JPS59157053A - モノエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸無水物及び／又はへ／−ジエステ
ルを水素と一酸化炭素及び均質なルテニウム含有触媒の
存在下で反応させることによシ、エステルを製造する方
法に関する。本発明は、特に、酢酸無水物及び／又はエ
チリデンジアセテートからのエチルアセテートの製造に
関する。

ＰＣＴ特許出願ＷＯ♂２１０２７／、２において、酢酸
無水物をロジウム又はルテニウムの化合物、メチルヨー
ダイト及び任意にヨウ化リチウムの存在下で水素化させ
る、エチリデンジアセテート及び／又はエチルアセテー
トの製造法が記載されている。

この方法によジエチルアセテートを製造することが所望
される場合、ルテニウム化合物が、限定量のメチルヨー
ダイトと一緒に、好ましくはヨウ化リチウムの不存在下
で用いられねばならない。例２から明きらかなように、
とのやシ方でエチルアセテートが高生成速度で得られ得
る。例えば、表２に記載の実験３において、７６０℃の
温度及びおおよそ／４ｔＯバールの圧力にて、中程度の
選択率であるとしても、／時間当たシルテニウム／Ｐに
つきｊｊり？の生成速度でエチルアセテートが生成され
る。しかしながら、その水素化は、−酸化炭素と混合さ
れていない水素を用いて行々われる。このことはまた米
国特許明細書用３．り３７．ざ、２７号の例λに記載の
方法に当てはまシ、シかして該方法では、ＲｕＣ１２１
：（Ｃ，、Ｒ５）５Ｐ）３　　の存在下で酢酸無水物を
水素を用いて水素化することによシ、エチルアセテート
が製造される。

純粋な水素の代わシに、種々の工業的プ四セスで得られ
るような水素と一酸化炭素との混合物を用いることが可
能ならば、それは有利であろう。

しかしながら、かかる混合物が酢酸無水物の水素化に用
いられる公知の方法においては、エチルアセテートが生
成する速度は、工業的規模での適用にとってはるかに低
すぎる。これに関連して例えば米国特許明細書用３．ｊ
ｊり、３６６号の例＋（／時間当たシルテニウム／ｙ−
につきわずか、２！？の速度で、エチルアセテートが生
成する。）及び欧州特許出願第３≠０６．２号が参照さ
れ得る。後者の特許出願では、主成分として周期律表第
■族の金属の化合物及び第２成分として大きな群のアル
キル又はアルカノイルハロゲン化物及び無機ノ１０ゲン
化物（水素ハロゲン化物を含めて）から選ばれた塩化物
、臭化物又はヨウ化物あるいはアンモニア又は有機窒素
化合物を含有する触媒の存在下で、酢酸無水物を水素又
は−酸化炭素と水素との混合物で水素化する、エチリデ
ンジアセテートの製造法が記載されている。しかしなが
ら、−酸化炭素と水素との混合物で反応が行なわれてい
る例では、用いられる第２成分は、常に、メチルヨーダ
イト又は有機窒素化合物である。＃丘とんどの例におい
て、多くても少量のエチルアセテートの外に、主生成物
としてエチリデンジアセテートが生成されている。塩化
ルテニウム及び！、ｚ−ルチジンの存在下で水素化が行
なわれている例２．２においてのみ、エチルアセテート
が主たる量で生成されている。しかしながシ、エチルア
セテートの生成速度は非常に低く、１時間描たシルテニ
ウム／ｌにつきわずかり、り？である。

英国特許明細書第２，０３１１ｔ、３０７号から、不溶
性（不均質）水素化触媒及び強プロトン酸の存在下でカ
ルボン酸無水物を水素と接触させる、へ／−ジエステル
例えばエチリデンジアセテートの製造法が知られる。ラ
ネーニッケルが触媒として用いられている７つの例は例
外として、カーボン上のパラジウムが常に例に例いられ
ている。それらの例においては、水素化は一酸化炭素の
不存在下で行なわれている。例／３のみが非常に少量の
エチルアセテートの生成（選択率２チ）を報告する。

この例では、７ツ化水素源としてアセチルフル第２イド
を存在させて水素化が行なわれている。欧州特許出願第
ｊざｌ’、２号では、−酸化炭素、均質人第■族金属触
媒、塩化物、臭化物又はヨウ化物、及び孤立電子対を持
った酸素、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの有機化合
物の存在下でカルボン酸無水物を水素と反応させること
による、ジエステル例えばエチリデンジアセテートの製
造法が記載されている。モノエステルの生成は、欧州特
許出願第ｓｉｐ≠２号に報告されていない。しかしなが
ら、重要なことに、例／４’及び／３において、英国特
許明細書第２．０３１Ａ、０３７号の方法は一酸化炭素
の存在下で行なわれ得ない、というととが実証されてい
る。

一酸化炭素の不存在下でＰＣＴ出願ＷＯざ２１０２７１
．２に従いこれまで最良の結果が得られたところの触媒
特にルテニウム触媒を用いて酢酸無水物の水素化が行な
われる場合でさえ、−酸化炭素の添加は、エチルアセテ
ートの生成速度を非常に不利に低下させることになるこ
と、並びに、このマイナス効果は、その出願において用
いられる促進剤であるメチルヨーダイトの存在によって
さらに強まるということ、は実験的記載部で実証される
。

−酸化炭素と水素との混合物及びルテニウム触媒を用い
る酢酸無水物の水素化が塩化水素又は臭化水素の存在下
で行なわれる場合、エチルアセテートが実用的適用に適
した高い速度でかつ高い選択率で生成する、ということ
が今般見出された。

このことは驚くべきととであシ、何故なら、塩基性物質
２．乙−ルチデンがエチルアセテートの生成のための促
進剤として用いられる欧州特許出願第３グ０６２号及び
同様に塩基性トリフェニルホスフィンが用いられる米国
特許明細書第３．ｊ７り、５６６号に照らし、酸の添加
が有益な効果を奏するということは予期されないからで
ある。塩化水素及び臭化水素の強い促進作用はこれらの
化合物にとりて特有である、ということがわかった。７
ツ化水素又はベンゼンホスホン酸の添加後、エチルアセ
テートの生成速度は促進剤の不存在下においてよシも高
くならず、一方、ヨウ化水素又はｐ−）ルエンスルホン
酸の存在下でエチリデンジアセテートが実質的に専ら生
成する、ということがわか９た。トリフルオロ酢酸又は
フルオロホウ酸の添加によりては、エチルアセテートの
生成速度は比較的小さい増大しか得られず、このことは
実用上はとんど有意義でたい。

それ故、本発明は、−酸化炭素及び均質なルテニウム含
有触媒の存在下でカルボ／酸無水物及び／又はへ／−ジ
エステルを水素と反応させることによるエステルの製造
法において、反応を塩化水素又は臭化水素の存在下で行
なう、ことを特徴と＼するエステルの製造法に関する。

塩化水素又は臭化水素は、塩素又は臭素の化合物と一酸
化炭素及び／又は水素との反応によシその場で生成され
得る。かかる化合物の例は、アセチルクロライド及びア
セチルブロマイドである０ 本発明は、エステル例えばエチルアセテート（エチルア
セテートは、多くの物質例えばセルロースエステルのた
めの溶媒として大規模に用いられている。）の製造のだ
めの、合成ガスに基づく新規な方法を提供する。本発明
による方法に用いられる基礎材料は、同様に、合成ガス
の助けでつくられ得、このことは、非石油に基づく材料
からの化学薬品の製造法における現在の興味との関連で
重要である。ＰＣＴ出願ＷＯ！、２１０．２７１．２に
よる方法に対して、本発明による方法は、−酸化炭素不
含の水素を用いる必要がない、きいう利点がある。純粋
外水床の使用は、経済的観点から魅力性に劣るのみなら
ず、触媒の不安定性の結果として、水素化中に沈着物の
生成を起こし得、とのことは特に連続的なプロセスの操
作中非常に不都合である。さらに、本発明による方法は
、出発合成ガスよシも高い一酸化炭素含有率を持つガス
流を生じ、何故なら、その中に存在する水素が水素化に
おいて消費されるからである。高められたＣＯ含有率を
持つこのガス流は、例えば、カルボニル化反応による該
出発物質（カルボン酸無水物又はへｌ−ジエステル）の
製造に用いられ得る。それ故、本発明による方法は、−
酸化炭素が用いられるとζろの他の化学的方法との一体
化に特に適する。

塩化水素又は臭化水素の量は、ルテニウム／グラム原子
当たシ好ましくは１ないし１３０モル、特に／ないし５
０モル、最も好ましくは／カいし、２０モルである。

本発明による方法において出発物質として用いられるカ
ルボン酸無水物及びへｌ−ジエステルは、それぞれ次の
式■及び■を有する： Ｉ　　　　　　　　　　　Ｉｆ 式中、基Ｒは、同−又は異なる、任意的に置換されてい
てもよい炭化水素基である。該炭化水素基ハ、アルキル
、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール
、アルアルキル又はアルカリール基であって好ましくは
２０個よシも多くない炭素原子を有するものでｓｂ得る
。それらは、任意的に、７個又はそれ以上の置換基例え
ばノ１０ゲン原子又はアルコキシ基で置換されていても
よい。

該炭化水素基が７個又はそれ以上のオレフィン二重結合
を含有する場合、これらの二重結合の水素化が、本発明
による方法に用いられる条件下で起こシ得る。該炭化水
素基は、好ましくは、７〜６個の炭素原子を持つ非置換
アルキル基である。酢酸無水物及びエチリデンジアセテ
ートが、非常に適した出発物質である。

カルボン酸無水物が水素化される場合、最初に７分子の
ｌ、ｌ−ジエステル及び１分子のカルボン酸が２分子の
カルボン酸無水物から生成され得る。

引き続いて、／、／−ジエステルが水素化されて１分子
のモノエステル及び第２分子のカルボン酸を生成し得る
。しかしながら、該モノエステルはまた、カルボン酸無
水物から直接生成され得る。例えば、酢酸無水物は、直
接又はエチリデンジアセテートを経てエチルアセテート
に変換され得る。

しかしながら、生成するｌ、ｌ−ジエステルが高速度で
モノエステルに変換されるのは、本発明による方法の特
徴である。

水素と一酸化炭素との比率は、広範囲に変ゎシ得る。水
素と一酸化炭素とのモル比は、好ましくは／ニア０ない
し２０：／、特にｌ：、２ないしｌｊ：／である。室温
で測定される全圧拡、好ましくはＩＯないしＩＳＯバー
ル、特に２ｏないし７００バールである。一層高い圧力
例えば１０００バールまでの圧力も用いられ得るが、原
則として、経済的理由のため特に魅力的ではない。他の
ガス例えば二酸化炭素、メタン、窒素又は貴ガスもまた
、−酸化炭素と水素との混合物中に存在し得る。

均質なルテニウム含有触媒は、例えば、鉱酸の塩（例え
ば、ハロゲン化物、硝酸塩又は硫酸塩）又は有機酸の塩
（例えば、酢酸又はプロピオン酸の如き７〜２０個の炭
素原子を持つアルカンカルボン酸の塩）であシ得る。錯
化合物例えばカルボニル化合物もまた、用いられ得る。

適当なルテニウム含有触媒の例は、硝酸ルテニウム、ル
テニウムアセテート、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
及びＲｕａ（Ｃｏ）、２である。本発明による方法に用
いられるルテニウムの量は、カルボン酸無水物又は／、
／−ジエステル１モル当たシ好ましくは３．１０−’な
いし１０−１特に１０−　ないし１０−１最も好ましく
は３．ＩＯ″″　々いし／Ｑ″″　グラム原子のルテニ
ウムである。

反応は、好ましくは、孤立電子対を持つ窒素、リン、ヒ
素又はアンチモンの有機化合物の不存在下で行なわれ、
何故なら、それらはジエステルの生成を促進するからで
ある。さらに、ＰＣＴ出願ＷＯざ、２１０．２７／、２
から、このタイプの化合物例えばホスフィンはカルボン
酸無水物の水素化に用いられる反応条件下でしばしば不
安定であυ、触媒を汚染しそしてその回収を妨害ｊる煤
及びタールの生成をもたらす、ということが知られる。

しかし、なから、驚くべきことに、本発明による方法に
おいては、五個のリン、ヒ素又はアンチモンの成る化合
物がエステルの生成のための適した促進剤である、とい
うことがわかった。さらに、これらの化合物は使用反応
条件下で安定でｓｂ、そのため不都合な分解生成物は生
成しない。

それ故、反応は、好ましくは、式 〔式中、Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンでｓｂ、Ｒ１は
水素又は任意的に置換されていてもよい炭化水素基であ
り、そして、ａ及びｂは独立して各々Ｏ又はｌで、Ｒ２
及びＲ５が各々任意的に置換されていてもよい炭化水素
基を表わし、あるいはａ及びｂが両方とも０で、Ｒ２及
びＲ３がＸと一緒に複素環式基を形成する。〕 を有する化合物の存在下あるいは式■を有する化合物と
炭化水素の塩化物又は臭化物、アシルクロライド又はブ
ロマイド、もしくは塩化水素又は臭化水素との錯体（錯
体はまた、その場で形成され得る。）の存在下で行なわ
れる。

炭化水素基Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキル又はアルカリール基で
あシ、得、好ましくは３０個よシ多くない炭素原子特に
２０個よシ多くない炭素原子を含有するものであυ、ま
た、任意的に７個又はそれ以上の置換基例えばハロゲン
原子又は基Ｒ’Ｒ５Ｘ　＝０（ここで、Ｘは上記に指摘
した意味を有し、Ｒ４及びｔＬ５は各々任意的に置換さ
れていてもよい炭化水素基を表わす。）で置換されてい
てもよい。

Ｒ２及びＲ３が又と一緒に複素環式基を形成する場合、
その基は、好ましくは２０個よシ多くない炭素原子を含
有する。特定の例は、ホスホラン、ホスホリナン及びホ
スホヘパン基（これらの場合、Ｒ２及びＲ１１は一緒に
、それぞれ、≠、ｊ又は６個の炭素原子を持つアルキレ
ン基を表わす。）、並びに７−ホスファビシクロ（ｌＡ
、２．／　）ノナン基及びターホスファビシクロ［３，
３，／　］ノナン基である。

これらの複素環式基は、例えば、炭化水素基で置換され
ていてもよい。

ａ及びｂが０であシ、Ｘがリンでオシ、そしてＲ１、Ｒ
２及びＲ３が７〜５個の炭素原子を持つアルキル基及び
／又は３〜７．２個の炭素原子を持つシクロアルキル、
アリール、アルアルキル又はアルカリール基である、弐
■を有する化合物が好ましい。Ｒ１、１２及びＲ５が／
−１２個の炭素原子を持つアルキル基及び／又祉任意的
に７個又はそれ以上のメチル又はエチル基で置換されて
いてもよいフェニル基を表わす、弐■を有する化合物が
特に好ましい。

弐■を有する化合物の特定の例は、第２級及び第３級の
ホスフィン、アルシン及びスチビンの酸化物例えばトリ
メチルホスフィンオキシト１ジエチルホスフインオキシ
ト、トリエチルホスフィンオキシト、トリーｎ−ブチル
ホスフィンオキシト、トリオクチルホスフィンオキシト
、ジフェニルホスフィンオキシト、トリーｐ−）　ＩＪ
ルホスフインオキシド、トリシクロへキシルホスフイン
オキクド、ジフェニルエチルホスフィンオキシト、トリ
（ｌ−ナフチル）ホスフィンオキシト、トリエチルアル
シンオキシド及びトリフェニルスチビンオキシドである
。トリフェニルホスフィンオキシトが、優先的に用いら
れる促進剤である。複素環式のリン含有基を有する化合
物の特定の例は、ｌ−フェニルホスホランオキシド、ｌ
−フェニルホスホランオキシド、ターフェニル−ターホ
ス７アピシクロ〔μ、２．／　）ノナンオキシド、ター
フェニル−ターホスファビシクロＣ３，３，／　］ノナ
ンオキシド、ターエイコシル−ターホスファビシクロ〔
≠、、２．／　）ノナンオキシド及びターエイコシル−
ターホスファビシクロ（３，３，／　］ノナンオキシド
である。

ａ及び／又はｂが７である弐■を有する化合物の例は、
ホスホン酸及びホスフィ／酸のアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキル及びアルカリールエステル
、並びに、リン原子がヒ素又はアンチモン原子によシ置
き換えられているところのこれらの化合物の類似体であ
る。かかる化合物の特定の例は、ジメチルメチルホスホ
ネート、ジエチルメチルホスホネート、ジフェニルメチ
ルホスホネート、メチルジエチルホスフィネート及ヒフ
ェニルジメチルホスフイネートである。

基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち９１つ又はそれ以上が基Ｒ
’Ｒ５Ｘ　！　Ｏで置換されている弐■を有する化合物
の特定の例は、 ０ ０　　　　　０　　　　　０ である。

弐■を有する化合物においてＸがリンを表わし、ａ及び
ｂがＯである場合、この化合物は、式■を有する画該化
合物の代わシに相当するホスフィンを用い、そして分子
状酸素又は過酸化水素の存在下で反応を行なうことによ
ってその場でつくられ得る０ 弐■を有する化合物又はその錯体の量は、広範囲に例え
ばルテニウム／グラム原子当たｊ７ｏ、ｉないし３００
モルで変わ）得る。ルテニウム／グラム原子当たル好ま
しくは７〜１００モル特に２〜５０モルが用いられる。

本発明による方法は、好ましくは、／１０ないし、２．
２ｊ℃特にｉ、ｚｓないし、２００℃の温度で行なわれ
る。反応は、出発物質又は生じるエステルの加水分解が
起こるのを防ぐために、好ましくは、実質的に無水の条
件下で行なわ五る。それにもかかわらず、該方法に用い
られる商業的に入手できる化学薬品に普通存在している
ような少量の水（例えば、結晶水の形態の水）の存在は
許容できる。反応混合物は、好ましくは、２重量％よシ
多くない水、特にＯ６，２重量％よシ多くガい水を含有
する。

該方法は、連続的に、半連続的に又は回分的に行なわれ
得る。一般に、溶媒を用いることは不必要であり、何故
なら、出発物質及び／又は生じるエステル及び／又は副
生物として生成するカルボン酸が溶媒として充分に作用
するからである。所望するなら、追加的量のこれらの化
合物又は追加的溶媒が、反応混合物に添加され得る。反
応混合物は、公知の技法例えば分留の助けで仕上げられ
得る。

例 ５ｏｔｒｔｔｏ酢酸無水物、／ミリモルのＲｕＣｌ３＊
ｊＨ２０及び表Ａに記載の量の第１欄の化合物Ｘ及びト
リフェニルホスフィンオキシトを、電磁かくはんされて
いるハステロイＣ（ハステロイは商標である。）製の３
００４容景のオートクレーブに入れた。オートクレーブ
を、表Ａに記載の圧力にて水素又は水素と一酸化炭素と
の混合物で満たし、引き続いて７６０℃に加熱した。表
Ａに記載の反応時間後、反応混合物を冷却し、そして気
液クロマトグラフィによジエチルアセテート、エチリデ
ンジアセテート及び酢酸の量を測定した。エチルアセテ
ートが生成した速度は、表Ａの最後の欄に示されている
。実験／〜３及びｇ〜／ｌｌ−は、比較実験である。

実験／及び２の比較により、−酸化炭素の存在がエチル
アセテートの生成速度に極めて悪影響を及ぼす、という
ことがわかシ、実験２及び３の比較によシ、−酸化炭素
の存在下でのメチルヨーダイトカニチルアセテートの生
成速度を低下させる、ということがわかる。実験♂、７
及びＩＯから、ヨウ化水素及びｐ−トルエンスルホン酸
がエチルアセテートの生成をひどく妨害する、というと
とがわかる。実験／、２及び／１１ｔと実験３とを比較
することによシ、フ、化水素及びベンゼンホスホン酸は
トリフェニルホスフィンオキシトの存在下でさえエチル
アセテートの生成速度をほとんど堆大させない、という
ことがわかシ、実験／／及び／３と実験３とを比較する
ことによシ、エチルアセテートの生成速度に対するフル
オロホウ酸及びトリフルオロ酢酸の増大効果は比較的小
さいのみである、ということがわかる。実験！、乙及び
７から、−酸化炭素の存在下におけるＨＣＩ又はＨＢｒ
の添加は、純粋な水素での水素化によって得られ得る生
成速度に等しくなるかあるいは少なくともそｉに近づく
速度アエ、２アヤｆ−ｂｄｉ生つされるようになること
、さらに、反応が高い選択率で進むこと、がわかる。最
後に、実験／における触媒沈着物の生成は、ルテニウム
触媒が一酸化炭素の不存在下で安定性に劣る、というこ
とを示している。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）−酸化炭素及び均質なルテニウム含有触媒の存在
   下でカルボン酸無水物及び／又はへ／−ジエステルを水
   素と反応させる仁とによるエステルの製造法において、
   反応を塩化水素又は臭化水素の存在下で行なう、ことを
   特徴とするエステルの製造法。 （２）塩化水素又は臭化水素の量がルテニウムｌグラム
   原子当たシ／ないし３０モルである、特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 （３）　　カルボン酸無水物及びへｌ−ジエステルがそ
   れぞれ次の式 〔式中、基Ｒは、同−又は異なる、任意的に置換されて
   いてもよい炭化水素基である。〕を有する、特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。 （４）炭化水素基が／−１個の炭素原子を持つ非置換ア
   ルキル基である、特許請求の範囲第３項記載の製造法。 （５）水素と一酸化炭素とのモル比が／：２ないし／！
   ：／である、特許請求の範囲／−４項のいずれか記載の
   製造法。 （６）室温にて測定して／θないし／３０バールの全圧
   にて反応を行なう、特許請求の範囲第１〜！項のいずれ
   か記載の製造法。 （！り式 〔式中、Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンであシ、Ｒ１は
   水素又は任意的に置換されていてもよい炭化水素基であ
   シ、そして、ａ及びｂは独立して各々０又はｌで　Ｒ２
   及びＲ３が各々任意的に置換されていてもよい炭化水素
   基を表わし、あるいはａ及びｂが両方ともθで　Ｒ２及
   びＲ３がＸと一緒に複素環式基を形成する。〕 を有する化、金物の存在下あるいは弐■を有する化合物
   と炭化水素の塩化物又は臭化物、アシルクロライド又は
   ブロマイド、もしくは塩化水素又は臭化水素との錯体の
   存在下で反応を朽なう、特許請求の範囲第１〜乙項のい
   ずれか記載の製造法。 （８）炭化水素基Ｒ、Ｒ及びＲが３θ個よシ多くない炭
   素原子を持つアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ルアルキル又はアルカリール基である、特許請求の範囲
   第７項記載の製造法。 （９）　　Ｒ２及びＲ３がＸと一緒に２０個よシ多くな
   い炭素原子を持つ複素環式基を特徴する特許請求の範囲
   第７項記載の製造法。 ０リ　ａ及びｂが０であシ、Ｘがリンであシ、Ｒ１゜Ｒ
   ２及びＲ５が７〜１２個の炭素原子を持つアルキル基及
   び／又は３〜７２個の炭素原子を持つシクロアルキル、
   アリール、アルアルキル又はアルカリール基を表わす、
   特許請求の範囲第７又はに項記載の製造法。 ０◇　Ｒ’　、　Ｒ２及びＲ３が／〜／、２個の炭素原
   子を持つアルキル基及び／又は任意的に７個又はそれ以
   上のメチル又はエチル基で置換されていてもよいフェニ
   ル基を表わす、特許請求の範囲第７０項記載の製造法。 α■　／１０ないし２．２３℃特に／２よないし、２０
   ０℃の温度で反応を行なう、特許請求の範囲第１〜１１
   項のいずれか記載の製造法。