CN112912451B - 可固化涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于涂料、油漆、底漆、面漆等的双组分可固化组合物。本文的体系包含可固化组分，该可固化组分允许用于产品制剂中的附加添加剂的宽范围。在一个方面，在催化剂或引发剂以及其他酸性组成组分的存在下，组合物的可固化组分包含具有1或更大的β‑二羰基基团或二羰基官能度的聚合物或低聚物的第一组分与具有1或更大的亚烷基丙二酸酯官能度的聚合物或低聚物的单独的第二组分的组合。

Description

可固化涂料组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2018年9月26日提交的美国临时申请号62/736,523的权益，该申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本专利申请整体涉及两部分可固化组合物，并且具体地讲，涉及基于迈克尔加成反应物的两部分可固化组合物。
背景技术
聚氨酯是一类广泛用于泡沫、纤维、涂料和密封剂中的聚合物。在涂料领域中，双组分聚氨酯通常用于汽车涂料和油漆、建筑涂料和油漆、航空航天涂料、面漆、底漆、槽罐衬里、或罐涂料中，但仅在一些应用中建议使用。聚氨酯由于其强物理和/或化学特性而广泛用于此类应用中。
聚氨酯通常经由异氰酸酯和多元醇的反应产物获得。异氰酸酯是一类高反应性、低分子量化学物质，其包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二异氰酸酯二环己基氨基甲酸酯等。由于考虑到使用异氰酸酯时的适当处理和安全性，通常需要复杂的处理、存储系统和使用程序来安全利用该原料。例如，当使用异氰酸酯时，常常需要工程控制，如具有适当通风的闭合系统。在其他应用中，当处理此类材料时，通常推荐专用设备，诸如呼吸器和/或防护服。
鉴于异氰酸酯的使用和处理的附加的复杂性，正在开发许多另选的非异氰酸酯材料和产品。然而，根据应用或用途，这些另选的替代形式趋于具有缺点，从而导致非异氰酸酯生成的产物具有从传统异氰酸酯生成的材料的性能、加工和/或属性的折衷。
双组分可固化涂料的一种此类替代形式涉及使用含有迈克尔受体的组分(诸如丙烯酸酯基团)和含有迈克尔供体的组分(诸如β-二羰基基团)之间的迈克尔加成反应。虽然提供了两部分可固化涂料的不含异氰酸酯的替代形式，但是当施用于涂料、油漆、底漆、面漆等的组合物中时，此类化学物质具有性能和加工的折衷。具体地讲，化学物质在高碱性条件下固化非常好，但用于许多涂料、油漆、底漆和/或面漆的产品制剂通常包含趋于为酸性或具有酸性处理的附加添加剂，在一些情况下，所述附加添加剂可毒害该另选的化学物质固化或完全固化的能力。制剂中的酸性组分将体系的碱度改变至化学物质将不反应或不反应至其最大程度的点。在一个示例中，许多涂料和油漆通常包含有机颜料和/或无机颜料作为最终制剂的一部分。这些颜料可具有表面处理或其他调理，所述表面处理或其他调理具有可毒害现有非异氰酸酯制剂的酸性性质。在其他情况下，可将挥发性酸，诸如乙酸和/或丙酸，或非挥发性酸如苯甲酸作为流变助剂加入制剂中，以保持适用寿命和/或粘度。涂料和油漆中的另一种常见添加剂为紫外线吸收剂，诸如基于苯并三唑等的化合物。这些添加剂通常具有将影响常规迈克尔加成固化的较低pKa。此类组分通过将制剂pH降低至阻碍反应的水平来影响该另选的化学物质的固化反应。因此，使用另选的化学物质的任何双组分涂料制剂趋于限于具有足够高pKa的组成组分，以便允许固化反应完成。
发明内容
在一种方法中，本文描述了一种可固化组合物，其包含第一固化组分和第二固化组分。在一个方面，第一固化组分为具有1或更大的二羰基官能度的聚合物或低聚物，该二羰基官能度由具有式I的结构的聚合物或低聚物上的部分提供
其中X为聚合物或低聚物主链的杂原子连接基(或包含一个或多个杂原子的二价连接基团)；Y为–OR1或-C1至-C4烃基基团；并且R1为C1至C20烃基基团(其中波形线指示与聚合物或低聚物主链或主链的一部分的键)。第二固化组分为具有1或更大的亚烷基丙二酸酯官能度的另一种聚合物或低聚物，该亚烷基丙二酸酯官能度由式III的结构提供
其中R6为氢、C1至C9烷基基团(在其他方法中，C1至C6烷基基团)或芳基基团。可固化组合物还可包含催化剂或引发剂。
在其他方法或实施方案中，前一段落的可固化组合物可以它们的任何组合与一个或多个任选特征组合。这些附加特征包括以下中的任一个或多个：其中在一些方法中，该组合物包含具有小于约12、小于约10或小于约8的pKa的任选添加剂；和/或其中所述二羰基结构选自式Ia、式Ib、或它们的混合物的部分：
；和/或其中第一固化组分为具有式II的结构的聚合物或低聚物：
其中R3为氢或直链、支链或环状C1至C4烃基基团；R4为直链、支链或环状C1至C4烃基连接基团或结构–C(O)OR5-的酯基团，其中R5为C1至C4直链、支链或环状烃基基团；和/或其中用于形成聚合物或低聚物的单体选自下列物质，所述聚合物或低聚物形成第一固化组分：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；乙酰乙酸烯丙酯；甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；以及它们的混合物；和/或其中第二固化组分的亚烷基丙二酸酯官能团具有以下结构：
和/或其中具有二羰基官能团的聚合物或低聚物还包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、聚酯单体单元、聚碳酸酯单体单元、聚环氧酯单体单元、聚氨酯单体单元、或它们的混合物；和/或其中具有亚烷基丙二酸酯单体的聚合物或低聚物为二烷基亚烷基丙二酸酯与二醇或多元醇的缩合产物，诸如二乙基亚甲基丙二酸酯和1,4-丁二醇；和/或其中催化剂或引发剂为聚合物或低聚物；和/或其中所述催化剂或引发剂为选自下列的化合物和/或聚合物：胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐、碱金属硅酸盐、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、叔丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、磷酸三钾、氧化钙、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾(一元和二元的)、三苯基膦、三乙基膦、硅酸钠、乙酸钾、丙烯酸钾、辛酸钾、以及它们的组合；和/或其中催化剂或引发剂具有约12或更小、约10或更小、或约8或更小(或两者间的范围)的pKa；和/或其中添加挥发性和/或非挥发性酸以调节适用寿命和/或固化特性；和/或其中挥发性酸选自乙酸、丙酸、或它们的组合；和/或其中非挥发性酸选自苯甲酸、乙基己酸、或它们的组合；和/或还包含有机颜料、无机颜料、或它们的组合；和/或其中颜料具有酸性表面处理；和/或还包含具有介于约3和约12之间、介于约3和约10之间、介于约3和约8之间、或介于约3和约7之间中一者的pKa的组分；和/或当固化时，仅在较短的时间量内，诸如在常温固化约24小时之后，还具有良好的耐化学物质性和固化特性(诸如在一个实施方案中，超过约200次MEK双重摩擦)；和/或还包含具有酸性表面处理的无机颜料；和/或还包含基于苯并三唑的紫外线吸收剂；和/或其中将组合物施加到具有酸性表面内容物的基底。
具体实施方式
本文描述了用于涂料、油漆、底漆、面漆等的双组分可固化组合物，诸如不含异氰酸酯的双组分可固化组合物。本文的体系包含可固化组分，该可固化组分允许用于产品制剂中的附加添加剂的宽范围。例如，不同于现有系统中需要高度碱性体系来引发固化，本文的组合物包含所选的双组分可固化聚合物和/或低聚物，其即使在一种或多种酸性添加剂的存在下也可反应，所述酸性添加剂具有约12或更小，在其他方法中，约10或更小，在其他方法中，约8或更小，并且在甚至其他方法中，约7或更小的pKa。即使利用此类酸性制剂组分，本文的组合物在暴露于引发剂或催化剂时也固化，展示出良好的适用寿命，并且实现快速完全固化。在其他情况下，当施加到具有酸性表面或酸性表面处理的基底时，本文的组合物也可固化，并且仍然实现快速完全固化。
在一个方面，在催化剂或引发剂以及其他酸性组成组分的存在下，本文组合物的可固化组分包含具有1或更大(优选地，大于1，诸如2或更大、3或更大，或在一些方法中为3)的β-二羰基基团或二羰基官能度的聚合物或低聚物的第一组分与具有1或更大(优选地，大于1)的亚烷基丙二酸酯官能度的聚合物或低聚物的单独的第二组分的组合。在引发时，来自第一组分的二羰基官能团的β碳通过迈克尔加成反应与第二组分的亚烷基碳反应以形成交联的聚合物基质。在一些方法中(并且不希望受理论的限制)，本文的组合物还可实现双重固化，其中均聚可由于亚烷基丙二酸酯部分自身交联与β-二羰基官能团与第二组分的亚烷基碳的迈克尔加成固化的组合而发生。即使在最终产品组合物中存在酸性添加剂的情况下，独特选择的可固化组分也经由迈克尔加成反应方案充分固化，并且还令人惊讶地展示出优异的适用寿命和意料不到的快速完全固化。
术语表
如本文所用，“不透明度”或遮盖性(在一些方法中)通常是指膜基于该膜的厚度来散射光的能力。不透明度通常表示为S/mil，并且可以呈Kubelka-Mak散射系数的形式，如使用如J.E.Mchutt和H.L.Ramsay在American Paint and Coatings Journal(1988年4月，第46页)重量下降方法中描述的ASTM D 2805-70的修改形式所测定的，所述文献以引用方式并入本文。
如果用于本文的制剂中，则“不透明聚合物”通常是指包封或基本上包封限定的空隙体积的聚合物网络。在一些实施方案中，不透明聚合物包括聚苯乙烯。不透明聚合物可从商业供应商处商购获得。示例性的可商购获得的不透明聚合物为Ropaque Ultra EF或Ropaque OP-96EF(均购自Dow Chemical Company，Midland，MI)。在某些实施方案中，限定体积的不透明聚合物包括形成散射光的空隙的空气。对于在限定体积内包含液体的实施方案而言，液体最终用空气替换，从而产生散射光的空隙。不透明聚合物可用作油漆或其他涂料中的TiO2的部分替代物，以增强油漆和涂料的遮盖性和白度。
如本文所用，“颜料体积浓度”或“PVC”是指表示与所有固体的体积相比，颜料(例如，不透明聚合物、二氧化钛和/或填料颜料颗粒)的体积的数值。在油漆和涂料领域中，PVC是有用的量度，因为粘结剂充当将所有颜料和其他原料结合到油漆中的材料，并且PVC值确保除了包含油漆的所有其他组分之外，还存在足够的粘结剂以使油漆能够适当地粘附到其已施用于上的任何物体。如果油漆完全不具有颜料，则其通常将非常有光泽并且具有为零的PVC。一个示例是透明光漆。无光油漆具有非常高的颜料负载，并且具有高PVC(通常在约35％多至约80％的范围内)。其中可负载颜料的PVC的另一个非限制性示例性范围为约60％至约75％。底漆和内涂层从30％至约50％PVC变化，半光漆、蜡亮光漆和低光泽漆也是如此。PVC可以百分比表示。例如，如果涂层具有30的PVC，则基于体积计，总粘结剂和颜料共混物的30％为颜料，并且总粘结剂和颜料共混物的70％为粘结剂固体。
如本文所用，“粘结剂”是指为成膜材料的长链分子或聚合物。粘合剂一般负责将涂层材料胶合或粘结在一起并胶合或粘结到基底。胶乳聚合物是可使用分散剂分散在水中的粘结剂的非限制性示例，并且膜形成(或其他网络形成)通过在水蒸发或以其他方式被驱除时接合(或聚结)这些固体颗粒而发生。可用于本公开的示例性粘结剂包括但不限于聚乙酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸、乙烯乙烯基聚合物以及如本文进一步讨论的共聚物或三元共聚物。在一些方法中，本文的共聚物和三元共聚物用作油漆粘结剂，并且不使用另外的粘结剂。
如本文所用，“油漆”是指包含不同类型原料的任何混合物，每种原料具有其自身的功能，其必须平衡以实现最终产品或膜涂层的期望特性。油漆的两个主要功能是装饰和保护。油漆可包含溶剂(对于基于溶剂的油漆而言，其可包含衍生自石油馏出物的挥发性组分，或对于基于水的油漆而言，其可包含低VOC，或无VOC，或水)、粘结剂、颜料、填料(诸如不同尺寸的增量剂或多种增量剂)和添加剂，其可赋予油漆或最终涂层不同的功能性。实施方案可包括颜料簇作为其组分，所述颜料簇任选地与溶剂、粘结剂、颜料、填料和添加剂中的至少一种组合。
如本文所用，“涂料”是指诸如油漆、染色剂、漆、面漆、密封剂等的组合物。
如本文所用，“添加剂”是指可添加到本文涂料中以促进各种特性的一般类别的组分或其他原料。示例包括但不限于表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉降剂、pH缓冲剂、缓蚀剂、干燥剂和/或防结皮剂。如下文进一步解释的，添加剂可具有约12或以下、约10或以下、约8或以下、或约7或以下的pKa。在其他方法中，添加剂可具有大于约4至小于约12(小于约10，或小于约8，或小于约7)，或大于6至小于约12(小于约10，或小于约8，或小于约7)的pKa。
“玻璃化转变温度”或“Tg”通常是指无定形聚合物从硬质玻璃态材料转变为较软橡胶态材料的温度区域。通常，这种转变是可逆的。Tg通过差示扫描量热法(DSC)和/或动态力学分析(DMA)，诸如使用TA仪器Q200差示扫描量热仪等仪器来测量。优选地，Tg通过DSC测量。
“挥发性有机化合物”或“VOC”通常是指在室温下具有高蒸气压的有机化合物。在许多情况下，VOC是蒸气压大于约0.1mm Hg的化合物。如本文所报告的，VOC根据ASTMD2369-90测量，并且是以g/L为单位的每体积涂料固体的VOC重量。如本文所用，低VOC或基本上不含VOC意指小于约50g/L，在其他方法中小于约10g/L，在其他方法中小于约5g/L，并且在其他方法中无VOC。
如本文所用，不需要、不具有大量的、不存在、或基本上不含、或不含(诸如在非异氰酸酯或不含异氰酸酯的情况下)一般意指本文的涂料组合物具有小于约1重量％，在其他方法中，小于约0.5重量％，在其他方法中，小于约0.2重量％，小于约0.1重量％的具体组分，并且在其他方法中，没有该具体组分(诸如例如，异氰酸酯)。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”单体或单体单元包括丙烯酸酯单体和单体单元以及甲基丙烯酸酯单体和单体单元两者，以及适用于掺入本文所公开的官能化聚合物或低聚物中的官能化(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元。根据具体应用或用途的需要，官能部分还可具有其他交联基团、光反应性基团、防污剂、光吸收剂、抗腐蚀剂等。当描述具体单体时，该讨论也旨在涉及在聚合物或低聚物内聚合时的单体单元。同样，当描述聚合物或低聚物的单体单元或重复单元时，也可设想对应的单体。
如本文所用的，“官能化的”、“官能度”或“官能团”意指与另一基团或原子反应的较大分子或聚合物的基团或部分。例如，在二羰基官能化聚合物或低聚物的情况下，官能度为一意指单个二羰基部分，官能度为二意指两个二羰基部分，等等。在亚烷基丙二酸酯官能化聚合物或低聚物的情况下，官能度为一意指单个亚烷基丙二酸酯基团，官能度为二意指两个亚烷基丙二酸酯基团，等等。
转到更多的细节，本文的双组分可固化涂料组合物可为基于水的体系、基于溶剂的体系或无溶剂体系(通常取决于聚合物或低聚物的应用和分子量)，其包含(i)β-二羰基或二羰基官能化聚合物或低聚物的第一可固化组分和(ii)作为单独的第二可固化组分的亚烷基丙二酸酯官能化聚合物或低聚物。根据具体应用或用途的需要，聚合物或低聚物组分还可包含(甲基)丙烯酸酯单体单元、乙烯基单体单元、乙酸乙烯酯单体单元、丙烯酸单体单元、苯乙烯单体单元、聚酯单体单元、聚碳酸酯单体单元、聚氨酯单体单元、如下所述的其他单体单元、和/或它们的混合物。二羰基官能化聚合物或低聚物经由迈克尔加成反应与亚烷基官能化聚合物或低聚物的亚烷基碳交联以形成交联的聚合物网络。
如果两种固化组分用于基于溶剂的组合物中，则溶剂可包括一种有机溶剂或有机溶剂的共混物，该有机溶剂诸如但不限于酮溶剂、酯溶剂、乙二醇醚溶剂、芳族溶剂和乙二醇醚酯溶剂。可能有用的溶剂的示例性非限制性示例包括二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丁酯、石脑油、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、甲基乙基酮(MEK)、丙酮、甲基丙基酮(MPK)、甲基正戊基酮(MAK)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)等。
第一可固化组分(i)：二羰基官能化聚合物或低聚物
在一个方面，本文的可固化组合物包含作为双组分体系的第一可固化组分的二羰基官能化聚合物或低聚物。在一种方法或实施方案中，二羰基官能团设置在聚合物或低聚物的所选烯键式不饱和单体单元或乙烯基单体单元(或重复单元)上。在一种方法中，这些乙烯基单体具有乙酰乙酸酯衍生的部分作为侧面基团或侧基，其提供从其上的乙烯基碳延伸的二羰基官能团。在其他方法或实施方案中，本文所选的二羰基官能团设置在聚酯、环氧树脂、或环氧酯聚合物或低聚物上。在一个具体的方法中，二羰基官能团由乙酰乙酰氧基烷基部分提供，所述乙酰乙酰氧基烷基部分具有乙酰乙酸酯基团作为主要聚合物或低聚物主链的侧链，如下文更详细讨论的。在一个具体的方法中，二羰基官能团由(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯或其上具有乙酰乙酸酯基团作为侧链的其他乙烯基单体提供，如下文更详细讨论的。在其他方法或实施方案中，二羰基官能团由聚合成聚合物或低聚物主链的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的单体或重复单元，或从聚酯、丙烯酸类、纤维素、环氧树脂或环氧酯聚合物或低聚物延伸的乙酰乙酰氧基乙基部分提供。
令人惊讶的是，当与亚烷基丙二酸酯官能化聚合物或低聚物组合时，本文所选的具体二羰基官能化聚合物或低聚物，诸如由乙酰乙酸酯官能部分提供的那些能够获得稳固的可固化组合物。该二羰基单体允许制剂组分的宽范围以实现不含异氰酸酯的双组分可固化涂料、油漆、底漆、面漆等，由此酸性和/或低pKa组分可与其组合但不影响体系的迈克尔反应固化。本文的组合物表现出令人惊讶的长适用寿命，不发生胶凝或过早固化，并且例如在常温固化约24小时之后，实现多于200次MEK双重摩擦的快速固化，然而现有氨基甲酸酯体系通常需要几天至通常一周或更长的固化时间来实现完全固化。
在一个实施方案中，该两组分可固化体系的第一组分为具有1或更大的二羰基官能度的聚合物或低聚物，所述二羰基官能度如前所述并且由下式I的部分所提供：
其中X为二价连接基，诸如主聚合物或低聚物链或主链(在一些情况下，包括但不限于乙烯基碳、丙烯酸酯、聚酯或环氧酯的主链)的杂原子连接基(诸如氧或氮)；Y为–OR1或C1至C4烃基基团(优选地，甲基或乙基基团)；并且R1为C1至C20烃基基团。在一种方法中，式I的结构为来自聚合物或低聚物链或主链的乙酰乙酸酯官能侧基。在该实施方案的其他方法中，二羰基官能度可由式Ia或Ib的部分提供：
形成第一可固化组分的聚合物或低聚物可具有式I、Ia或Ib的部分作为从主聚合物或低聚物链或主链延伸的侧面基团或侧基。聚合物主链可由烯键式不饱和单体(或乙烯基单体)构成或衍生自烯键式不饱和单体(或乙烯基单体)，所述烯键式不饱和单体(或乙烯基单体)组合以形成第一组分的聚合物或低聚物。在一些方法中，第一可固化组分的聚合物或低聚物具有下式II的结构，其包含式I的二羰基官能部分作为侧面基团：
其中R3为氢、直链、支链或环状C1至C4烃基基团并且R4为直链、支链或环状C1至C4烃基连接基团或结构–C(O)OR5-的酯基团，其中R5为C1至C4直链、支链或环状烃基基团并且X和Y如上所述。适于形成式II的聚合物或低聚物的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；乙酰乙酸烯丙酯；甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；等，以及它们的混合物。
在其他方法中，乙酰乙酰氧基官能团或侧链部分可由乙酰乙酸叔丁酯(TBAA)、乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酰苯胺(AAA)、N,N-二甲基乙酰乙酰胺和/或乙酰乙酰胺，与第一组分的聚合物或低聚物的含羟基单体诸如聚酯、丙烯酸类、纤维素、环氧树脂和/或环氧酯单体单元反应来提供。
在一些方法中，通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测量，第一可固化组分可具有约200至50,000的数均分子量。例如，数均分子量可在约200、约500、约1,000、约5,000、约10,000至约50,000、约30,000、约20,000的范围内，以及在具体应用所需的此类端点之间的其他范围内。
在一种方法中，本文的组合物包含约60重量％至约85重量％的具有二羰基官能团的第一可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分的总重量百分比计)。在其他方法中，本文的组合物包含约70重量％至约80重量％的第一可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分的总重量百分比计)。
在另一个方法或实施方案中，本文的组合物包含约15重量％至约40重量％的具有二羰基官能团的第一可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分的总重量百分比计)。在其他方法中，本文的组合物包含约20重量％至约30重量％的第一可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分的总重量百分比计)。
在另一种方法中，根据具体应用的需要，第一可固化组分的二羰基官能化聚合物或低聚物还可包含在聚合物或低聚物链或主链内聚合的任选单体单元。例如，聚合物或低聚物可包含丙烯酸单体单元、苯乙烯单体单元、乙酸乙烯酯单体单元、聚碳酸酯单体单元、聚环氧酯单体单元、聚氨酯单体单元或共混物。聚合物或低聚物可包括作为主链中的可聚合单元或单体单元的乙烯基单体和丙烯酸类单体，诸如至少乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、苯乙烯丙烯酸类以及它们的组合。此类单体的烷基基团可具有1至12个碳的链长，并且在一些方法中，为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等侧面基团。
在其他方法中，乙烯基单体或单体单元选自乙烯基酯、乙烯基芳族烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚以及它们的混合物。可使用的乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和乙酸乙烯基异丙酯。可使用的乙烯基芳族烃的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯和其他低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯。可使用的乙烯基脂族烃的示例包括氯乙烯和偏二氯乙烯，以及α-烯烃诸如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和二环戊二烯。可使用的乙烯基烷基醚的示例包括甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
在其他方法中，适用于本公开的聚合物或低聚物的丙烯酸类单体或单体单元包括具有丙烯酸类官能团的任何化合物。优选的丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、以及(甲基)丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酰胺和丙烯腈。通常，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(在本文中也称为“(甲基)丙烯酸的烷基酯”)将具有每个分子含有1至12个、优选地约1至5个碳原子的烷基酯部分。
合适的丙烯酸类单体或单体单元包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯和与下列反应的各种反应产物(诸如丁基醚、苯基醚、甲苯基缩水甘油醚)：(甲基)丙烯酸、氨基(甲基)丙烯酸酯以及丙烯酸(诸如(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸和β-苯乙烯基丙烯酸)。
合适的(甲基)丙烯酸酯单体或单体单元的其他示例包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸C12/C18烷基酯、丙烯酸聚乙二醇酯或二丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、双丙酮酰基卤、二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯等。另外，乙烯基单体或其他单体可被官能化或具有用于后应用功能(诸如交联、光诱导接枝或热诱导接枝)的官能部分。
第二可固化组分(ii)：亚烷基丙二酸酯官能化聚合物或低聚物
在另一方面，本文的可固化组合物包含亚烷基丙二酸酯官能化聚合物或低聚物作为双组分体系中单独的第二可固化组分。在一种方法中，第二组分为基于聚酯的聚合物或低聚物，其包含聚合物链中的亚烷基丙二酸酯部分中的一者或多者。在另一种方法中，第二可固化组分的基于聚酯的聚合物或低聚物具有一个或多个下式III的重复单元：
其中R6为氢、烷基基团(诸如C1至C9直链或支链烷基基团或C1至C6直链或支链烷基基团)或芳基基团。第二可固化组分的聚酯聚合物或低聚物可包含任何数量的式III的官能化部分，并且可任选地包含连接各种官能化部分的二价连接基团或原子。例如，根据具体应用的需要，二价连接基团可为亚烷基基团、杂原子、二价芳基或芳族基团、或它们的任何组合。
在一些方法中，根据具体应用，第二可固化组分可以为具有约100至约5,000的数均分子量的聚合物或低聚物。在其他方法中，第二可固化组分还可包括二羧酸二烃基酯，诸如芳族二羧酸酯、脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯和/或包含选自芳族、脂族和脂环族的两种不同两种不同烃基基团的二羧酸酯。适用于本公开的具有亚烷基丙二酸酯部分的聚合物或低聚物可例如如US 8,609,885和相关专利和出版物中所述的那样制备，这些专利和出版物以引用方式并入本文。根据具体应用的需要，适宜的亚烷基丙二酸酯单体可通过使丙二酸酯与甲醛或高级醛反应来制备。
在一种方法中，本文的组合物包含约15重量％至约40重量％的具有亚烷基丙二酸酯部分的第二可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分计)。在其他方法中，本文的组合物包含约20重量％至约30重量％的第二可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分计)。在一些方法中，该组合包含过量的第一可固化组分，诸如第一可固化组分与第二可固化组分的比率为约2:1至约4:1，并且在其他方法中为约3:1。
在又一种方法中，本文的组合物包含约60重量％至约85重量％的具有亚烷基丙二酸酯部分的第二可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分计)。在其他方法中，本文的组合物包含约70重量％至约80重量％的第二可固化组分(基于第一可固化组分和第二可固化组分计)。在一些方法中，该组合包含过量的第一可固化组分，诸如第一可固化组分与第二可固化组分的比率为约1:2至约1:4，并且在其他方法中为约1:3。
引发剂或催化剂
催化剂或引发剂优选地为具有约12或更小(在其他方法中，约10或更小，并且在其他方法中，约8或更小，并且在一些方法中，大于7或大于8)的pKa的聚合物材料或化合物，并且可为聚合物或低聚物的一部分。当引发剂或催化剂为聚合物或低聚物时，其可在聚合物基质内固化。在一些示例中，合适的引发剂或催化剂可选自化合物、聚合物或低聚物，其包括或具有下列中的部分：胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐、碱金属硅酸盐、四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、叔丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、磷酸三钾、氧化钙、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾(一元和二元的)、三苯基膦、三乙基膦、硅酸钠、乙酸钾、丙烯酸钾、辛酸钾等以及它们的组合。
酸性组分
令人惊讶的是，即使迈克尔加成反应通常需要强碱性条件(或碱性底物)来引发反应，但本文所讨论的两种可固化组分的独特选择允许制剂组分和适用于应用的底物的宽范围，从而允许甚至低pKa添加剂被包含在组合物中。例如，油漆、涂料、面漆、清漆和其他此类组合物通常包含具有低pKa的附加添加剂，其通常将毒害常见的迈克尔加成反应。然而，由于本文所选择的独特固化组分，酸性添加剂可与本文所选择的两种固化组分组合，并且仍然实现良好的适用寿命和固化特性。
适用于本文组合物的酸性添加剂的一个示例包括添加挥发性酸和/或非挥发性酸以调节例如适用寿命和/或固化特性。可包含在本文可固化组合物中的挥发性酸的示例为具有低于7(或低于6，或低于5)的pKa的酸，诸如乙酸(pKa为约4.7)、丙酸(pKa为约4.9)等、以及它们的混合物。另外，也可根据具体应用或官能度的需要将非挥发性酸加入本文组合物中，但不影响固化特性。非挥发性酸的示例可包括苯甲酸(pKa为约4.2)、乙基己酸(pKa为约4.8)等酸、以及它们的组合。如果包含，则该组合物可包含约2重量％至约15重量％(在其他方法中，约5重量％至约10重量％)的此类酸，所述酸具有在约3或更大，约4或更大，约5或更大，或约6或更大，至约12或更小，约10或更小，约8或更小，或约7或更小，约6或更小，或约5或更小范围内的pKa。
现在适用于本文的双组分可固化组合物的具有酸性性质的添加剂的另一个示例为经表面处理的颜料。涂料、油漆、清漆和其他应用通常包括有机颜料和优选地无机颜料。在许多情况下，对这些颜料进行表面处理或调理，使得它们具有酸性特性。
适用于本公开组合物中的颜料颗粒或无机颗粒可以为二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO2)、碳酸钙(CaCO3)、滑石、粘土材料、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、硫酸锌、氧化钠、氧化钾、它们的组合、或适用于油漆和其他涂料的其他已知的颜料或无机颗粒。在一些方法中，颜料或无机颗粒为二氧化钛，其可包括锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、或两者的混合物。在其他方法中，颜料或无机颗粒包括金红石二氧化钛，不包括锐钛型二氧化钛。在一些方法中，用无机氧化物诸如二氧化硅(SiO2)对金红石型二氧化钛进行表面处理。一般来讲，二氧化钛具有约0.2微米至约0.3微米直径的粒度，并且以粉末形式或以含水浆液形式提供。适用于本发明的二氧化钛的示例为R-706，其可从E.I.du Pont deNemours and Company商购获得。/>R-706二氧化钛为用二氧化硅表面进行处理的金红石型二氧化钛。颜料或颜料颗粒包括有机颜料颗粒、无机颜料颗粒和填料颜料颗粒。例如，二氧化钛、氧化锌、氧化镁和氧化钾为无机颜料颗粒的示例；粘土、硅酸铝、硅、碳酸钙和滑石、硅酸镁、二氧化硅通常被认为是填料颜料颗粒；并且如前所讨论的不透明聚合物可被认为是无机颜料颗粒。取决于涂层的类型，涂层的PVC可小于约80，在其他方法中为约35至约80，在其他方法中为约60至约75，在其他方法中为约30至约50，并且在其他方法中为约20至约50。
例如，二氧化钛颜料可涂覆有氧化铝/二氧化硅以改善颜料物理特性，并且还降低二氧化钛表面的化学活性。二氧化钛颜料上的这种氧化铝/二氧化硅涂层是酸性的。在二氧化钛的制备期间，通常使用强酸，诸如硫酸。因此，在颗粒的表面上可存在残余的酸。
现在适用于本文基于迈克尔加成的双组分组合物的另一类低pKa或较低pKa添加剂为紫外线吸收剂，诸如可光聚合的和/或不可光聚合的紫外线吸收剂，诸如基于苯并三唑的紫外线吸收剂。适宜的紫外线吸收剂描述于US 5,559,163中，并且可包括属于可光聚合的羟基二苯甲酮和可光聚合的苯并三唑的组的紫外线吸收剂。此类紫外线吸收剂的示例包括2-羟基-4-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮或可光聚合的苯并三唑。可用于本公开的涂料组合物中的其他可光聚合的紫外线吸收剂包括可光聚合的烯键式不饱和三嗪、水杨酸酯、芳基取代的丙烯酸酯和其他有效的紫外线吸收剂的可聚合型式、以及这些紫外线吸收剂的混合物。另外，在不影响迈克尔加成固化的情况下，不可聚合的紫外线吸收剂也可用于本公开的组合物。例如，不可聚合的紫外线吸收剂包括苯并三唑、二苯甲酮、取代的丙烯酸酯和水杨酸酯。代表性的不可聚合的紫外线吸收剂包括但不限于2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；2-(3',5'-二烷基-2'-羟基苯基)苯并三唑；2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑；2-(3',5'-二烷基-2'-羟基苯基)苯并三唑；2-(2-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑等紫外线吸收剂。其他可用的可聚合和不可聚合紫外线吸收剂在美国专利号4,636,408或5,559,163中列出，这两个专利均以引用方式并入本文。如果使用，则本文组合物中的紫外线吸收剂的量可为总组合物重量的约0.5重量％至约20重量％，并且在其他方法中，可为总组合物重量的约4重量％至约15重量％。在一些方法中，本文组合物中的此类紫外线吸收剂添加剂可具有约10或更低，优选地低于10的pKa。
在一些方法中，本文组合物还适用于应用于具有酸性表面性质或酸性表面内容物的基底。例如，当施用于具有单宁内容物和/或单宁酸内容物的木材或其他纤维素基底时，本文的组合物可施用并形成良好耐化学品性和固化，如本文所讨论的。
其他添加剂
根据具体组合物的需要，本文的组合物还可包含任何其他合适的添加剂。示例包括流平剂或增强剂、润湿剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀灭剂、增塑剂、有机硅液、防霉剂、除藻剂、增稠剂、防沉降剂、pH缓冲剂、缓蚀剂、干燥剂和/或防结皮剂。技术人员将会知道具体应用所需的添加剂。
组合物特性
在其他方法中，基于第一组分和第二组分计，本文的组合物可包含约60重量％至约80重量％的具有二羰基官能团的第一组分，和约20重量％至约40重量％的具有亚烷基丙二酸酯官能团的第二组分。在一些方法中，组合物具有过量的二羰基官能团，诸如二羰基官能团与亚烷基丙二酸酯官能团的比率在约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大的范围内。在其他方法中，过量的二羰基官能团在约2:1或更大、约3:1或更大、或约4:1或更大至小于约6:1、小于约5:1、或小于约3:1的范围内。在其他方法中，二羰基官能团是亚烷基丙二酸酯官能团的约3倍。
在其他方法中，基于第一组分和第二组分计，本文的组合物可包含约20重量％至约40重量％的具有二羰基官能团的第一组分，和约60重量％至约80重量％的具有亚烷基丙二酸酯官能团的第二组分。在一些方法中，组合物具有在约1:2或更大、约1:3或更大、或约1:4或更大的范围内的二羰基官能团与亚烷基丙二酸酯官能团的比率。在其他方法中，这些组分的比率为约1:2或更大、约1:3或更大、或约1:4或更大至小于约1:6、小于约1:5或小于约1:3。在其他方法中，二羰基官能团是亚烷基丙二酸酯官能团的约1/3倍。
当引发固化反应时，二羰基官能化聚合物或单体的第一固化组分(并且优选地其β碳)与第二固化组分的亚烷基碳反应以形成交联聚合物或交联聚合物基质。交联聚合物或低聚物的示例性反应方案可具有以下结构：
本文的可固化组合物，诸如非异氰酸酯可固化组合物，包括适用于在低pKa添加剂的存在下的迈克尔反应的独特双组分体系，保持涂料、油漆、面漆、底漆等的期望特性。例如，组合物证明了良好的适用寿命。另外，当固化时，组合物通常仅在若干小时的常温固化之后，诸如在约24小时的常温固化之后就抵抗多于200次MEK双重摩擦(诸如通过如ASTM4752、ASTM 5402等测试中所示进行测试)。这种快速固化是出乎意料的，因为即使是现有的含异氰酸酯的聚氨酯在数天并且通常在一周或更长的固化时间内，也不实现此类固化水平。
另外，本文的组合物具有根据期望的涂层应用的需要表现出期望光泽度、粘附力、干燥时间、硬度、抗冲击性和柔韧性的能力。
其他单体或聚合物
本文的双组分固化体系的各种聚合物或低聚物(或本公开的其他聚合物)可包含其他任选单体单元，其聚合成(第一固化组分或第二固化组分的)聚合物或低聚物链或主链，或根据具体应用的需要作为附加的单独聚合物。例如，包括本文的官能化聚合物或低聚物(或单独的聚合物)的主链还可包括脲基单体、氨基单体、磺酸盐单体或表面活性剂、硅烷单体、磷酸盐单体或表面活性剂、羧基单体或表面活性剂、以及它们的组合。在一些方法中，根据具体应用的需要，共聚物还可包含乙烯基单体，诸如烯丙基咪唑烷酮、乙酰乙酸烯丙酯、烯丙基环氧树脂、环氧丙烯酸酯、羰基单体、其他磺酸盐、其他膦酸盐、乙烯基膦酸盐、烯丙基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、以及它们的组合。
在一些方法中，例如，本公开的聚合物、共聚物或三元共聚物中的其他任选单体(如果包含的话)的量可为至多约10重量％，并且在其他方法中，为约0.1重量％至约5重量％，在其他方法中，为约0.5重量％至约2重量％，但所述量可根据具体应用而变化。在其他方法中，其他或附加的单体可各自以小于约1重量％的量包含在聚合物主链中。
实施例
以下实施例展示出聚合物和油漆组合物的制备，诸如上文所述的那些聚合物和油漆组合物。这些实施例旨在代表可制备的聚合物和组合物，并且不旨在将本公开的范围限于下文所公开的具体示例性实施例。除非另外指明，否则本公开和实施例中的所有百分比、比率和量均按重量计。
比较例1
使用以下程序制备比较聚合物：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口、加热套、热电偶和温度控制器的2升四颈圆底烧瓶中加入188.7克的甲苯，并在氮封下加热至105℃。在180分钟时期内，将175.0克的甲基丙烯酸甲酯、300.0克的甲基丙烯酸正丁酯、25.0克的丙烯酸2-乙基己酯、2.2克的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和25.5克的甲苯的混合物加入到烧瓶中，并且在105℃下保持另外的60分钟。在15分钟时期内将0.2克的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和8.8克的甲苯的混合物加入烧瓶中，并且在105℃下保持另外的180分钟。将所得丙烯酸类共聚物冷却低于50℃，并将111.3克的甲苯和167.4克的甲基乙基酮加入烧瓶中以降低共聚物溶液的粘度。
实施例2
使用以下程序制备本发明的聚合物：向配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口、加热套、热电偶和温度控制器的2升四颈圆底烧瓶中加入188.7克的甲苯，并在氮封下加热至105℃。在180分钟时期内，将212.5克的甲基丙烯酸甲酯、62.0克的甲基丙烯酸正丁酯、25克的丙烯酸2-乙基己酯、200.5克的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、2.2克的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和25.5克的甲苯的混合物加入到烧瓶中，并且在105℃下保持另外的60分钟。在15分钟时期内将0.2克的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和8.8克的甲苯的混合物加入烧瓶中，并且在105℃下保持另外的180分钟。将所得丙烯酸类共聚物冷却低于50℃，并将111.3克的甲苯和167.4克的甲基乙基酮加入烧瓶中以降低共聚物溶液的粘度。
实施例3
将实施例1(比较例)和实施例2(本发明)的聚合物制备成包含组分A和组分B的双组分制剂，如下：
表1：组分A
得自聚合物实施例1或2的丙烯酸类共聚物 37.5克
丁二醇二(亚甲基丙二酸酯)低聚物 6.3克
乙酸 1.9克
乙酸正丁酯 18.8克
表2：组分B
1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 5.0克
甲苯 95.0克
为将组分A和组分B混合，将五滴组分B加入64.5克的组分A中，混合，用刮涂刀以5密耳(湿)厚度施加在涂覆有固化的汽车级电沉积底漆的钢板上，并使其在环境温度下固化。混合物的胶凝时间大于两小时。
24小时后，通过甲基乙基酮双重摩擦确定固化；由甲基乙基酮浸泡的纸巾获得的双重摩擦次数导致膜外观的变化。结果在表3中提供。
表3：MEK双重摩擦
基于聚合物实施例1的制剂 39次双重摩擦
基于聚合物实施例2的制剂 ＞200次双重摩擦
比较例1的聚合物不具有与丁二醇二(亚甲基丙二酸酯)低聚物反应的任何官能团。加入组分B时发生的比较例1的聚合物的任何交联反应是由丁二醇二(亚甲基丙二酸酯)低聚物均聚而发生的那些。两种聚合物之间这种共反应的缺乏导致来自甲基乙基酮双重摩擦测试的仅39次双重摩擦。
本发明实施例2的聚合物具有可用于与丁二醇二(亚甲基丙二酸酯)低聚物反应的乙酰乙酸酯侧基。如果在这两种聚合物之间未发生交联反应或发生有限的交联反应，则可预期固化膜的甲基乙基酮双重摩擦类似于基于比较例1的涂料的聚合物的那些双重摩擦。然而，意料不到的是，来自基于实施例2的涂料的本发明聚合物的固化膜的大于200次甲基乙基酮双重摩擦指示在聚合物实施例2上的乙酰乙酸酯侧基与丁二醇二(亚甲基丙二酸酯)低聚物之间发生了交联反应。
除非另外指明，本文的所有测量均在23±1℃和50％的相对湿度下进行。本文提及的所有出版物、专利申请和公布的专利据此全文以引用方式并入。对任何参考文献的引用均不是承认其作为受权利要求书保护的本发明的现有技术的可用性。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所列举的精确值。相反，除非另外指明，否则诸如量纲旨在意指所列举的值和围绕该值的功能上等同的范围。所述的所有范围旨在意指该范围内的任何端点。例如，公开为“40mm”的量纲旨在意指“约40mm”。
应当理解，本文所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应解释为是对单独使用或与本文所公开的每种和每隔一种组分、化合物、取代基或参数中的一种或多种组合使用进行公开。
还应当理解，本文所公开的每个范围将被解释为对所公开范围内的具有相同有效位数的每个特定值的公开。因此，例如，1至4的范围将被解释为对值1、2、3和4以及此类值的任何范围的明确公开。还应当理解，本文所公开的每个范围的每个下限应理解为结合本文对于相同的组分、化合物、取代基或参数所公开每个范围内的每个上限和每个范围内的每个具体值来公开。因此，本公开被解释为对通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合，或通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而得到的所有范围的公开。即，还应当理解，本文还讨论了宽范围内的端值之间的任何范围。因此，本文所公开的1至4的示例性范围也意指本文所公开的1至3、1至2、2至4、2至3等等的范围。
此外，说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的特定量/值应理解为对范围的下限或上限的公开，并且因此可与该申请的其他位置所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其他下限或上限或者具体量或值组合以形成组分、化合物、取代基或参数的范围。
上文已描述了示例性实施方案。对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的一般范围的情况下，上述装置和方法可结合改变和修改。旨在包括本公开范围内的所有此类修改和更改。此外，就在具体实施方式或权利要求中使用术语“包括”来说，此类术语旨在以类似于术语“包含”在用作权利要求中的过渡词时被解释为“包含”的方式具有包括性。

Claims (21)

1.一种可固化组合物，其包含：
(i)具有1或更大的二羰基官能度的聚合物或低聚物的第一固化组分，所述二羰基官能度由具有式I的结构的所述聚合物或低聚物上的部分提供
其中
X为聚合物或低聚物主链的杂原子连接基或有机基团；
Y为–OR1或-C1至-C4烃基基团；并且
R1为C1至C20烃基基团；
(ii)具有1或更大的亚烷基丙二酸酯官能度的另一种聚合物或低聚物的第二固化组分，所述亚烷基丙二酸酯官能度由式III的结构提供
其中R6为氢、C1至C9烷基基团或芳基基团；
催化剂或引发剂；
5重量％至15重量％的酸；
其中所述可固化组合物包含具有7或更小的pKa的添加剂；以及
其中基于所述第一可固化组分和所述第二可固化组分的总重量计，所述可固化组合物包含60重量％至85重量％的所述第一可固化组分和15重量％至40重量％的所述第二可固化组分。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含具有小于6的pKa的添加剂。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述二羰基结构选自式Ia、式Ib或它们的混合物的部分：
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述第一固化组分为具有式II的结构的聚合物或低聚物：
其中
R3为氢或直链、支链或环状C1至C4烃基基团；
R4为直链、支链或环状C1至C4烃基连接基团或结构–C(O)OR5-的酯基团，其中R5为C1至C4直链、支链或环状烃基基团。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中用于形成所述聚合物或低聚物的单体选自下列物质，所述聚合物或低聚物形成所述第一固化组分：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯；乙酰乙酸烯丙酯；甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；以及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述第二固化组分的所述亚烷基丙二酸酯官能团具有以下结构：
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述具有二羰基官能团的聚合物或低聚物还包括丙烯酸单体单元、乙烯基单体单元、聚酯单体单元、聚碳酸酯单体单元、聚环氧酯单体单元、聚氨酯单体单元、或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中具有所述亚烷基丙二酸酯单体的所述聚合物或低聚物为亚甲基丙二酸二乙酯与1,4-丁二醇的缩合产物。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述催化剂或引发剂为聚合物、低聚物或化合物。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述催化剂或引发剂为选自下列的化合物：胍、脒、氢氧化物、醇盐、氧化物、叔胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、膦、羧酸的碱金属盐、碱金属硅酸盐、以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述催化剂或引发剂为选自下列的化合物：四甲基胍(TMG)、1,8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)、叔丁基氢氧化铵(TBAH)、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、磷酸三钾、氧化钙、三乙胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢钾(一元和二元的)、三苯基膦、三乙基膦、硅酸钠、乙酸钾、丙烯酸钾、辛酸钾、以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述催化剂或引发剂具有12或更小、10或更小、或者8或更小的pKa。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中添加所述酸以调节适用寿命和/或固化特性。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述酸选自乙酸、丙酸、苯甲酸、乙基己酸、或它们的组合。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含有机颜料、无机颜料、或它们的组合。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述有机颜料具有酸性表面处理。
17.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含具有介于3和7之间的pKa的组分。
18.根据权利要求1所述的可固化组合物，当固化时，其还具有在常温固化24小时之后超过200次MEK双重摩擦。
19.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含具有酸性表面处理的无机颜料。
20.根据权利要求1所述的可固化组合物，其还包含基于苯并三唑的紫外线吸收剂。
21.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中将所述可固化组合物施加到具有酸性表面的基底。
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