JPS5867647A - マロン酸ジエステルの製造法 - Google Patents
マロン酸ジエステルの製造法Info
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- JPS5867647A JPS5867647A JP56163487A JP16348781A JPS5867647A JP S5867647 A JPS5867647 A JP S5867647A JP 56163487 A JP56163487 A JP 56163487A JP 16348781 A JP16348781 A JP 16348781A JP S5867647 A JPS5867647 A JP S5867647A
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- ketene
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- platinum group
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、マロン酸ジエステルの製造法に、ＩＩｌする
ものであシ、さらに詳しくは１本発明社。
ものであシ、さらに詳しくは１本発明社。
ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを原料とする
１０／酸ジエステルの製造法に関するものである。
１０／酸ジエステルの製造法に関するものである。
マロン酸ジエステルは、マロン酸、バルビッール酸、バ
ルビッール酸の原料のほか、医薬。
ルビッール酸の原料のほか、医薬。
農薬などの合成原料として重要な用途を有している。
従来、マロン酸ジエステルは、モノクロル酢酸とシアン
化ナトリウムを水酸化アルカリの存在下に反応させ、シ
アノ酢酸ナトリウムとし。
化ナトリウムを水酸化アルカリの存在下に反応させ、シ
アノ酢酸ナトリウムとし。
これを加水分解後、更にエステル化反応することによっ
て製造されている。
て製造されている。
この方法は工程が複雑で、かつ７アンイオンを含む廃液
が多量副生ずるため、その処理を考慮すると必ずしも経
済的に有利とはいえない。
が多量副生ずるため、その処理を考慮すると必ずしも経
済的に有利とはいえない。
また、ハロゲン化酢酸エステルと一酸化炭素およびアル
コールとを反応させるととＫよるマロン酸ジエステルの
製法についても９種々提案がなされている。
コールとを反応させるととＫよるマロン酸ジエステルの
製法についても９種々提案がなされている。
例えば特開昭５０−１１１０１５号公報には、この反応
を金属カルボニル触媒および塩基性化合物の存在下に行
う方法１％開Ｗ３５１−１４６４１４号公報には、この
反応をコバルト含有化合物触媒およびアルカリ金属もし
く酸アルカリ土類金属のアル′：ＩＳ′−） 、あるい
はアルコール中の水酸化アルカ９Ｃ）存在下に行う方法
、ま九％ｍ１８５２−１００４１７号公報には、ζＩｔ
）Ｗｔ応を塩基性化合物と四ジウム触媒および必要に応
じて沃素含有化合物の存在下に行う方法が各々開示され
ている。
を金属カルボニル触媒および塩基性化合物の存在下に行
う方法１％開Ｗ３５１−１４６４１４号公報には、この
反応をコバルト含有化合物触媒およびアルカリ金属もし
く酸アルカリ土類金属のアル′：ＩＳ′−） 、あるい
はアルコール中の水酸化アルカ９Ｃ）存在下に行う方法
、ま九％ｍ１８５２−１００４１７号公報には、ζＩｔ
）Ｗｔ応を塩基性化合物と四ジウム触媒および必要に応
じて沃素含有化合物の存在下に行う方法が各々開示され
ている。
サラに４１１１１８５３−７６１１１）公報Ｋａ、 ）
ｆ Ｖンジハライドと一酸化炭素およびアルコールと
を、ゴパルトカルボ＝ル触媒下に反応させる方法が開示
されている。
ｆ Ｖンジハライドと一酸化炭素およびアルコールと
を、ゴパルトカルボ＝ル触媒下に反応させる方法が開示
されている。
しかしながら、これらの、方法はいずれも高価なハロゲ
ン化酢酸エステルを原料とし９反応で生成するハロゲン
を補捉するために多量のアルカリを必要とするしと、更
に触媒として１回収再使用を効果的に実施することが困
難であるコバルトｐルボエル中、高価なロジクム化合物
。
ン化酢酸エステルを原料とし９反応で生成するハロゲン
を補捉するために多量のアルカリを必要とするしと、更
に触媒として１回収再使用を効果的に実施することが困
難であるコバルトｐルボエル中、高価なロジクム化合物
。
沃素化合物を用いるなど工業的に多くの欠点を有してい
る。
る。
本発明者らは、この実情に―み、工業的に優れたマロン
酸ジエステ＾の製法を確立することを目的とし、ＩＩＩ
々の研究を行なつ九結果、′パツジウム金属またはその
塩類の存在下において。
酸ジエステ＾の製法を確立することを目的とし、ＩＩＩ
々の研究を行なつ九結果、′パツジウム金属またはその
塩類の存在下において。
ケテンと一酸化炭素および亜硝酸エステルとを。
有機溶媒中で液相接触させれば、簡単な操作でマロン酸
ジエステルを製造できることを見い出し、との発明を既
に特許出願した（特開昭５５−７６８４２号公報参照）
・ 本発明は、上記の発明の改良に係るもので。
ジエステルを製造できることを見い出し、との発明を既
に特許出願した（特開昭５５−７６８４２号公報参照）
・ 本発明は、上記の発明の改良に係るもので。
ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを一般式（１
）： ％式％（） （九だし、Ｌは、有機リン化合物もしくは有機ヒ素化合
物からなる配位子を表わし９Ｍは白金族元素イオンを表
わし、そしてＸはハロゲン元素イオンもしく紘酢酸イオ
ンを表わす）を有する白金族金属錯体の存在下、有機溶
媒中で、液相均一反応させることを物像とするマロン酸
ジエステルの製造法を提供するものである。
）： ％式％（） （九だし、Ｌは、有機リン化合物もしくは有機ヒ素化合
物からなる配位子を表わし９Ｍは白金族元素イオンを表
わし、そしてＸはハロゲン元素イオンもしく紘酢酸イオ
ンを表わす）を有する白金族金属錯体の存在下、有機溶
媒中で、液相均一反応させることを物像とするマロン酸
ジエステルの製造法を提供するものである。
本発明のマロン酸ジエステルの製造法は９反応式（Ａ）
： ＣＨ，ＣＯ十ＣＯ＋２ＲＯＮＯ−４０Ｈ，（ｑｕい、
＋２ＮＯ（Ａ）（ただし、Ｒ祉アルキル基またはシクロ
アルキル基を表わす）Ｋｌｉつで、ケテン、−酸化炭素
および亜硝酸エステルを液相にて反応させてマロン酸ジ
エステルを製造するとの点においては前述の既出願の発
明と同一であるが１本発明は、触媒として特定の組成を
有する錯体を用いる点、そして反応を均一系にて実施す
る点において相違する。
： ＣＨ，ＣＯ十ＣＯ＋２ＲＯＮＯ−４０Ｈ，（ｑｕい、
＋２ＮＯ（Ａ）（ただし、Ｒ祉アルキル基またはシクロ
アルキル基を表わす）Ｋｌｉつで、ケテン、−酸化炭素
および亜硝酸エステルを液相にて反応させてマロン酸ジ
エステルを製造するとの点においては前述の既出願の発
明と同一であるが１本発明は、触媒として特定の組成を
有する錯体を用いる点、そして反応を均一系にて実施す
る点において相違する。
すなわち触媒としてバッジウ五金属またはその塩類を用
いた前記のマロン酸ジエステルの製造法は、その反応が
溶媒中に触媒を妙ん濁させた状態で進行する不均一反応
であるため９種々の謝反応物が生成し、目的生成物のマ
ロン酸ジエステルの分離、精製が困１１１に＆夛やすい
こと。
いた前記のマロン酸ジエステルの製造法は、その反応が
溶媒中に触媒を妙ん濁させた状態で進行する不均一反応
であるため９種々の謝反応物が生成し、目的生成物のマ
ロン酸ジエステルの分離、精製が困１１１に＆夛やすい
こと。
反応液中に妙ん濁状態で存在する触媒が反応親電の磨耗
、詰りなどの原因と＆）ヤすいこと。
、詰りなどの原因と＆）ヤすいこと。
また、触媒の回収、再使用の丸めの部層操作が複雑にな
るなどの実用上において改良が望ましい問題点があった
。
るなどの実用上において改良が望ましい問題点があった
。
； 本発明は上記の問題点について、ｑ＃定め組成を
有する一体触媒を採用し、かり液相反応を均一系にて行
なうようにすることにより解決を図ったものである。さ
らに１本発明のマロン酸ジエステルの製造法は、上記の
利点のみではなく。
有する一体触媒を採用し、かり液相反応を均一系にて行
なうようにすることにより解決を図ったものである。さ
らに１本発明のマロン酸ジエステルの製造法は、上記の
利点のみではなく。
従来のマロン酸ジエステルの製造法およびその従来法の
問題点を克服し九前述の先行発明のいずれに対して比較
しても優れた目的生成物の選択率、ケテン基準の収率の
向上、触媒の安定性向上などをもたらすことができる丸
め、マロン酸ジエステルの工業的な製造法として非常に
有利である。
問題点を克服し九前述の先行発明のいずれに対して比較
しても優れた目的生成物の選択率、ケテン基準の収率の
向上、触媒の安定性向上などをもたらすことができる丸
め、マロン酸ジエステルの工業的な製造法として非常に
有利である。
次に本発明の詳細な説明する〇
本発明の製造法の原料となる化合物はケテン。
−酸化炭素そして亜硝酸エステルである・本発明の方法
に使用する亜硝酸エステルは、炭素原子数１〜８個を有
する飽和の１価脂肪族アルコールま九は脂環族アルコー
ルと亜硝酸とのエステルであって、アルコ−羨成分とし
ては例えげメタノール、エタノール、ｎ−（および１ａ
ｏ−）プロパノ−ｓｐ、ｎ−（および１ｓｏ７ 、 ｓ
ｅｃ −、ｔｅｒｔ−）ブタノール、ｎ−（およびｉ＠
ｏ−）アミルアルコール、ヘキサノール、オクタツール
のような脂肪族アルコ−Ａ−１およびシフ−ヘキサノー
ル。
に使用する亜硝酸エステルは、炭素原子数１〜８個を有
する飽和の１価脂肪族アルコールま九は脂環族アルコー
ルと亜硝酸とのエステルであって、アルコ−羨成分とし
ては例えげメタノール、エタノール、ｎ−（および１ａ
ｏ−）プロパノ−ｓｐ、ｎ−（および１ｓｏ７ 、 ｓ
ｅｃ −、ｔｅｒｔ−）ブタノール、ｎ−（およびｉ＠
ｏ−）アミルアルコール、ヘキサノール、オクタツール
のような脂肪族アルコ−Ａ−１およびシフ−ヘキサノー
ル。
ｌｆルｙｐ−ヘキサノールのような脂環族アルコールな
どを挙けることができ、これらのアルコールには１例え
ばアルコキシ基のよう表反応を阻害しない置換基を含ん
でいてもよい・こめ反応に使用する亜硝酸エステルは、
必ずしも亜硝酸エステルの形でなくてもよく１反応系内
で亜硝酸エステルを形成する原料を使用してもよい、す
なわち、亜硝酸エステルの代りＫ。
どを挙けることができ、これらのアルコールには１例え
ばアルコキシ基のよう表反応を阻害しない置換基を含ん
でいてもよい・こめ反応に使用する亜硝酸エステルは、
必ずしも亜硝酸エステルの形でなくてもよく１反応系内
で亜硝酸エステルを形成する原料を使用してもよい、す
なわち、亜硝酸エステルの代りＫ。
アルコールと一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、
四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物ｉ九はこれらの水
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、ＩＩ！用することも有用である。なお、窒素酸化物の
水和物としては。
四酸化二窒素から選ばれる窒素酸化物ｉ九はこれらの水
和物とを、必要に応じて分子状酸素含有ガスを導入して
、ＩＩ！用することも有用である。なお、窒素酸化物の
水和物としては。
硝酸、亜硝酸などが有効である。これらの場合。
使用に供されるアルコール社、鍵記亜硝酸エステルの構
成身分である。アルコール成分の中から選ばれる。
成身分である。アルコール成分の中から選ばれる。
本発明で使用する触媒線一般式（り：
Ｌ、ＭＸ、 （Ｉ）
を有する白金族金属錯体である。一般式α）においてＬ
は、有機シん化合物もしくは有機ヒ素化合物からなる配
位子を表わし、そのような配位子と々り得る化合物の例
としては、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホス
ファイト、トリアルキルアルシンなどを挙げることがで
きる０トリアルキルホスフインとしては、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−（また酸
イソ）プルピルホスフィン、トリーｒ＊−（まえはイソ
、ｔａｒｔ−）ブチルホスフィンなどの炭素数１〜６の
脂肪族アルキル基を含むトリー脂肪族アルキルホスフィ
ン、そしてトリフェニルホスフィンおよびトリー置換フ
ェニルホスフィンなどの炭素数６〜１２の芳香族アルキ
ル基を含むトリー芳香族アルキルホスフィンを挙けるこ
とができる。
は、有機シん化合物もしくは有機ヒ素化合物からなる配
位子を表わし、そのような配位子と々り得る化合物の例
としては、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホス
ファイト、トリアルキルアルシンなどを挙げることがで
きる０トリアルキルホスフインとしては、トリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−（また酸
イソ）プルピルホスフィン、トリーｒ＊−（まえはイソ
、ｔａｒｔ−）ブチルホスフィンなどの炭素数１〜６の
脂肪族アルキル基を含むトリー脂肪族アルキルホスフィ
ン、そしてトリフェニルホスフィンおよびトリー置換フ
ェニルホスフィンなどの炭素数６〜１２の芳香族アルキ
ル基を含むトリー芳香族アルキルホスフィンを挙けるこ
とができる。
トリアルキルホスファイトとしては、トリメチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト。
ァイト、トリエチルホスファイト。
トリー鳳−（またはイノ）プ町ビル本スファイト、トリ
ー１１−（まえ酸イソ、ｔｅｒｔ−）ブチルホスファイ
トなどの炭素数１〜６の脂肪族アルキル基な含むトリー
脂肪族アルキルホスファイト、そしてトリフェニルホス
ファイトおよびトリー置換フェニルホスファイトなどの
炭素数６〜１２の芳香族アルキル基を含むトリー芳香族
アルキルホスファイトを挙けることがてきる。
ー１１−（まえ酸イソ、ｔｅｒｔ−）ブチルホスファイ
トなどの炭素数１〜６の脂肪族アルキル基な含むトリー
脂肪族アルキルホスファイト、そしてトリフェニルホス
ファイトおよびトリー置換フェニルホスファイトなどの
炭素数６〜１２の芳香族アルキル基を含むトリー芳香族
アルキルホスファイトを挙けることがてきる。
トリアルキルアルシンとしては、トリメチルアルシン、
トリエチルアルシン、）’ｊ−ｆｉ−（またはイソ）プ
ロピルアルシン＊ ト９−ｎ−（まえはイソ、 ｔｅ
ｒｔ −）ブチルアルシンなどの炭素数１〜６の脂肪族
アルキル基を含むトリー脂肪族アルキルアルシン、そし
てトリフェニルアルシンおよびトリー置換フェニルアル
シンなどの炭素数６〜１２の芳香族アルキル基を含むト
リー芳香族アルキルアルシンを挙けることができる。
トリエチルアルシン、）’ｊ−ｆｉ−（またはイソ）プ
ロピルアルシン＊ ト９−ｎ−（まえはイソ、 ｔｅ
ｒｔ −）ブチルアルシンなどの炭素数１〜６の脂肪族
アルキル基を含むトリー脂肪族アルキルアルシン、そし
てトリフェニルアルシンおよびトリー置換フェニルアル
シンなどの炭素数６〜１２の芳香族アルキル基を含むト
リー芳香族アルキルアルシンを挙けることができる。
一般式（１）においてＭは、白金、パラジウムなどの白
金族元素のイオンを表わし、Ｘは、塩素。
金族元素のイオンを表わし、Ｘは、塩素。
臭素、Ｎつ素などのハーゲン元素のイオン、を丸線酢酸
イオン（ＣＨ，Ｃ００−）を表わす。
イオン（ＣＨ，Ｃ００−）を表わす。
一般式（１）の白金族金属錯体触媒は例えば次式の反応
式（Ｂ）に従って調製することが可能である。
式（Ｂ）に従って調製することが可能である。
ＭＸｔ ＋ ２Ｌ→Ｌ、ＭＸ、 （Ｂ）反
応式（Ｂ）において、 Ｍ、 Ｘ、およびＬｄ前記と同
一の意味を表わす。具体的な例を挙げれば。
応式（Ｂ）において、 Ｍ、 Ｘ、およびＬｄ前記と同
一の意味を表わす。具体的な例を挙げれば。
塩化パラジウム（ＰｄＣ）鵞〕とトリフェニルホスフィ
ン（（Ｃ＃Ｈ，）、Ｐ） とを反応させるととによりビ
ストリフェニルホスフインジクロロバッジクム（（（Ｃ
＠Ｈｓ ）ｓｒ）ｔ １ｄｃｊりを得ることができる〇
亀お反応式（１３） Ｋ従う反応は非常に速く進行し瞬
時の内に錯体が生成するため９本発明の製造法の反応系
に必ずしもその錯体の形態で導入する必要はなく１反応
式（Ｂ）に示され友化学量論量に基〈量の各成分を別個
に反応系に加えることによシ、その反応系内で錯体を形
成させて触媒として利用することもで龜る。
ン（（Ｃ＃Ｈ，）、Ｐ） とを反応させるととによりビ
ストリフェニルホスフインジクロロバッジクム（（（Ｃ
＠Ｈｓ ）ｓｒ）ｔ １ｄｃｊりを得ることができる〇
亀お反応式（１３） Ｋ従う反応は非常に速く進行し瞬
時の内に錯体が生成するため９本発明の製造法の反応系
に必ずしもその錯体の形態で導入する必要はなく１反応
式（Ｂ）に示され友化学量論量に基〈量の各成分を別個
に反応系に加えることによシ、その反応系内で錯体を形
成させて触媒として利用することもで龜る。
本発明の製造方法の反応系に、存在させる白金族金属錯
体触媒の量は９反応溶媒Ｉ Ｉｍｐ １〜加ミリモルの
範囲にあることが望ましい。
体触媒の量は９反応溶媒Ｉ Ｉｍｐ １〜加ミリモルの
範囲にあることが望ましい。
本発明の製造方法の実施にあたって祉反応系に白金族金
属錯体触媒に加えて、アミド、アミンのような塩基性含
窒素化合物、および／を九は、ゲル！ニウムもしく社ス
ズのような周期律表第Ｖａ族に属する金属性元素のハロ
ゲン化物を存−在させることが望ましい。
属錯体触媒に加えて、アミド、アミンのような塩基性含
窒素化合物、および／を九は、ゲル！ニウムもしく社ス
ズのような周期律表第Ｖａ族に属する金属性元素のハロ
ゲン化物を存−在させることが望ましい。
ア之ド、アミンのような塩基性含窒素化合物の例として
は、ホルムアミド、アセトアミド。
は、ホルムアミド、アセトアミド。
トリエチルアミン、ジイソプロビルエテルアｉン、トリ
ブチルアミ／、ジエチルフェニルアミンなどを挙げるこ
とができ、これらの化合倫社。
ブチルアミ／、ジエチルフェニルアミンなどを挙げるこ
とができ、これらの化合倫社。
反応系に白金族金属錯体触媒に対して１〜１０倍モルと
なるような量で存在させることが望ましい。反応系にこ
れらの塩基性含窒素化合物を添加することにより１反応
の目的生成物であるマロン酸ジエステルの選択率の向上
が顕著となる。
なるような量で存在させることが望ましい。反応系にこ
れらの塩基性含窒素化合物を添加することにより１反応
の目的生成物であるマロン酸ジエステルの選択率の向上
が顕著となる。
ゲル！ニウムもしく社スズのような周期律表第■―族に
属する金属性元素のノ・ロゲン化物の例としては塩化第
−スズ、塩化第一ゲルマ二つ五などを挙げることができ
、これらのハロゲン化物社９反応系に白金族金属錯体触
媒に対して約１〜５倍モルとなるような量で存在させる
ことが望ましい。反応系にこれらのＩ・ロゲン化物を添
加することによシ、触媒の錯体の安定性が著しく向上し
９反応中に触媒が不溶性になって折用するといった現象
の発生は皆無と表る０なお、上記の塩基性含窒素化合物
とハロゲン化物は１反応系に一方のみ存在させてもよく
。
属する金属性元素のノ・ロゲン化物の例としては塩化第
−スズ、塩化第一ゲルマ二つ五などを挙げることができ
、これらのハロゲン化物社９反応系に白金族金属錯体触
媒に対して約１〜５倍モルとなるような量で存在させる
ことが望ましい。反応系にこれらのＩ・ロゲン化物を添
加することによシ、触媒の錯体の安定性が著しく向上し
９反応中に触媒が不溶性になって折用するといった現象
の発生は皆無と表る０なお、上記の塩基性含窒素化合物
とハロゲン化物は１反応系に一方のみ存在させてもよく
。
ｔた双方を共存させることも有効である０本発明の製造
方法は、前述のように液相均一反応に基いている。従っ
て１本発明の白金族金属一体触媒祉反応系において有機
溶媒に溶解している状態で存在させなければならない。
方法は、前述のように液相均一反応に基いている。従っ
て１本発明の白金族金属一体触媒祉反応系において有機
溶媒に溶解している状態で存在させなければならない。
このため１本発明に用いる有機溶媒は一般弐〇）の白金
族金属錯体触媒を溶解することのできる有機＊＊から選
ばれる。そのような有機溶媒の例としては、クロロホル
ム、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロ
ゲイ化脂肪族炭化水Ｘ類寡トルエン、キクシン。デカリ
ン、テ゛トヲリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族炭化水素類とハロゲン化芳香族炭化水素類
；シュウ酸エステル、酢酸エステル、炭酸エステルなど
のエステル類纂ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類纂を挙けることができる。
族金属錯体触媒を溶解することのできる有機＊＊から選
ばれる。そのような有機溶媒の例としては、クロロホル
ム、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロ
ゲイ化脂肪族炭化水Ｘ類寡トルエン、キクシン。デカリ
ン、テ゛トヲリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族炭化水素類とハロゲン化芳香族炭化水素類
；シュウ酸エステル、酢酸エステル、炭酸エステルなど
のエステル類纂ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類纂を挙けることができる。
本発明を実施するにあ九っては、一般式（りの白金族金
属錯体触媒、そして所望により塩基性含窒素化合物およ
び／また紘周期律表第■―族に属する金属性元素のハロ
ゲン化物、を有機溶媒中に溶解状態で存在させた反応液
に、ケテン。
属錯体触媒、そして所望により塩基性含窒素化合物およ
び／また紘周期律表第■―族に属する金属性元素のハロ
ゲン化物、を有機溶媒中に溶解状態で存在させた反応液
に、ケテン。
−酸化炭素および亜硝酸エステルを供給して反応を行な
う。
う。
反応１［へのケテンの供給速度Ｆｉ１〜２００ Ｍｌ／
Ｊ（反応液）・分の範囲内にあることが望ましく。
Ｊ（反応液）・分の範囲内にあることが望ましく。
また亜硝酸エステルは、ケテンに対して２倍モル以上の
量となるよう反応液に供給することが望ましい。そして
反応は、室温〜２００Ｃの温度。
量となるよう反応液に供給することが望ましい。そして
反応は、室温〜２００Ｃの温度。
０．５気圧以上の一酸化炭素分圧のもとで行なうのが望
ましい。
ましい。
本発明の目的生成物であるマロン酸ジエステルは１例え
ば９反応混合物から有機溶媒および未反応の反応原料を
蒸留によシ除去した後、さらに蒸留を行なうことにより
９反応混合物から取）出すことができる。得られるマロ
ン酸ジエステルは９反応原料の亜硝酸エステルのアルコ
を 一々成分に対応するカルボン酸基を含むジエステルであ
る。
ば９反応混合物から有機溶媒および未反応の反応原料を
蒸留によシ除去した後、さらに蒸留を行なうことにより
９反応混合物から取）出すことができる。得られるマロ
ン酸ジエステルは９反応原料の亜硝酸エステルのアルコ
を 一々成分に対応するカルボン酸基を含むジエステルであ
る。
有機溶媒、未反応の反応原料、そしてマロン酸ジエステ
ルを蒸留によシ取り出した後の残香（１残）には１反応
に使用した一般式（１）の白金族金属錯体触媒の大部分
が分解することなく残シ、ｆた副生成物が殆んど生成し
ない丸め、との触媒含有残香は、その１１次の反応に循
ＭＨＩ用することが可能である。従って９本発明の製造
方法において祉特段の触媒回収、再使用の九めの装置、
操作を必要としない。この点屯工業的な製造法としての
大きな利点となる。
ルを蒸留によシ取り出した後の残香（１残）には１反応
に使用した一般式（１）の白金族金属錯体触媒の大部分
が分解することなく残シ、ｆた副生成物が殆んど生成し
ない丸め、との触媒含有残香は、その１１次の反応に循
ＭＨＩ用することが可能である。従って９本発明の製造
方法において祉特段の触媒回収、再使用の九めの装置、
操作を必要としない。この点屯工業的な製造法としての
大きな利点となる。
次に本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
３００−の４つロフラスコにビストリフェニルホスフィ
ンジクロロパラジウム０．７０２９ （１ミリモル）、
トリエチルアミンｏ、ｘｏｌ＃（１ミリモル）、塩化第
−スズ０．１９０−（１ミリモル）および亜硝酸ｎ−ア
ミル１０１１７（７３ミリ毛ル）をテトラクロルエタン
２００ｗＪと共に仕込む０反応混合物を攪拌しながら８
０Ｃに加熱し、 Ｌ８容量％のケテンを含有する窒素
ガスを１２０１１４／分および一酸化炭素を１００Ｗｊ
／分の速度で反応液中へ吹込む。亜硝酸ｎ−アミルを３
時間毎にＩＱｓ’（７３ミリモル）追加しながら１２時
間反応を行なった。反応液を室温まで冷却後、溶媒を留
去し。
ンジクロロパラジウム０．７０２９ （１ミリモル）、
トリエチルアミンｏ、ｘｏｌ＃（１ミリモル）、塩化第
−スズ０．１９０−（１ミリモル）および亜硝酸ｎ−ア
ミル１０１１７（７３ミリ毛ル）をテトラクロルエタン
２００ｗＪと共に仕込む０反応混合物を攪拌しながら８
０Ｃに加熱し、 Ｌ８容量％のケテンを含有する窒素
ガスを１２０１１４／分および一酸化炭素を１００Ｗｊ
／分の速度で反応液中へ吹込む。亜硝酸ｎ−アミルを３
時間毎にＩＱｓ’（７３ミリモル）追加しながら１２時
間反応を行なった。反応液を室温まで冷却後、溶媒を留
去し。
瓢残に含まれる反応生成物をガスクロマトグラフィーで
分析した。
分析した。
得られ九結果をのちに第６１表に示す。なお。
以後の実施例により得られた結果も同様に第１表にまと
めて示す。
めて示す。
実施例１で塩化第一スズを添加せず、ｔた窒素ガス中の
ケテン含有率を２．１容量舛とした以外は実施例１と同
様の方法で６時間の反応を行ない９反応生成物を分析し
た。
ケテン含有率を２．１容量舛とした以外は実施例１と同
様の方法で６時間の反応を行ない９反応生成物を分析し
た。
〔実施例３〕
実施例１と同一の反応容器で塩化バラジクム０．１７７
Ｆ（１ミリモル）、トリフェニルホスツイン０．５２４
＃ （２ミリモル）およびトリエチルアミン０．１０
１９ （１ミリモル）をテトラクロルエタン２００ｍに
溶解させ、窒素ガス中のケテン含有率を２．０容量％と
した以外は実施例１と同様の方法で６時間の反応を行な
い９反応生成物を分析した。
Ｆ（１ミリモル）、トリフェニルホスツイン０．５２４
＃ （２ミリモル）およびトリエチルアミン０．１０
１９ （１ミリモル）をテトラクロルエタン２００ｍに
溶解させ、窒素ガス中のケテン含有率を２．０容量％と
した以外は実施例１と同様の方法で６時間の反応を行な
い９反応生成物を分析した。
〔実施例４〕
実施例１と同一の反応容器にビストリ７エ二ルホス、フ
ィンジアセタートパラジウム０．７４８９（１ぼり七ル
）およびホルムアミド０．１３ｓｐ（３ミリモル）を１
．４−ジオキサン２００１１ｊと共に仕込み、攪拌しな
から８０Ｃに加熱する。ケ°テンを５．０容量舛含有す
る窒素ガスを１２０ｄ／分。
ィンジアセタートパラジウム０．７４８９（１ぼり七ル
）およびホルムアミド０．１３ｓｐ（３ミリモル）を１
．４−ジオキサン２００１１ｊと共に仕込み、攪拌しな
から８０Ｃに加熱する。ケ°テンを５．０容量舛含有す
る窒素ガスを１２０ｄ／分。
−酸化炭素を１００１１４７分の速ＷＬテ反応液中へ吹
込み、同時に亜硝酸ｎ−７ミルを滴下しながら２時間反
応を行なつ九。亜硝酸ｎ−アミルの全滴下量は２５１１
ｊ（１８２，５９９モル）である。反応生成物は夷−例
１と同様の方法で分析し友。
込み、同時に亜硝酸ｎ−７ミルを滴下しながら２時間反
応を行なつ九。亜硝酸ｎ−アミルの全滴下量は２５１１
ｊ（１８２，５９９モル）である。反応生成物は夷−例
１と同様の方法で分析し友。
〔実施例５〕
実施例１と同一の反応容器に酢酸パラジウム０．２４４
ｆ （１ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．５
２４−（２ミリモル）、トリエチルアミン０．１０１ｇ
（１ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル１０ｍ（７３ミ
リモル）をテトラクロルエタン２００１１ｊと共に仕込
む。攪拌しながら８０ｒに加熱し、ケチ／１を２．３容
量％含有する窒素ガスを１２０ｄ／分および一酸化炭素
を１００１１４／分で反応液中に吹込む。３時間後に亜
硝酸ｎ−アミルを１０１１ｊ（７３ミリモル）追加して
６時間の反応を行ない９反応生成物を分析した。
ｆ （１ミリモル）、トリフェニルホスフィン０．５
２４−（２ミリモル）、トリエチルアミン０．１０１ｇ
（１ミリモル）および亜硝酸ｎ−アミル１０ｍ（７３ミ
リモル）をテトラクロルエタン２００１１ｊと共に仕込
む。攪拌しながら８０ｒに加熱し、ケチ／１を２．３容
量％含有する窒素ガスを１２０ｄ／分および一酸化炭素
を１００１１４／分で反応液中に吹込む。３時間後に亜
硝酸ｎ−アミルを１０１１ｊ（７３ミリモル）追加して
６時間の反応を行ない９反応生成物を分析した。
〔実施例６〕
実施例１と同一の反応容器にビストリフェニルアルシン
ジクロロパラジウム０．７９（１（１ミリモル）、塩化
第−スズ０．１９０９ （１ミリモル）。
ジクロロパラジウム０．７９（１（１ミリモル）、塩化
第−スズ０．１９０９ （１ミリモル）。
トリエチルアミンｏ、ｘｏｔｐ （１ミリモル）および
亜硝酸ｎ−アｉルｘＯｄ（７３ミリモル）をテトラクロ
ルエタン２００１Ｌｔと共に仕込む。攪拌しながら８０
Ｃに加熱し、ケテンを２．１容量幅含有する窒素ガスを
１２０ｍ／分および一酸化炭素１００−／分の速度で吹
込みながら３時間の反応を行逢い１反応生成物を分析し
た。
亜硝酸ｎ−アｉルｘＯｄ（７３ミリモル）をテトラクロ
ルエタン２００１Ｌｔと共に仕込む。攪拌しながら８０
Ｃに加熱し、ケテンを２．１容量幅含有する窒素ガスを
１２０ｍ／分および一酸化炭素１００−／分の速度で吹
込みながら３時間の反応を行逢い１反応生成物を分析し
た。
〔実施例７〕
触媒系を塩化パラジウム０．１７７９（１ミリモル）。
トリノルマルブチルホスフィン０．４０４ｆ（２ミリモ
ル）およびトリエチルアミン０．１０１炉（１ミリモル
）にし、塩化第一スズを無添加とし九以外は実施例６と
同様の方法で３時間の反応を行表い９反応生成物を分析
した〇 〔実施例８〕 実施例１と同一の反応容器にビストリ７エ二ルホスフア
イトジクｐルパラジウム９．７７３ ｆ （１ミリモル
）、トリエチルアミン０．１０１Ｆ （１ミリモル）、
塩化第−スズ０．１９０−（１１９モル）および亜硝酸
ｎ−アミル１（ｊｓｕ（７３４ｙ モル）をテトラクロ
ルエタン２００−と共に取シ。
ル）およびトリエチルアミン０．１０１炉（１ミリモル
）にし、塩化第一スズを無添加とし九以外は実施例６と
同様の方法で３時間の反応を行表い９反応生成物を分析
した〇 〔実施例８〕 実施例１と同一の反応容器にビストリ７エ二ルホスフア
イトジクｐルパラジウム９．７７３ ｆ （１ミリモル
）、トリエチルアミン０．１０１Ｆ （１ミリモル）、
塩化第−スズ０．１９０−（１１９モル）および亜硝酸
ｎ−アミル１（ｊｓｕ（７３４ｙ モル）をテトラクロ
ルエタン２００−と共に取シ。
実施例３と同様の条件で３時間の反応を行１にい。
反応生成物を分析し九。
各実施例の結果を第１表に示す。
第 １ 表
注）選択率は反応生成物中のマ四ン酸ジエステルの含量
、そして収率はケテンの供給量を基準とじ九。
、そして収率はケテンの供給量を基準とじ九。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ケテン、−酸化炭素および亜硝酸エステルを。 一般式： （ただし、Ｌは、有機リン化合物もしくは有機ヒ素化合
物から表る配位子を表わし９Ｍ線自白金族素イオンを表
わし、セしてＸｔｉハロゲン元素イオンもしくは酢酸イ
オンを表わす）を有する白金族金属錯体の存在下、有機
溶媒中で、液相均−反厄させることを４１像とするマロ
ン酸ジエステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56163487A JPS5867647A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | マロン酸ジエステルの製造法 |
| US06/433,045 US4539423A (en) | 1981-10-15 | 1982-10-06 | Process for preparing diesters of malonic acid |
| DE8282109553T DE3266416D1 (en) | 1981-10-15 | 1982-10-15 | Process for preparing diesters of malonic acid |
| EP82109553A EP0077542B1 (en) | 1981-10-15 | 1982-10-15 | Process for preparing diesters of malonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56163487A JPS5867647A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | マロン酸ジエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867647A true JPS5867647A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6212781B2 JPS6212781B2 (ja) | 1987-03-20 |
Family
ID=15774794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56163487A Granted JPS5867647A (ja) | 1981-10-15 | 1981-10-15 | マロン酸ジエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4539423A (ja) |
| EP (1) | EP0077542B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5867647A (ja) |
| DE (1) | DE3266416D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2631623B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-10-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de malonates d'alkyle |
| US6359119B1 (en) * | 2000-05-24 | 2002-03-19 | Mallinckrodt Inc. | Formulation of Tc and Re carbonyl complexes using stannous ion as the reductant for pertechnetate and perrhenate |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| CN105949358A (zh) | 2010-10-20 | 2016-09-21 | 瑟拉斯公司 | 基本不含杂质的亚甲基丙二酸酯的合成 |
| US9279022B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-03-08 | Sirrus, Inc. | Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| CA2853079A1 (en) | 2011-10-19 | 2013-05-10 | Bioformix Inc. | Methylene beta-ketoester monomers, methods for making methylene beta-ketoester monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| EP3153530B1 (en) | 2012-03-30 | 2021-02-24 | Sirrus, Inc. | Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same |
| WO2013149165A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Bioformix Inc. | Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby |
| EP3848402A1 (en) | 2012-03-30 | 2021-07-14 | Sirrus, Inc. | Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same |
| WO2013181600A2 (en) | 2012-06-01 | 2013-12-05 | Bioformix Inc. | Optical material and articles formed therefrom |
| EP2920231B1 (en) | 2012-11-16 | 2020-05-06 | Sirrus, Inc. | Plastics bonding systems and methods |
| CN105164797B (zh) | 2012-11-30 | 2019-04-19 | 瑟拉斯公司 | 用于电子应用的复合组合物 |
| EP2943462B1 (en) | 2013-01-11 | 2018-06-27 | Sirrus, Inc. | Method to obtain methylene malonate via bis(hydroxymethyl) malonate pathway |
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| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9334430B1 (en) | 2015-05-29 | 2016-05-10 | Sirrus, Inc. | Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same |
| US9217098B1 (en) | 2015-06-01 | 2015-12-22 | Sirrus, Inc. | Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound |
| US9518001B1 (en) | 2016-05-13 | 2016-12-13 | Sirrus, Inc. | High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065490A (en) * | 1976-03-22 | 1977-12-27 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an enol ether |
| NL171698C (nl) * | 1976-05-13 | 1983-05-02 | Atlantic Richfield Co | Werkwijze voor de bereiding van oxaalzuuresters. |
| IT1078033B (it) * | 1977-04-07 | 1985-05-08 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
| US4256908A (en) * | 1978-07-03 | 1981-03-17 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing diesters of malonic acid |
| US4281174A (en) * | 1980-04-21 | 1981-07-28 | Chevron Research Company | Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates |
-
1981
- 1981-10-15 JP JP56163487A patent/JPS5867647A/ja active Granted
-
1982
- 1982-10-06 US US06/433,045 patent/US4539423A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-10-15 DE DE8282109553T patent/DE3266416D1/de not_active Expired
- 1982-10-15 EP EP82109553A patent/EP0077542B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3266416D1 (en) | 1985-10-24 |
| US4539423A (en) | 1985-09-03 |
| EP0077542B1 (en) | 1985-09-18 |
| JPS6212781B2 (ja) | 1987-03-20 |
| EP0077542A1 (en) | 1983-04-27 |
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