JPS5995225A - 酢酸エチリデンおよび／または無水酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均質な第■族賃金属触媒の存在下において酢酸
メチルおよび／またはツメチルエーテルをカルボニル化
することによって酢酸エチ’Ｊ　ｆン（ｅｔｈｙｌｉｄ
ｅｎｅ　ｄｉａｃｅｔａｔｅ　）および／または無水酢
酸を製造する方法に関する。

酢酸エチ’Ｊ−ｒンおよび無水酢酸は例えば浴剤として
、または化学製品の製造のだめの中間製品としてそのま
１使用することかでさる貴重ム化学製品である。咋はエ
チリデンは酢酸ビニル、酢酸エチルまたは無水詐取に転
化できるのに対して、無水酢酸は逆に酢酸エチリデンに
転化することができる。無水酢酸の最も重要な用途は酢
酸セルロールの製造における利用である。

極めて貢Ｍな化学製品の製造のために合成ガスを使用す
る適渦な方法を求めて、第■族貴金属をベースとした触
媒で接触作用を受けたカルボニル化反応によって酢酸エ
チリデンと無水酢酸を製造することがこれまでに提案さ
れてきた。英国特許第４夕３ｆ、７どノ号明細書は、第
１族金属化合物。

臭化物源および／またはヨウ化物源、例えば第■ｂ族金
属（化合物）または第Ｍｂ族金属（化合物）のようなり
１（（機促進剤および／゛または例えば第三級アミン壕
だ（はホスフィンのような有機促進剤を含む触媒系を使
用して、水素の存在下において酢酸メチルまたはツメチ
ルエーテルをカルボニル化することによって酢酸エテＩ
Ｊ−ｙ”ンを製造する方法を開示している。その芙施例
■および■に示されているように、促進剤の存在は必須
と考えられている。

第Ｍ１１族黄金属触媒を使用する酢酸メチルのカルボニ
ル化によって無水酢酸を製造する方法は英国特許第４を
乙と、９ｔθ号、第４５ス３，３≠乙号および第４５３
と、７ｇ３号明細書に記載されている。英国特許第４５
３ｇ２７と３号明細書にはこのカルボニル化反応のため
の触媒系が記載されており、その触媒系は第■族貴金属
、臭化物またはヨウ化物、および第■ｂ族、第ｖｂ族お
よび第ｖ＋ｂ族のうちの少なくとも７種の金属、゛また
は第■族の非貴金属および三価の窒素または燐の有機化
合物を含む多成分系促進剤からなる。

近来促進剤として金属化合物の特定の組合わせを使用す
ることによって第■族貢金属の活性を高めることが提案
されてきた。ドイツ特許出願公開明細書第２，９≠４２
３２号によると、酢酸メチルから酢酸エチリデンを製造
する場合の第■族貴金属触媒の活性は、ヨウ素（化合物
）、第四級窒素原子を有する複素環式芳香族化合物、脂
肪族力）レボン酸およびレニウム化合物捷たはマンガン
化合物の存在下で反応を遂行することによって増大させ
ることができる。欧州特許出願第２乙、、２に０号にお
いては、酢酸メチルのカルボニル 歌を製造するために同様な多成分系促進剤系が提案され
ているが、そこではレニウムまたはマンガンの化合物の
代りにノルコニウム化合物が使用されている。

オランダ特許出願公開明細書第４００乙，ど０乙号およ
び第ｇ，００乙２ｇ０７号には、金属のノルコニウムま
たはハフニウムと組合わせてヨウ化物，三価の有機窒素
，燐またはひ素の化合物を含む、高められた活性を有す
る、酢酸メチルをカルボニル化して無水酢酸にするため
の第■族貴金属触媒系が記載されている。

驚くべきことに、他の（公知の）促進剤の不存在下呼た
は存在下、下記に詳細に述べられる第■ａ族元素の或種
の化合物の存在下において酢酸メチルおよび／またはツ
メチルエーテルのカルボニル化を遂行することによって
第■ｌ族貴金属触媒の活性をかなシ上昇できることがこ
こに発見された。

第Ｖａ族の化合物は有機用Ｖａ族化合物のオキ７ド、ス
ルフィド捷たはセレニドであって、これらの化合物にお
いて第Ｖａ族元素は３以上の原子価を有する。

したかって本究明は、第■族貨金属化合物，臭化物源ま
たはヨウ化物源、および上記の一般式で表わされる第Ｖ
ａ族化合物を包む均質な触媒系の存在下、昇温昇圧下に
おいて酢酸メチルおよび／呼たはツメチルエーテルを一
酸化炭素゛または一酸化炭素と水素との混合物と反応さ
せることによって酢酸エチリデンおよび／または無水酢
酸を製造する方法ＩＬ関する。

この式において、ＸはＮ　、　Ｐ　、　Ａｓまたはｓｂ
から選ばれた３以上の原子前■をイイする第Ｖａ族元累
であり；Ｙば０，Ｓ蜂たはＳｅから迷ばれた第■ａ族元
素であり、そしてａ　＋　ｂおよびＣは各々０または／
であってＲ１　、　Ｒ２およびＲ６は岡しか、またけ異
なっている随意に置換された炭化水素基であるか；また
はａおよびｂは０であってｃ（ｒｌ．Ｑまたは／であり
、そしてＲ１，ｆ−よびＲ２はＸと共に複素環式基を形
成するか；またはａ，ｂ．ｔｓよびＣは０であって、Ｒ
１　、　Ｒ２およびＲ３はＸと共に複素環式芳香族基を
形成する。

辿常本元明方法は出発９勿質として酢酸メチルを使用し
て遂行される。出発物質としてツメチルエーテル捷たは
これと酢酸メチルとの混合物を使用することもできる。

ツメチルエーテルは反応条件下に００部分の導入によっ
て酢酸メチルに転化されるものと思われる。出発物質に
ジメチルエーテルを使用するとき、所望ならば本方法を
二段階またはそれ以上の段階で遂行することができる。

それ。

には最初にツメチルエーテル宿一部）酢酸メチルに転化
し、そして次にはその酢酸メチルを同じ容器−または別
の容器中で最終生成物の酢酸エチリデンおよび／丑たは
無水酢酸に転化する。

酢酸メチルとヅメチルエーテルを６ｍエチリデンと無水
＊＋−酸に転化するときにはその全体の反応は次の化学
反応式によって表わせることに注意すべきである。

（１）　　、、２ＭＡ−１２ｃｏ＋Ｈ２−＋ＥＤＡ＋Ａ
Ａ（、ＺＩ　　ＤＭＥ＋≠ＣＯ＋Ｈ，２→ＥＤＡ　＋　
ＡＡ（３）　　ＭＡ＋ＣＯ−＋ＡＡＡ に）　ＤＭＥ＋ノＣＯ→晶Ａ これらの式においてＡＡ−酢酸、ＡＡＡ−無水酢酸１Ｄ
ＭＥ　＝ツメチルエーテル、ＥＤＡ−酢酸エチリデンお
よびＭＡ−酢酸メチルである。酢酸は主な副産物と考え
られるが、その他の化合物、例えばアセトアルデヒドも
生成し得る。起こる反応の機構は知られ、でいないと同
時に、反応混合物の組成を支配するすべての要因を指摘
することもできない。しかしながら、より多針の水素は
生成する１乍酸エチリデンの量を増大させるので、存在
する水素の址は実質的な程度までこの組成に影響を及ぼ
す。しかしながら、これがカルビニル化によって生成し
た供水酢酸の水素添加を経て酢酸エチリデンが生成する
ことを必ずしも意味しないことに注意すべきである。

本究明方法においてｆ吏用することがでさる第■族貴金
属化合物は、他の第■１族貫くシ属化合物も使用でさる
けれども、特にロジウムとパラジウムの化合物を包含し
ている。１更用することができるロジウム化合物の例は
酸化ロノウム、水酸化ロノウム叫、塩化ロジウム側、塩
化ロジウム（１１０三水和物。

臭化ロジウム（ＩＩＤ　、ヨウ化ロソウム（２）および
塩化トリス（ピリノン）ロジウム（ＩＩ）またはノクロ
ロビス（＋−ＩＪフェニルホスフィン）ロジウムのよう
な対応スるピリジンおよびホスフィン錯体、蟻酸ロジウ
ム（Ｉｆ）　、酢酸ロジウム（ＩＩ）　、酪酸ロジウム
（ＩＩＩ）　、ナフテン酸ロジウム（ＩＩＩ）　、ノロ
ジウムオクタ力ルポニル。

テ［・ラロソウムドｒ力力ルボニル、ヘキサロジウムヘ
キサｆ　力ヵルｒＪ”ニル、ロノウムノ力ルポニルアセ
チルアセトネートおよびその他の有機ロジウム錯体を包
含しており、塩化ロジウム（２）三水和物の使用が軽重
しい。

使用できるパラジウム化合物の例は塩化パラジウム、塩
化パラジウム三水和物、臭化パラジウム。

ヨウ化ハラノウム、酸化パラノウムおよヒ有機ハラジウ
ム塩または有機パラジウム錯体、例えは蟻酸パラノウム
、酢酸パラジウム、酪酸パラジウムおよびパラノウムア
セチルアセト坏−トを包合し一？［Ｊ、好ましいパラジ
ウム化合物は塩化パラヅウム、塩化パラノウムニ水和物
および酢岐パラヅウムである。

欧州特許出願第３５ど乙０号には、酢酸メチルまたはツ
メチルエーテルのカルボニル化による酢酸エチリデンお
よび／またはアセトアルデヒドの製造方法が記載されて
おり、その反応は多孔質の無機制料上に相持きれた・ぐ
ラソウム金属、ハロヶ゛ン化物および随意に促進剤から
なる触媒の存在下で遂行される。金属パラジウム、ハロ
ケ゛ン化物および促進剤からなる触媒は触媒活性を持た
ないこと、換言すれば多孔質の無機支持体が必須である
ことがその第４’−頁に述べられている。可能な促進剤
としてピリジンオキシドを包含する莫大な量の蟹素化合
物が述へられているが、三価の窒素を有する化合物か明
らかに軽重しい。無機支持体上のパラソウム金属の代り
に可溶性の第■族貢金属化合物を触媒として使用する方
法の促進剤として上記の一般式Ｉを廂する化合物を有利
に使用できることが欧州特許出願第３５ど６０号から引
き出すことはできない。

本発明方法において便用ずべき第■１族貢金族の前は臨
界的でなく、触媒活性を働かすどのような道でも反相で
きる。転化すべきばｌ−酸メチルおよび／またはツメチ
ルエーテルをベースに計霞−シて０．００７重Ｈ％のよ
うな少量を使用することができ、０．００５−７０重量
係、最も好ましくは０．０７一タ重量％の範囲の量が選
択される。

本発明方法においてはヨウ化物源または臭化物源捷たは
それらの混合物を使用することができる。

好適なヨウ化物源および／または臭化物源は元素状のヨ
ウ素２元素状の臭素、ヨウ化水素、臭化水素および金属
ヨウ化物または金属臭化物である。

截属ヨウ化物捷た（寸金属臭化物の例はアルカリ金属、
第■族金属および遷移金属のヨウ化物捷たは美化′吻、
例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化マグ
ネ７ウム、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）　、ヨウ化コハルｔ
・（ＩＩ）　、　Ａ　化コバル）（ＩＤ、ヨウ化ニッケ
ル（ＩＩ）　、臭化ニッケル（１）、ヨウ化銅（ＩＤ　
、臭化銅（■）、ヨウ化亜鉛および臭化亜鉛を包含して
いる。第１１族金属および遷移金属のヨウ化物または臭
化物を現場で生成することかできる金践塩の組合わせ、
例えはｆｆｌ三ｌソｉｌｊ鉛とアルカリ土類金属ヨウ化
物または臭化物との昆合物も使用することができる１、
好ｒｉｌｉせＩ／ｃ使用することができる史しＣ別の臭
化物源またはヨウ化物源は一般式Ｒ（Ｃｏ）　Ｈａｔを
有する有機化合物ヲ包含しており、この式においてｎ＝
０ｎたは／であり、ＨａｔばＢｒまたはＪを意味し、そ
してＲは／−７２Ａ固の炭素原子を有するアルキル基ま
たは７．２個までの炭素原子を有するアリール基、アラ
ルキル基またはアルカリール基を意味する。ヨウ化物井
を使用するのが好井しく、特にヨウ化アルキルまたはヨ
ウ化アルカノイルの使用が好ましい。ヨウ化メチルの１
吏用力・最も好まし７く選択される。反応混合物に徐加
されるヨウ化物源または臭化物源の量は決定的でなく、
好適には第１１族金属のダラム原子当りヨウ化物源およ
び／捷たは臭化物源のモル数は０．／：／ないし１００
０：／、好ましくは／　／ないし３；００　：　／そし
て特に１０．／ないし３００：／の範囲にある。

上に述べたように本究明方法は式（１）を有する第Ｖａ
族化合物の存在下において遂行される。Ｒ１Ｒ２および
Ｒ３によって表わされる随意に置換された炭化水素基は
３０個までの炭素原子を會むアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアルカリール基であり得る。Ｘ
と共にＲ＋Ｒ４たはＲ１＋　Ｒ２＋Ｂ５が複素環式基を
形成すかとき、その複素環式基の炭化水素ＨＢ分（ｌ−
Ｌ、２０個までの炭素原子を含むことかでさる。

好丑しい第Ｖ　ａ族化合物は、一般式Ｉにおいてａ　、
　ｂ　３ｒ　ヨヒｃが０であり、ＸがＰであり、ＹがＯ
またはＳであり、そしてＲ、Ｒ２およびＲ３が／−を個
の炭素原子を含むアルキル基捷たはター／、、２個の炭
素原子を宮むアリール基またはアルカリール基である、
一般式Ｉによ−って表わされる。

一般式ＩにおいてＹがＯである、一般式Ｉを有するこの
型の第Ｖａ族化合物が一般に好−ましい。

その他の好ましい４　Ｖ　ａ族化合物は、一般式１％式
％ 一／、２個の炭素原子を含むアルキル基捷たはター／認
個の炭素原子を宮むンクロアルキル基、アリール基また
はアルカリール基であるか、またはＲおよびＲがＸと共
に≠−７．２個の炭素原子ケ含む複素環式丞を形成する
か、捷たはＨｌ、　Ｒ２およびＲ３がＸと共に５−７２
個、軽重しくけ５−７個の炭素原子を含む複素線式芳香
族基を形成する、一般式１によって衣わこれる。炭化水
素基の随意の置換基は反応媒体中で実質的に不活性でな
ければならない。好適な置換基は、例えは塩素、アルコ
キシ基、カルボン酸（エステル）基４たはスルホン層重
たはスルホキシド基である。

式ＩをＭする好適々第Ｖａ族化合物の例は、トリメチル
アミンオキシド、トリエチルアミンオキシド、　Ｎ、Ｎ
−ツメチルフェニルアミンオキノド。

Ｎ、Ｎ−ツメチルｐ−メチルフェニルアミンオキシド、
Ｎ−メチルビペリノンオキシド、ツメチルオクチルアミ
ンオキシドおよびノメテルドデソルアミンオキンドのよ
うな第三級アミンのオキシド１トリメチルホスフインオ
キ７ド、トリエチルホスフィンオキ／ド、トリーｎ−ブ
チルホスフィンオキ７ド、トリフェニルホスフィンオキ
ノド、トリーｐ−トリルホスフィンオキノド、トリノク
ロヘキゾルホスフィンオキシド、ノフェニルエチルホス
フインオキシド、トリス（／−ナフチル）ホスフィンオ
キシト、／−フェニルホスフォランオキシド、／−フェ
ニルホスフオリナンオキゾド、トリメチルホスフィンス
ルフィド、トリー≠−クロルフェニルホスフィンスルフ
イド、）Ｉにｙエニルホスフィンスルフイド、トリノク
ロヘキノルホスフィンスルフイド、トリーｎ−ブチルホ
スフィンスルフィド、トリフェニルホスフィンセレニド
トリス（／−ナフチル）ホスフィンセレニド、トリエチ
ルアル７ンオキシド、トリフェニルアルノンオキ／ド、
トリフェニルスチビンオキシドおよびトリフェニルアル
シンスルフィドのよう−ＩＪ三Ｍボスフィン、アルシン
またはスチビンのオキシド。

スルフィド捷たはセレニドであり、トリフェニルホスフ
インオキシドおよびトリフェニルホスフィンスルフィド
が好ましい。

式■を有する好適な第Ｖａ族化合物のその他のし１］は
、膚酸、ホスホン酸２よびホスフィン酸のアルキルエス
テル２よびアリールエステルおよびこれらのひ素または
アンチモン同族体、例えは燐酸ト　リ　メ　チ　ル　＋
　　？’；ｔｊ　　ｋ　　）　　リ　エ　チ　ル　、＃
＃ト　　リ　−　　ｎ　−ブチル＋　＞、ｉｉｉ　（１
１）リフェニル、ジメチルメチルホスホ坏−ト、／、タ
ーツメチルビシクロ（３，２，／）オクチルオクチルホ
スホネート、ノエチルメチルホスホ坏−トおよびメチル
ジフェニルホスフォオ・−トを包含し、ホスホ坏−トの
使用が軽重しい。

式ｌを有する好適な第Ｖａ族化合物の更に別の例は芳香
族複素環式窒素化合物のオキシド、例えばピリジン−Ｎ
−オキシド、キノリン−Ｎ−オキシド、インキノリン−
Ｎ−オキシド、／、１０−フェナントロリン−Ｎ−モノ
オキシド、ピラノン−Ｎ−モノオキシドおよびこれらの
アルキル置換誘導体、例エバα−ピコリン−Ｎ−オキノ
ドであり、ビリノン−Ｎ−オキシドが好ましい。

式１を有する第Ｖａ族化合物か一般式Ｉによって表わさ
れる１個またはそれ以上の部分を宮むことかでさること
に注目すべきである。このような化合物の例はＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンヅアミンーＮ、Ｎ’
−ノオキゾド、テトラフェニルトリメチレンヅホスフイ
ンノオキシド、テトラフェニルトリメテレンジホスフイ
ンノオキゾド、　、２．２’ビビリツルーＮ、Ｎ’−ノ
オキシド、／、１０フェナントロリン−Ｎ、■−ノオキ
シドおよびピラジン−Ｎ、Ｎ’　−ノオキゾドである。

第三級Ｎ　、　Ｐ　、　Ａｓまたはｓｂ化合物のオキシ
ド。

スルフィド捷たはセレニドと、存在するヨウ素化合物ま
たは臭素化合物または現場でそれから生成した臭化水素
またはヨウ化水素との反応によって、反［し混合物中に
塩まだは錯体が生成し得るものと考えられる。このよう
な塩および錯体の例はアルコキノビリノニウム塩、ｔｌ
ｊえはピリノンオキシドとヨウ化メチルから生成するヨ
ウ化メトキシビリノニウムおよび［（Ｃ６Ｈ５）３ＰＯ
−１（−ＯＰ（Ｃ６Ｈ５’）３１“■６−錯体−またば
［（Ｃ２Ｈ５）　３ＡｓＯ−Ｈ−ＯＡｓ（Ｃ２Ｈ５）　
、）”Ｉ−錯体である。したがって、別々に製造したと
きにこのような塩１／ね（ｌ−１！：錯体を使用するこ
とも本発明の範囲内にある。

史に、オキシドである、式Ｉを有する第ＶａＮ化合物の
オキシドが現場で生成できるものと認められる。例えは
分子状の酸素または過酸化水素の存在下で反応を遂行す
ることにより、現場でホスフィンオキシトをホスフィン
から生成させることができる。

本発明方法において使用すべき式■を有する第Ｖａ族化
合物の量は臨界的でなく、第■族貢金属／グラム原子に
付き第Ｖａ族化合物０．０７：／ないし２００：１モル
に変化できる。

Ａｎ述のように、式■を有する第Ｖａ族化合物は他の（
公知の）促進剤の不存在下または存在下のいずれでも使
用できる。りｌえは微細に分割した金属の形あるいは無
機化合物捷たは有機化合物の形の第１ａ族、第１１ａ族
、第１１１ａ族、第１Ｖｂ族または第■ｂ族の今楓のよ
うな共進剤と組合わせて、式■を有する第Ｖａ族化合物
を使用することによって屡々最良の結果が得られること
がわかった。

こね、らの金属化合物は激化物、水酸化物、ハロヶ゛ン
化物、オキ７ハロケ゛ン化吻、水素化物、カルボニル、
アルコキ７ド、イ剥酸塩、亜硝酸塩、燐酸塩。

亜ｖ＃酸塩、アルキル、アラルキルまたはアリールモノ
カルボン酸のカルボキンレート、ｆｌＪえば酢酸塩、酪
酸塩、ステアリン酸塩および安息香酸塩。

キレ−１・、会合化合物およびエノール塩を包含してい
る。第１Ｖｂ族および第■ｂ族の金属化合物、特にＺｒ
ＯＣｌ２．ｌＨ２ＯまたはＣｒ　（ＣＯ）ｂのようなノ
ルコニウムまたはクロムの化合物の使用が好ましい。

これらの金属化合物促進剤の量は広い範凹内で変化でき
るか、第■族賃金属／グラム原子に付きθ、／：／ない
し１０１モルの促進剤の旨が軽重しい。

第Ｖａ族化合物と組合わせた共促進剤として好適に１更
用できるその他の化合物は三価の第Ｖａ族化合物を包含
している。これらの化合物の例は三価の窒素化合物、例
えば３０個までの炭素原子を営ムアルキル、ノクロアル
キル、アリールおよびアラルキルアミンのようなアミン
、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メテルエチレンソアミンおよび窒素原子がピロール、ア
ルキルは換ビロール、ピロリノン、アルキル置換ピロリ
ジン、ビリノン、アルキル置換ビリノン、ピペリノン、
アルキル置換ビペリヅン、ピリミジン。

アルキル圓換アルキルピリミジン、ピラヅン、ペンサト
リアゾール、　ｉ、ｉｏ−フェナントロリン。

アルキルｌｉｔ　換／　、　１０フエナントロリン、モ
ルホリンおよびアルキル丘１℃換モルホリンのような複
素環の一部となっているアミンである。ビリノンおよび
アルキル置換ビリノン、例えば釉々のピコリン、例えば
α−ピコリンの使用が選択される。

三価の第Ｖａ朕化−８物の別のレリは、３０個までの炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル。

アリールまたはアルカリールホスフィンのような三価の
燐化合物、例えばトリメチルホスフィン。

トリフェニルホスフィンおよびトリブチルホスフィン１
．：２個またはそれ以上のホスフィン基を含む燐化合物
、例えばテトラフェニルノメチレンノホスフィンお−よ
びテトラフェニルトリメチレンツホスフィンおよび複素
環式の燐化合物、例えば／−フェニルホスホランおよび
／−フェニルホスホランを包含しており、更にトリフェ
ニルアルシン。

トリエチルアルシン、トリエチルスチビンマタはトリエ
チルスチビンのような三価のひ素およびアンチモン化合
物も包含している。三価の第Ｖａ族化合物の別の好適な
グループはトリフェニルホスファイトのようなホスファ
イトである。

共促進剤として使用すべき三価のｍ　Ｖ　ａ族化合物の
量は第■族金机７グラム原子当す０、／：／ないし１０
０：１モルに変化できる。

本発明方法は広範囲の温度を使用して遂行でき、３００
℃までの温度を好適に適用することができる。５０℃−
２００℃の範囲の温度が好ましく、最も軽重しい温度は
／ＩＡＯ℃−／　９０℃の範囲である。不方法は低圧、
例えばタパールのような低い圧力を使用して遂行するこ
とができ、ノｏ−７００バールの範囲の圧力が好ましい
。これよりも高い圧力、例えば７０００バールのように
高い圧力を適用することもできるが、このような圧力は
それに伴う投資とエネルギーの費用のため一般に経済的
でない。

前に示した化孝反応式によると、酢酸メチルが無水酢酸
に転化される場合酢酸メチル１モル当９１モルの一酸化
炭素が消費され、そして酢酸メチルが酢酸エチリデンに
転化される場合ノモルの一酸化炭素と１モルの水素が消
費される。しかしながら、実質的な不利を伴わずに広範
囲の水素対−酸化炭素モル比、例えば０ないし１０のモ
ル比を適用できることがわかった。前述のように酪酸エ
チリデンの計の生成は存在する水素の量によって大きく
影響される。したがって本究明方法は無水酢酸と酢酸エ
チリデンに関して多くの種類の生成物組成に意のままに
適用す゛ることかできる。無水酢酸を製造するためには
０−０．　／の水素対−酸化炭素モル比が好ましい。主
な生成物として酢酸エチリデンを製造するだめの水素対
−酸化炭素モル比の軽重しい範囲は１０゛／ないし／　
１０である。

反応時間は臨界的でなく、適用される温度と圧力によっ
て左右される。０．２ｊ−，２０時間の反応時間が十分
であり、５−１５時間の範囲の反応時間が軽重しいが、
これよりも短いがまたは長い反応時間も除外されない。

本発明方法は液相または気相において遂行でき、反応容
器中に一酸化炭素と水素を都合良く導入することができ
る液相が好ましい。所望ならば一酸化炭素と水素を一緒
に反応容器に導入することができる。

本発明方法は溶剤の存在下において遂行することがでさ
る。好適な浴剤は酢酸およびプロパン酸のようなカルボ
ン酸、酢酸メチル（出発物質としてたけでなくｌ容剤と
しても使用される）のようなカルボン酸エステルおよび
ブチロラクトンのような］ｌ状エステルを包含している
。エーテル、例えばツメチルエーテル（浴剤としてもま
た出発物質としても１吏用される）、ノエチルエーテル
、メチルー第三級ブチルエーテル、ノブライム（ｄｉｇ
ｌｙｍａ　）およびテトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙ
ｍｅ　）およびテトラヒドロフラン、　／、４’−ノオ
キサン、／１３−ノオキザンおよびノオキサランのよう
な環状エーテルも溶剤として使用することができる。溶
剤として使用でさるその他の化合物はスルホランおよび
スルホキシドを包含している。このような化合物の例は
ツメチルスルホラン、ノエチルスルホラン。

メチルエチルスルホラン、メチルブチルスルホラン、ス
ルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、、２−メチル−≠−ブチルスルホラン、ツメチル
スルホキシドおよびノエチルスルホキンドである。浴剤
としてアルカノン酸、特に酢酸を使用するのが軽重しい
。

本へも明方法において便用される穏やかな条件が反応媒
体中に若干の水が存在するのを許容さえすることが判明
した。水の存在は好ましくないけれども、溶剤全体を基
にして７５％までの社の水が存在することができる。本
発明方法ハパッチ式。

半連続式丑たは連続式に遂行することができる。

反応セクンヨンは壁が不活性な材料で作られているかま
たは不活性な材料を被穣した／基または２基以上のオー
トクレーブまたは７個または１個以上の反応器テー−ブ
を含むことができる。反応生ｈｉ、物は桶該技術におい
て公知の方法によって仕上げることができる。例えは、
酢酸エチリデン、無水酢酸および未転化の酢酸メチルを
含む反応生成物の混合物に７回または２回以上の（分留
式の）蒸留を施こして主要な生成物の酢酸エチリデンと
無水酢酸を分離することができる。

本発明方法はまた出発物質（すなわち酢酸メチルおよび
ツメチルエーテル）の製造および／または製造された無
水酢酸または酢酸エチリデンの他の生成物への転化のだ
めの公知プロセスと統合することができる点で魅力を有
する。例えば不方法が酢酸エチリデンを製造するときに
は、メタノールのカルボニル化によって酢酸メチルと酢
酸を製造する方法お」二び酢酸エチリデンを分解して酢
酸ビニルとβ′［酸にする、酢酸ビニルの製造方法と統
合づ−ることができる。生成したｌ８１１−酸は内部で
循環し、メタノールとの反応によって酢酸メチルに転化
することができる。したがってメタノールと合成ガスか
ら酢酸ビニルを製造する統合されたプロセスを得ること
かでさる。以下の実施し１」は本発明を例証するもので
ある。

実施例Ｉ この実施′ｒ／′ｌ中の実験／−とは同じ方法を１吏用
して実施した。これらの実施例の条件と結果はＡ表に示
されている。

ハ、ｚ、　テロイＣ（商標名）の３００　ｍｌマグネッ
ト駆すＩＤオートクレーブに酎：酸メチル、酢酸および
必要、な触好成分を装入した。その容器に一酸化炭素を
フラノシーしてから一酸化炭菓または一酸化炭素と水素
で加圧した。次にオートクレーブを安定した温度まで加
熱し、そして酸反応時ｊｔｉＪ’の間この温度に維持し
た。分圧に一致する割合で一酸化炭素と水素を装入する
ことによって、この反応時間の間圧力を一定に味った。

反応後気液クロマトグラフィーによって反応混合物を分
析した。

実験／−とは従来技術の促進剤の存在下並びに不存在下
においてロノウム触媒に対する本発明の促進剤の強力な
促進効果を示している。実験／。

≠および７は本′Ｉ邑明によらない比較実験である。

実施例■ 実施例Ｉの実検と同じ方法を使用してこの実施例の実験
を実施した。その条件と結果をＢ表に示す。これらの実
験は、トリフェニルホスフィンオキノドとピリノンオキ
シドがパラゾウムと従来技術の促進剤を含む触媒系を促
進することを示している。実験７および／／は本発明に
よらない比較実験である。

実施例■ 実施例Ｉの実験と同じ方法を使用してこの実施例の実！
倹を実施した。その条注と結果を０表に示す。これらの
実験はロノウムをベースとした触媒系の促進剤として多
くの第Ｖａ族化合物を使用することを示している。実数
／ゲは本発明によらないもので、比較実験として併記さ
れている。

Ａ表 （験　　　　　　触媒成分ｍｍｏｌ　　　　ヨウ化物　
装入物質第■族金　　　　促進剤　　　本発明の　　　
　　　　　　ｍｅ属化合物　　　　　　　　　　　促進
剤　　　　　　ＭｅＯＡｃ　　Ａｃ（−一７．−−一轡
跨−慢慟−−−−轡腸　　−一紬−−−優−−−−病□
轡−に　　　伽曽−−−弄一□−轡　　　　÷上輪□−
一　　　　　　□−−□１汐 夕 ／（ ／（ ／ど ／ど ／と ＤＡ　　−酢酸エチリデン 晶　＝無水ｌＳ触 ｅＯＡ、ｃ　＝　１作酸メチル ｃＯＨ−酢酸 １６３− ＣＯＨ２反応反応　生成率 ）Ｈバール　パール　℃ｈ　　　ＥＤＡ　　　ＡＡＡ５
０　　　夕　　／乙０　　夕　　　０．／　　　　　Ｏ
Ｊ夕０　　　　夕　　　／乙θ　　３　　　０．．２　
　　　／７．乙３０３／乙０　　３　　　０．９　　　
．２／、’ｌ−ノ　　　３００／　乙０．！；０１Ａ７
ノ　　　タ０　　０　　　／乙ＯＳ　　　　Ｏどど２　
　　　！；０　　　　０　　　　　／　乙０．！；０　
　　　　　９．Ｌ？ノ　　　　３０　　　’３０　　　
　／７５　　　　、！；　　　　１０．夕　　　　３．
３）　　３０　３０　　／７３−　５　　／／、、２　
１０．９０表 実験　　　　　　　　触　媒　成　分　ｍｍｏｌ　　　
　　　　　ヨウ化物第■族金　　　　促進剤　　　　　
本発明の属化合物　　　　　　　　　促進剤 ＥＤＡ　　−酢酸エチリデン ＡＡＡ　　＝−無水ｒｒ＋：　改 ＭｅＯＡｃ−酊イ付メチル ＡｃＯＨ−酢ｒ娑

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）昇温昇圧下において酢酸メチルおよび／！ｆ。 たはツメチルエーテルを一酸化炭素または一酸化炭素と
   水素との混合物と反応させることによってｒｌｌ；酸エ
   チリデンおよび／または無水酢酸を製造する方法におい
   て、その反応を第■族貴金属化合物。 臭化物源またはヨウ化物源および下記の一般式によって
   表わされる第Ｖａ族化合物を含む均質な触媒系の存在下
   において遂行することを特徴とする上記製造方法、 この式において、ＸはＮ　＋　Ｐ　ＨＡｓまたはｓｂか
   ら選ばれた３以上の原子価を有する第Ｖａ族元素であり
   ；ＹはＯ９Ｓ捷たはＳｅから選ばれた第■ａ族元累であ
   り、そしてａ、ｂおよびＣは各々０または／であってＲ
   ４，Ｒ２およびＲ３は同じか、捷たは異っている随意に
   置換された炭化水素基であるか：またはａおよびｂは０
   であってＣはθ捷たは／であり、そしてＲ１およびＲ２
   はＸと共に複素環式基を形成するか；またはａ、ｂおよ
   びＣは０であって、Ｒ１，Ｂ２およびＲ３はＸと共に複
   素環式芳香族基を形成する。 （２）第Ｖａ族化合物が、一般式ｌにおいてａ　＋　ｂ
   およびＣが０であり、ＸがＰであり、ＹかＯまたはＳで
   あり、そしてＲ４，Ｒ２およびＲ３が／−≠個の炭素原
   子を含むアルキル基またはターフ２個の炭素原子を含む
   シクロアルキル基、アリール基またはアルカリール基で
   ある一般式Ｉ　Ｋよって表わされることを特徴とする特
   許請求の範囲第い項記載の方法。 （３）　　第Ｖａ族化合物が、ＹがＯである一般式Ｉに
   よって表わされることを特徴とする特許請求の範囲第（
   −項記載の方法。 （！１１−）　　第Ｖ　ａ、Ｓ化合物がトリフェニルホ
   スフィンオキ／ドまたはトリフェニルホスフィンスルフ
   ィ１であることを特徴とする特許請求の範囲第（３）環
   ６己載の方法。 （夕）一般式Ｉによって表わされる第Ｖａ族化合物がホ
   スホイ・−トであることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 侶）ｉ！Ｖａ族化合物が、一般式Ｉにおいてａ、ｂおよ
   びＣが０であり、ＸがＮであり、Ｙが０であり、そして
   Ｒ１，Ｒ２およびＲが／−／、２個の炭素原子を含むア
   ルキル基またはターフ２個の炭素原子を含むシクロアル
   キル基、アリール基捷たはアルカリール基であるか、ま
   たはＲ１およびＲ２がＸと共に≠−７２個の炭素原子を
   含む伏素環式基を形成するか、またはＲ１，Ｒ２および
   Ｒ３がＸと共に３−−　／　２個、好ましくはターフ個
   の炭素原子を含む複素環式芳香族環を形成する一般式Ｉ
   によって表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。 （７）第■ａ族化合物がピリノンオキシドであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（乙）項記載の方法。 （ど）反応混合物中に共促進剤として／積重たは２種以
   上の第１ａ族、第１ａ族、第１Ｉ　ａ族、第■ｂ族また
   は第■ｂ族金属捷たは金属化合物が存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項ないし第（７）項のい
   ずれかに記載の方法。 （７）第１Ｖｂ族金属化合物が反応混合物中に存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第げ）項記載の方法。 （１０）第１ｂ族金属化合物がジルコニウム化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（７）項記載の方
   法。 （／／）クロム化合物が反応混合物中に存在することを
   特徴とする特許請求の範囲第げ）項記載の方法。 （７２″）三価の第Ｖａ族化合物が共促進剤として反応
   混合物中に存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   （力項記載の方法。 Ｃ／ｆ）　　三価の第Ｖａ族化合物がホスフィンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（／２）項記載の方
   法。 （／４’）ホスフィンがトリフェニルホスフィンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（／３）項記載の方
   法。 （／夕）一般式Ｉによって表わされる第Ｖａ族化合物が
   、第■族り金属／グラム原子当υ０．０／：／ないし、
   ２ｏｏ：ｉモルの第■ａ族化合物の割合で存在すること
   を特徴とする特許請求の範囲第Ｖ）項ないし第（＃）項
   のいずれかに記載の方法。 （／乙）５０℃−，２００℃、そして好ましくは／１ｌ
   −０℃−７９０℃の範囲の温度において反応を逆行する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）０４ないし第
   （１５）項のいずれかに記載の方法。 Ｃ７７）２０−７００パールの範囲の圧力を使用してプ
   ロセスを遂行することを特徴とする特許請求の範囲第（
   ハ項ないし第（／乙）項のいずれかに記載の方法。 （／に）ｒＧ剤としてアルカノン酸の存在下においてフ
   ００セスをｊ（行することを特徴とする特許ｄｈ求の範
   囲第（１）項ないし第（／７）項のいずれかに記載の方
   ｌ去。