；
（ii）0至大约6重量%的羧酸官能乙烯基单体，优选为大约0.5至大约4重量%；和
（iii）大约40至大约99.5重量%、或者60至99重量%的附加单体，所述附加单体是非酸的并且不是乙酰乙酸酯官能单体。
含有来自本发明的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体的残基的本发明的胶乳聚合物还可以含有（iv）大约0.5至大约5重量%、优选大约1.0至大约3.0重量%的非自聚合表面活性乙烯基单体，和（v）大约0.1至大约10重量%的粘合促进单体。该重量%基于单体总量。
所用的酸官能乙烯基单体可以广泛选自羧酸、膦酸、酸酐、磷酸酯单体和能够与碱反应形成盐的其它官能团。合适的羧酸官能乙烯基单体或能够提供羧酸官能的乙烯基单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和马来酸酐。丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸酐是优选的羧酸官能单体或能够提供羧酸官能的单体。
合适的不为酸且不为乙酰乙酸酯官能单体的乙烯基单体的具体实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸甲基呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁基呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯及其组合或混合物。其它包括苯乙烯衍生物和乙烯基衍生物。合适的苯乙烯衍生物的实例包括但不限于苯乙烯、乙烯基甲苯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和间甲基苯乙烯。乙烯基衍生物包括但不限于乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和叔癸酸（versatic acid）的乙烯基酯。此类单体描述在The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide andSourcebook,第二版,1992,Brandon Associates,Merrimack,N.H.；和Polymersand Monomers,the1996-1997Catalog from Polyscience,Inc.,Warrington,Pa中。
形成的胶乳可任选与胺或与聚(烯烃亚胺)混合。将乙酰乙酰氧基官能聚合物与聚(烯烃亚胺)共混的优点在于赋予该水基涂料组合物耐溶剂性，提供优异的硬度、光泽、保光性和溶剂与化学品耐受性，以及耐风化性，而不损害抗腐蚀性能。将该涂料组合物涂施到基底上通过脱水和经乙酰乙酰氧基官能聚合物上乙酰乙酰氧基部分与聚(烯烃亚胺)的反应导致的烯胺生成促进了在该薄膜组合物中的交联。此类涂料组合物可以以含有共混胶乳的单组份组合物形式或以其中胶乳与聚(烯烃亚胺)在使用前共混的双组分体系形式配制。
本发明的胶乳组合物可以通过一种或多种乙酰乙酸酯官能单体，如式1所表示的那些，任选与羧酸官能乙烯基单体和与非酸、非乙酰乙酰氧基的乙烯基单体的自由基乳液聚合反应制备。该聚合反应获得聚合物粒子的水基分散体，该聚合物具有侧基乙酰乙酸酯官能团。侧基乙酰乙酸酯官能团不限于在聚合物末端的那些。侧基乙酰乙酰氧基还包括连接到聚合物骨架上并可用于进一步反应的基团。
在一方面，本发明由此涉及分散在可蒸发水性载体中的包含具有至少一种衍生自式1的不饱和乙酰乙酸酯官能单体的乙酰乙酸酯官能侧基部分的聚合成分的胶乳制剂。用于本发明的聚合物与胶乳制剂中的乙酰乙酸酯官能部分有利地表现出优异的水解稳定性，使得此类制剂可以长期储存而不具有乙酰乙酸酯官能的劣化。此外，用于本发明的聚合物与胶乳制剂的乙酰乙酸酯官能部分有利地表现出经自固化性“氧化性固化”交联，与加入的交联剂如二胺反应，或在加入或不加入光引发剂的情况下用紫外光固化的能力。
该单体的优选实例是3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙酯、3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁酯、下列两种异构体的任何一种，3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊酯或3-氧代丁酸1-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-酯或其混合物，以及3-氧代丁酸(4-(甲基丙烯酰氧基甲基)环己基)甲酯，其符合下列结构：
Figure BDA00003353417600181
Figure BDA00003353417600183
Figure BDA00003353417600184
由该烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体制得的溶液聚合物
在另一方面，该乙酰乙酸酯官能单体可用于以溶液聚合物形式形成均聚物或与已经描述过的其它烯键式不饱和单体形成共聚物。溶液聚合物是加聚物，如是描述的胶乳或乳液聚合物，但是通过将该单体通常溶解于含有催化剂的非反应性溶液中来聚合。聚合反应产生的热被溶剂吸收，由此控制反应速率。这些溶液聚合物可以由上文对于悬浮和乳液聚合物已经描述过的相同的烯键式不饱和单体形成，或者它们的制备是聚合领域技术人员公知的。
作为涂料组合物的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体与任选其它烯键式不饱和单体的简单混合物
本发明的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体可以单独或与其它烯键式不饱和单体一起用作涂料组合物，其当涂施到基底上时形成聚合物以便在该基底上提供涂层。这些混合物可以与光引发剂一起使用，因为该反应可以不是自聚合的。为此用途，本发明的单体的水解稳定性是合意的特征，因为该单体将表现出储存过程中改善的水解稳定性，而不是如对于AAEM所描述的那样解体为分解产物。
实施例
给出下列实施例以阐述本发明。但是，应理解的是本发明不限于这些实施例中描述的具体条件或细节。
实施例1.制备3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2-二甲基丙酯
向2升烧瓶中装入新戊二醇（208.3克，2.0摩尔）、甲苯（250毫升）、氢醌（0.5克）和甲醇钠（25%在甲醇中，8克）。将该混合物加热至60-65℃，并经1小时逐滴加入甲基丙烯酸甲酯（120克，1.2摩尔）。反应在适度真空下在70℃下保持1小时以除去甲醇和低沸化合物。反应通过在70℃下用2×250毫升水和1×100毫升饱和氯化钠溶液洗涤来处理。蒸发甲苯，将所得粗产物（166克）蒸馏以提供97%GC分析的甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯。向300毫升烧瓶中装入甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯（11.5克，0.064摩尔）、二氯甲烷（20克）、DMAP（0.01克）、氢醌（0.05克）并将该混合物冷却至0-5℃。在<3℃下向其中逐滴加入双烯酮（5.4克）。令反应升温至室温并搅拌整夜。反应冷却至0-5℃并加入附加的双烯酮（2克）以完成反应。一旦反应完成，在60℃下以低真空除去二氯甲烷。粗产物经Kugelrohr蒸馏法蒸馏以提供92.6%分析的所需产物，残留1.6%的原材料（GC分析）。
实施例2.制备3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4,4-四甲基环丁酯
向3升烧瓶中装入2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇（423.26克，3.0摩尔）、THF（550克）、DMAP（0.5克）和N-二苯基亚硝胺（2克）和甲基丙烯酸酐（308克，2摩尔）。混合物加热至回流（81℃）并保持6小时。反应冷却并用旋转蒸发仪除去THF。向粗残余物中加入庚烷（1200毫升）并冷却至0-5℃下30分钟。滤去沉淀的未反应原材料，滤饼用冷庚烷（600毫升）洗涤。用旋转蒸发仪从滤液中除去庚烷，粗产物经12×1英寸Penn State填充塔蒸馏以制造97.3%NMR分析的甲基丙烯酸3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酯。向500毫升烧瓶中装入甲基丙烯酸3-羟基-2,2,4,4-四甲基环丁酯（32克，0.151摩尔）、二氯甲烷（75克）、DMAP（0.04克）并将混合物冷却至0-5℃。向其中经1小时逐滴加入溶解在二氯甲烷（20克）中的新鲜蒸馏的双烯酮（12.7克）。添加后，令反应升温至室温并搅拌整夜。一旦反应完成，在60℃下以低真空除去二氯甲烷。粗产物经Kugelrohr蒸馏法蒸馏以提供94.8%GC分析的所需产物。
实施例3.制备3-氧代丁酸3-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊酯和3-氧代丁酸1-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,4-三甲基戊-3-酯的混合物
向1升烧瓶中装入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（146.2克，1.0摩尔）、THF（100克）、DMAP（0.2克）和甲基丙烯酸酐（77.1克，0.5摩尔）。物料回流并保持直到通过GC观测反应完全（3小时）。反应冷却并用旋转蒸发仪除去THF和甲基丙烯酸。向残余物中加入丙酮（300毫升）和对甲苯磺酸（0.5克）。反应加热至回流，并令馏出物通过4埃分子筛大约3小时，以便将未反应的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇转化为其缩酮衍生物。加入N-二苯基亚硝胺，并通过旋转蒸发仪在85-90℃（0.5毫米汞柱）下除去缩酮衍生物。所需甲基丙烯酸单羟基-2,2,4-三甲基戊酯与二甲基丙烯酸酯副产物通过Kugelrohr蒸馏法分离。分离的产率为大约50%，通过GC分析纯度为90%。向250毫升烧瓶中装入甲基丙烯酸单羟基-2,2,4-三甲基戊酯（10.7克，0.5摩尔）、二氯甲烷（50克）和DMAP（0.1克）并将混合物冷却至<10℃。将双烯酮（4.6克）和二氯甲烷（20克）混合并在<10℃下加入。当双烯酮添加完全后，令物料升温至环境温度。用旋转蒸发仪在真空下除去二氯甲烷以提供纯度90%（GC）的所需产物。
对比例1.甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯（AAEM）
可获自Eastman Chemical Company的AAEM在对比例1用作对照物。
实施例6.1,3-二酮基单体的加速水解试验
1,3-二酮基物类分解的主要模式是如方程式1所示通过生成丙酮和二氧化碳而失去乙酰乙酰基。
方程式1
Figure BDA00003353417600211
可能通过原材料和分解产物(方程式1中的AAEM和HEMA)HPLC分析或通过丙酮的GC分析监控该分解。
为了在合理长度的时间内评价该单体，采用加速水解试验评价新单体的水解稳定性。该单体在水中的0.5%溶液保持在90℃下并经时通过HPLC分析样品。起始单体的消失和水解产物的同时出现由此可以确定并与单体的水解稳定性相关。通常，观察到的分解越少，单体的水解稳定性越高。
表1.单体的加速水解试验
Figure BDA00003353417600212
Figure BDA00003353417600221
如表1中所证明的那样，实施例1-3例示的含有空间受阻乙酰乙酸酯的单体比AAEM（对比例1）更水解稳定。
水基胶乳
通常并如上文进一步描述的那样，本发明的水基胶乳可以通过在本发明的烯键式不饱和乙酰乙酸酯官能单体的存在下聚合丙烯酸（烯键式不饱和）单体制备。在进行聚合前，这些烯键式不饱和单体在水/表面活性剂混合物中预乳化或原样使用。
制造这些“丙烯酸”胶乳的聚合方法还需要引发剂（氧化剂）、还原剂或催化剂。合适的引发剂包括常规引发剂，如过硫酸铵、过硫酸铵钠、过氧化氢、过氧化氢叔丁基、铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂基、过氧化二叔丁基、2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
合适的还原剂是提高聚合反应速率的那些并包括例如亚硫酸氢钠、钠氢硫化钠、钠、抗坏血酸、异抗坏血酸及其混合物。
合适的催化剂是那些在聚合反应条件下促进聚合引发剂的分解并由此提高聚合反应速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。此类催化剂的实例包括但不限于AQUACATTM、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、乙酸钴、硫酸钴及其混合物。
常规的表面活性剂或表面活性剂的组合在本发明的混合胶乳的悬浮或乳液聚合制备中用作稳定剂，如阴离子型或非离子型乳化剂。优选的表面活性剂的实例包括但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐、磺基磺酸或脂肪酸，氧乙基化烷基酚、磺基琥珀酸酯及衍生物、或阴离子型或非离子型表面活性剂的任意组合。表面活性剂的名单可以在专题论文中找到：McCutcheon'sEmulsifiers & Detergents,North American Edition,MC Publishing Co.,GlenRock,N.J.1997。该表面活性剂优选提供液滴/粒子稳定性，但是导致最小的水相成核（胶束或均质）。

Claims (12)

1.符合下式1的乙酰乙酸酯官能单体：
Figure FDA00003353417500011
其中R是氢、或甲基；
X是具有5至8个碳原子的支链烷基或支链环烷基；并且
Y1和Y2独立地是氢或甲基。
2.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中R是氢或甲基；X是具有5至8个碳原子的支链烷基；并且Y1和Y2是氢。
3.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中R是甲基；X是支链环烷基；并且Y1和Y2是氢。
4.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中所述单体符合下列结构：
Figure FDA00003353417500012
5.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中所述单体符合下列结构：
Figure FDA00003353417500013
6.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中所述单体符合下列两种异构体的任何一种或其混合物：
Figure FDA00003353417500021
7.权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，其中所述单体符合下列结构：
Figure FDA00003353417500022
8.包含来自权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体和一种或多种附加的烯键式不饱和单体的残基的乳液聚合物。
9.权利要求8的乳液聚合物，其中所述一种或多种附加的烯键式不饱和单体包含以下的一种或多种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
10.包含来自权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体的残基的溶液聚合物。
11.自固化涂料组合物，包含权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体，和任选一种或多种附加的烯键式不饱和单体。
12.包含分散在水性载体中的具有来自权利要求1的乙酰乙酸酯官能单体的残基的聚合物的胶乳制剂。
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