JP6267643B2 - 多官能性モノマー、多官能性モノマーを製造する方法、これらから形成された重合性組成物および製品 - Google Patents
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- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
- C09J133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J135/02—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Description
本出願は、2011年10月19日に出願された仮特許出願第61/549,104号;2011年10月19日に出願された同第61/549,092号;および2011年10月19日に出願された同第61/549,152号に対する優先権を主張するものであり、前記特許の内容は全体として参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書で言及もしくは参照した全文献、および本明細書で言及した文献内で言及もしくは参照した全文献は、任意の製造業者の取扱説明書、説明書、製品仕様書および本明細書もしくは本明細書に参照により組み込まれた任意の文献で言及した任意の製品についての製品概要とともに、これにより参照により組み込まれ、本発明の実施において使用することができる。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
−[A]−は、−(CRARB)n−、−(CRARB)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CRARB)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
RAもしくはRBの各例は、独立してH、C1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、式:
−L−は、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−(アルキレン)またはアルコキシ−(アルキレン)からなる群から選択される連結基であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい;
R3は、独立して上記のR2に規定した群から選択される;および
R4は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル)、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい。)によって表される成分である;
−[CY]−は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nの各例は、独立して1から25の整数である;および
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
−[A]−は、−(CRARB)n−、−(CRARB)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CRARB)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
RAもしくはRBの各例は、独立してH、C1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、式:
−L−は、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−(アルキレン)またはアルコキシ−(アルキレン)からなる群から選択される連結基であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい;
R3は、独立して上記のR2に規定した群から選択される;および
R4は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル)、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい。)によって表される成分である;
−[CY]−は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nは、1から25の整数である;
mは、1から25の整数である;
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
(a)十分量の少なくとも1つの第1メチレンマロネートモノマーと十分量のジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂とを反応複合体を形成するために触媒の存在下において適切な反応条件下で十分な時間をかけて反応させる工程;および
(b)該反応複合体から多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程を含んでいる。
(a)十分量の少なくとも1つの第1メチレンβ−ケトエステルモノマーと十分量のジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂とを反応複合体を形成するために触媒の存在下において適切な反応条件下で十分な時間をかけて反応させる工程;
(b)該反応複合体から多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを回収する工程を含む方法を提供する。
(a)マロン酸エステルもしくはマロン酸クロリドを、ジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を含むポリマー樹脂と反応させ、多官能性マロン酸エステルを形成する工程;
(b)工程(a)において形成された多官能性マロン酸エステルを、場合により酸性もしくは塩基性触媒の存在下で、場合により酸性もしくは非酸性溶媒の存在下で、および場合により酸性スカベンジャーの存在下で、ホルムアルデヒド源と反応させ、反応複合体を形成する工程;ならびに
(c)該反応複合体から多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程
を含む方法を提供する。
本発明は、新規な多官能性メチレンマロネートモノマーおよび多官能性β−ケトエステルモノマー、これらの合成方法ならびに調製された製品およびポリマーを提供する。
他に特に規定しない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者であれば一般に理解している意味を有する。以下の参考文献は、本発明で使用する用語の多くについての一般的定義を当業者に提供する:Singleton et al.,Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(2nd ed.1994);The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker ed.,1988);The Glossary of Genetics,5th Ed.,R.Rieger et al.(eds.),Springer Verlag(1991);およびHale&Marham,The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。本明細書で使用する以下の用語は、他に特に規定しない限り、下記に説明する意味を有する。
1つの態様では、本発明は、式:
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
−[A]−は、−(CRARB)n−、−(CRARB)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CRARB)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
RAもしくはRBの各例は、独立してH、C1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、式:
−L−は、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−(アルキレン)またはアルコキシ−(アルキレン)からなる群から選択される連結基であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい;
R3は、独立して上記のR2に規定した群から選択される;および
R4は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル)、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい。)によって表される成分である;
−[CY]−は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nの各例は、独立して1から25の整数である;および
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
−[A]−は、−(CRARB)n−、−(CRARB)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CRARB)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
RAもしくはRBの各例は、独立してH、C1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、式:
−L−は、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−(アルキレン)またはアルコキシ−(アルキレン)からなる群から選択される連結基であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい;
R3は、独立して上記のR2に規定した群から選択される;および
R4は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル)、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい。)によって表される成分である;
−[CY]−は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nは、1から25の整数である;
mは、1から25の整数である;
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
[A]は、−(CH2)n−、−(CH2)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CH2)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
[CY]は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nの各例は、独立して1から25の整数である;および
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
[A]は、C1−C12アルキルジオール、シクロヘキサンジメタノールの任意の異性体、ポリブチルTHFまたはトリメチロールプロパンに由来する連結基を表す;
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
R1およびR2の各例は、独立してC1−C6アルキルもしくはアリールである;
−[A]−は、C1−C15アルキルもしくはC3−C6シクロアルキルを表す;および
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマーを提供する。
本発明は、多官能性メチレンマロネート(MMM)モノマーを合成するための2つの経路を提供する。特定の実施形態では、本方法、特に、(a)は、代替生成物の形成を有意に減らす、もしくは取り除く、(b)は、MMMモノマーの望ましくない消費を有意に減らす、もしくは取り除く、および(c)は、反応ならびにこの後の回収および貯蔵段階におけるMMMモノマーの分解を減らす、もしくは取り除く。さらに、多官能性メチレンβ−ケトエステル(MBK)モノマーを合成するための経路を開示する。MMMおよびMBKは、集合的に「多官能性モノマー」と呼ばれる。
1.耐溶剤性もしくは適合性を改良できる;
2.耐熱性を改良もしくは低下させられる;
3.特定の性能特性、例えば靱性、耐衝撃性、所定の耐薬品性、光学特性、特性の組み合わせなどを組み込める;
4.安価な骨格原料を組み込める;
5.硬化速度および特性構築を増加および/または加速させられる;および
6.接着を増加もしくは減少させられる。
1.色素を組み込むための反応;
2.薬剤を組み込むための反応;
3.抗真菌薬もしくは類似物を組み込むための反応;
4.触媒または他の官能基、例えば酸性基を組み込むための反応;および
5.キレート剤もしくは凝集剤を組み込むための反応などの追加の化学的官能基を組み込む工程を促進できる。
単官能性メチレンマロネートモノマーを合成するためのホルムアルデヒドとのKnoevenagel反応については、以前に記載されている。典型的なKnoevenagel反応は、下記の図式1に記載したように、1モルのマロン酸エステル(例、一置換もしくは二置換マロネート)および1モルのホルムアルデヒドを結合して触媒(化学反応)作用によって塩基性触媒および酸性溶媒の存在下でメチレンマロネートモノマーを形成する。
所定の典型的な実施形態は、MMMモノマーを形成するための改良Knoevenagel合成の使用を企図している。以下に例示するように、マロン酸エステルもしくはマロン酸クロリドは、多官能性マロン酸エステルを形成するために、連結基(ジオール、ポリオール、2つ以上のヒドロキシル基を含む脂肪族アルコールまたは2つ以上のヒドロキシル基を含むポリマー樹脂、ポリブタジエニル連結基、もしくはポリエチレングリコール連結基)と反応させられる。
この他の典型的実施形態は、多官能性モノマーを形成するための単官能性メチレンマロネートモノマーおよび単官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーのエステル交換を企図している。以下に例示するように、単官能性メチレンマロネートモノマーは、多官能性メチレンマロネートモノマーを形成するために、ジオール、ポリオールまたは2つ以上のヒドロキシル基を有するポリマー樹脂と反応させられる。類似の反応スキームは、多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを形成するために単官能性メチレンβ−ケトエステルとともに利用できる。
(a)十分量の少なくとも1つの第1メチレンマロネートモノマーと十分量のジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂とを反応複合体を形成するために触媒の存在下において適切な反応条件下で十分な時間をかけて反応させる工程;および
(b)該反応複合体から多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程を含んでいる。
(a)十分量の少なくとも1つの第1メチレンβ−ケトエステルモノマーと十分量のジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂とを反応複合体を形成するために触媒の存在下において適切な反応条件下で十分な時間をかけて反応させる工程;
(b)該反応複合体から多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを回収する工程を含む方法を提供する。
(a)マロン酸エステルもしくはマロン酸クロリドを、ジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を含むポリマー樹脂と反応させ、多官能性マロン酸エステルを形成する工程;
(b)工程(a)において形成された多官能性マロン酸エステルを、場合により酸性もしくは塩基性触媒の存在下で、場合により酸性もしくは非酸性溶媒の存在下で、および場合により酸性スカベンジャーの存在下で、ホルムアルデヒド源と反応させ、反応複合体を形成する工程;ならびに
(c)該反応複合体から多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程を含む方法を提供する。
典型的な実施形態では、本明細書に開示した多官能性モノマーを製造するためのKnoevenagel反応には、少なくとも3つの塩基性反応物質:マロン酸エステルもしくはマロン酸クロリド、連結基ドナー(−OH官能基を含む。)およびホルムアルデヒド源が含まれる。
[A]−(OH)n
(式中、
−[A]−は、−(CRARB)n−、−(CRARB)n−O(C=O)−(CH2)1−15−(C=O)O−(CRARB)n−、−(CH2)n−[CY]−(CH2)n、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基を表す;
RAもしくはRBの各例は、独立してH、C1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、式:
Lは、アルキレン、アルケニレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、ヘテロシクリルアルキレン、アリール−アルキレン、ヘテロアリーレンもしくはヘテロアリール−(アルキレン)またはアルコキシ−(アルキレン)からなる群から選択される連結基であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい;
R3は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)から選択され、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;および
R4は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)であり、これらの各々は、場合により分枝状であってよく、これらの各々は、場合によりアルキル、ハロアルキル)、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(アルキル)、アリール、アリール−(アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ、エステルで置換されてよく、これらの各々は、場合により分枝状であってよい。)によって表される成分である;
[CY]は、アルキル、アルケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル)、アリール−(アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(アルキル)またはアルコキシ−(アルキル)基を表す、
nの各例は、独立して1から25の整数である;および
Qの各例は、−O−もしくは直接結合を表す。)によって表されるポリマー樹脂であってよい。
所定の実施形態は、任意の適切な酸性もしくは塩基性触媒の使用を企図している。所定の好ましい態様では、驚くべきことに、反応を実施するために触媒は全く必要とされない。
本明細書に開示した実施形態は、反応複合体からの多官能性モノマー生成物を回収または単離するための任意の適切な方法を企図している。本発明の所定の実施形態では、回収方法は、酵素触媒をろ過する工程および蒸留技術の使用を含んでいる。所定の他の実施形態では、回収もしくは単離法は、凝縮蒸気相法の1ラウンド以上の高速蒸留、例えばフラッシュ蒸留もしくは過熱蒸留を含んでいる。さらに他の実施形態では、回収もしくは単離法は、多官能性モノマー生成物の液体クロマトグラフィ単離を含んでいる。さらに他の実施形態では、回収法は、蒸気相からの気化した多官能性メチレンマロネート生成物の直接的なガスクロマトグラフィ分離を含んでいる。
本明細書に開示した多官能性モノマーは、任意の数の組成物および生成物に組み込むことができる。所定の典型的な調製組成物は、接着剤、シーラント、コーティング組成物、インク、塗料などとして利用できる。さらに、本明細書で企図された重合性組成物は、ポリマーをベースとする生成物、例えばコーティング(例、遮熱コーティング)、塗料、織物繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、成形品、医用ポリマー、ポリマーフィルム、ポリマー繊維、ポリマーシートなどを形成するために利用できる。本明細書で企図された重合性組成物が組成物のためのマトリックス材料(木材、繊維、炭素、ポリマー)として利用できる、および充填材料としてさえ利用できることは想定されている。
本発明のモノマーの構造は、1つ以上の以下の手順を使用して確認した。
所定の例では、ルーチンの一次元NMR分光法を400MHz Varian(登録商標)分光計または400MHz Bruker(登録商標)分光計のいずれかで実施した。サンプルは重水素化溶媒中に溶解させた。ppmスケール上で化学シフトを記録し、1Hスペクトルに対する適切な溶媒シグナル、例えばDMSO−d6についての2.49ppm、CD3CNについての1.93ppm、CD3ODについての3.30ppm、CD2Cl2についての5.32ppmおよびCDCl3についての7.26ppmと関連付けた。
所定の実施形態では、Hewlett Packard社製5890ガスクロマトグラフを装備したHewlett Packard社製5970質量分光計を用いて電子衝撃質量スペクトル(EI−MS)を入手した。イオン源は270℃で維持した。
エレクトロスプレーイオン化質量スペクトルは、線形イオントラップ質量分析装置およびフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴(FT−ICR)質量分析装置からなるハイブリッド器具であるThermo LTQ−FTを使用して入手した。MS/MSスペクトルは、25の正規化衝突エネルギーでヘリウムとの衝突によってイオントラップ内で入手した。正確な質量測定値は、FT−ICRスキャンから入手した。
当業者である有機化学者が使用する略語の包括的リストは、The ACS Style Guide(third edition)またはthe Guidelines for Authors for the Journal of Organic Chemistryに記載されている。前記リスト内に含有された略語および当業者である有機化学者によって利用される全ての略語は、これにより参照により組み込まれる。本発明のためには、化学元素はthe Periodic Table of the Elements,CAS version,Handbook of Chemistry and Physics,67th Ed.,1986−87に従って特定される。
atm 大気
br s broad singlet(幅広の一重線)
C 摂氏温度
d doublet(二重線)
dd doublet of doublets(二重線の二重線)
MM メチレンマロネート
HQ ヒドロキノン
GC−MS ガスクロマトグラフ質量分光法
g グラム
h 時間
1H NMR プロトン核磁気共鳴
J 結合定数(NMR分光法)
L リットル
M モル L−1(モルの)
m multiplet(多重線)
MHz メガヘルツ
min 分間
mL ミリリットル
mM マイクロモル
mol モル
MS 質量スペクトル、質量分光法
m/z 質量対電荷比
N 当量L−1(正規)
NMR 核磁気共鳴
pH 水素イオン濃度の負の対数
q quartet(四重線)
rt 室温
s singlet(一重線)
t triplet(三重線)
エステル交換工程によって多官能性モノマー(例、メチレンマロネートおよびメチレンβ−ケトエステル)を提供する研究を実施した。多官能性モノマーは、物理的特性を強化するために架橋結合する、およびより広範な適用性のために該分子を官能化する機会を提供する。
1)例えば機能性換気フード内で作業することなどの合理的な安全上に関する注意に従い、安全性データシート勧告を精査して従い、液体窒素を用いて作業する場合は適切に注意を払い、個人保護装置を使用し、高温ガラス器具を取り扱う場合は細心の注意を払う。
a.手順1:
i.約55℃
ii.約50トルの真空
b.手順2:
i.約70℃
ii.約100トルの真空
a.適切なサイズの丸底フラスコを洗浄して乾燥させる。
b.触媒(例、Novazym 435)を20重量%の容積の出発物質(例、ジエチルメチレンマロネートDEMM);適切な量の出発物質(例、DEMM)および適切な量のOH含有連結基(例、ジオール、ポリオール、ポリマー樹脂など)を含むフラスコに加える。ジオールについては、出発物質は、適正な化学量論的量+所望の過剰を保証するためにジオールの5倍モル比で加える。
c.適切な撹拌機構、真空設定および収集装置を提供する。
d.反応容器を真空下および緩徐に撹拌しながら加熱する。真空を利用して副生成物として生成されたアルコールを取り出す。
e.反応の進行を監視するために適切な時間間隔(例、4時間、6時間、8時間)で反応サンプルを収集する。適切な安定剤を用いて反応複合体を安定化させる(サンプルを最初にH−NMRおよびTLCを用いて分析して生成物の形成を証明した。)。
f.反応複合体は、触媒をろ過しながら非反応性ボトル(例、HDPE)へ移す。
g.適切な分離技術を使用して反応生成物(例、多官能性モノマー)を過剰な出発物質(例、DEMM)から単離して除去する。
他に特に規定されない限り、以下で考察する反応におけるジエチルメチレンマロネート(DEMM)出発物質は、不純物として少量のジエチルマロネート(DEM)を含有していた。DEMおよびDEMMはどちらもエステル交換反応に関与できる。マロネートCH2は、1H NMRにおいて3.3ppmで、および13C NMRスペクトルでは41ppmで出現する。該マロネートのためのカルボニルは、166ppmで出現する。これらのピークは、これらの混合物の全スペクトル内で見いだすことができる。
DEMMおよび1,6−ヘキサンジオール(HD)のエステル交換による反応
本明細書に開示した反応スキームは、DEMMおよび1,6−ヘキサンジオールを用いて実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよびシクロヘキサンジメタノール(CHDM)のエステル交換による反応
DEMMおよびシクロヘキサンジメタノールを用いて本明細書に開示した反応スキームを実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよびポリ−テトラヒドロフラン(poly−THF)のエステル交換による反応
DEMMおよびポリ−テトラヒドロフランを用いて本明細書に開示した反応スキームを実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよび1,8−オクタンジオールのエステル交換による反応
DEMMおよび1,8−オクタンジオールを用いて本明細書に開示した反応スキームを実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよび1,10−デカンジオールのエステル交換による反応
DEMMおよび1,8−オクタンジオールを用いて本明細書に開示した反応スキームを実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよびトリメチロールプロパンのエステル交換による反応
DEMMおよびトリメチロールプロパンを用いて本明細書に開示した反応スキームを実施した。以下のモノマーを入手した。
DEMMおよび1,3−ベンゼンジメタノールのエステル交換による反応
適切な反応物質を用いて本明細書に開示した反応スキームを実施して以下のモノマー得た。
DEMMおよびヒドロキシル基末端ポリ(ブタジエン)のエステル交換による反応:
出発物質としてのヒドロキシル基末端ポリ(ブタジエン)を用いて本明細書に開示した反応スキームを実施できる:
追加の実施例:
本明細書に開示した反応スキームは、さらにまた以下の出発物質である線状もしくは環状構造内に1つ以上のエステル基を含有する、ポリブチルスクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン(環状カプロラクトンから製造された。)を含むがこれらに限定されないポリエステルもしくはオリゴマー/ポリマーを使用して実施することができる。当該の例では、メチレンマロネート官能基を含有する最終生成物中での不安定性の原因となるエステル交換触媒を妨害するであろう官能基は、回避すべきである。
当業者であれば、ルーチンの実験以上のものを使用せずに本明細書に記載した本発明の特定の実施形態の多数の同等物を認識できる、または確認できるであろう。当該の同等物は、本発明によって含まれると意図されている。
Claims (14)
- 式:
R1およびR2の各々は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
[A]は、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基、シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラヒドロフランまたはトリメチロールプロパンに由来する連結基を表す;
Qの各々は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマー。 - 多官能性メチレンマロネートモノマーを製造する方法であって:
(a)触媒の存在下で、少なくとも1つのメチレンマロネートモノマーを、ジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂と反応させ、反応複合体を形成する工程;および
(b)反応複合体から多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程;および
(c)工程(a)において形成された反応複合体に適切な安定剤を加える工程
を含む、方法。 - 工程(a)において少なくとも1つのメチレンマロネートモノマーが過剰量で提供され、工程(b)において多官能性メチレンマロネートモノマーを回収する工程が、多官能性メチレンマロネートモノマーを過剰分から分離する工程を含む、請求項5に記載の方法。
- 多官能性β−ケトエステルモノマーを製造する方法であって:
(a)触媒の存在下において、少なくとも1つのメチレンβ−ケトエステルモノマーを、ジオール、ポリオールもしくは少なくとも2つのヒドロキシル基を有するポリマー樹脂と反応させ、反応複合体を形成する工程;
(b)反応複合体から多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを回収する工程;および
(c)工程(a)において形成された反応複合体に適切な安定剤を加える工程
を含む方法。 - 工程(a)において少なくとも1つのメチレンβ−ケトエステルモノマーが過剰量で提供され、工程(b)において多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを回収する工程が、多官能性メチレンβ−ケトエステルモノマーを過剰分から分離する工程を含む、請求項7に記載の方法。
- 工程(a)における反応条件が:
a)大気圧での室温;
b)高温および大気圧;
c)室温および真空下;
d)高温および真空下;
e)(a)から(d)の組み合わせ
から選択される群の少なくとも1つを含む、請求項5から8のいずれか一項に記載の方法。 - 安定剤が、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエンまたはブチル化ヒドロキシアニソールである、請求項5に記載の方法。
- 工程(c)において、安定剤が、反応複合体に、反応複合体の約0.1ppmから約100ppmの濃度で加えられる、請求項5に記載の方法。
- 工程(a)が、約40℃から85℃の間の昇温した温度で行われる、請求項5に記載の方法。
- 工程(a)が、形成されるアルコールを除去する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 式:
R1およびR2の各々は、独立してC1−C15アルキル、C2−C15アルケニル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリールもしくはヘテロアリール−(C1−C15アルキル)またはアルコキシ−(C1−15アルキル)であり、これらの各々は、場合によりC1−C15アルキル、ハロ−(C1−C15アルキル)、C3−C6シクロアルキル、ハロ−(C3−C6シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−(C1−C15アルキル)、アリール、アリール−(C1−C15アルキル)、ヘテロアリール、C1−C15アルコキシ、C1−C15アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてよい;
[A]は、ポリブタジエニル連結基、ポリエチレングリコール連結基、ポリエーテル連結基、ポリウレタン連結基、エポキシ連結基、ポリアクリル酸連結基またはポリカーボネート連結基に由来する連結基を表す;
Qの各々は、−O−もしくは直接結合を表す。)を有する多官能性モノマー。
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