JPS5867645A - アルキリデンジエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度な選択率および収率でアルキリデンジエ
ステルを製造する新規な方法、更に詳しくは容易に酢酸
ビニルに変換できるエチリデンジアセテートを高収率で
製造する方法に関するものである。

一般式 ％式％ （式中、Ｒ％Ｒ４およびＲ５は水素またはアルキルであ
抄そしてＲ２はアルキル基である）を有する型のビニル
エステルを製造することは知られている。ヒれらのエス
テルの中でもつとも重要である酢酸ビニルを製造するも
っとも古い商業的方法は、例えばアセトアルデヒｒおよ
び酢酸無水物を反応させてエチリデンジアセテートを生
成させそしてそれからこれを接触的に分解して酢酸ビニ
ルを得ることからなる。しかしながら、酢酸無水物出発
物質を製造する高い費用のために、現在商業的に製造さ
れている大部分の酢酸ビニルは、エチレンまたはアセチ
レンを使用しておよび酢酸を使用して出発する方法によ
って製造される。方法は、本発明者等の米国特許出願筒
５９１，９１９号に記載されている。この特許出願の方
法によれば、エチリデンジアセテートは従来の技術の原
料よりもよ抄容易に入手できる原料から直接製造するこ
とができる。それからこのジエステルを接触的に分解し
てビニルエステルを製造する。Ｉ）エステルの合成にお
いて１モルの酢酸およびその変換において１モルの酢酸
の合計２モルの酢酸が同時に生成されそして酢酸は方法
において消費されない、この方法は、大部分の見地にお
いて全く満足であるけれども、エチリデンジアセテート
フ共に酢酸無水物の同一生成を示す。

本発明紘すエステルの改善された選択率および収率な与
え、酢酸無水物の同時生成を最小にする方法を提供する
ものである。

本発明によれば、エーテルまたはエステル原料からアル
キリデンジエステルを製造する高度に選択的な方法が提
供される。新規な選択的触媒系は、パラジウムおよびロ
ジウムを含有する助触媒系、臭素、沃素、臭化物または
沃化物であるハロゲン成分およびカルボン酸陰イオンを
遊離する剤である成分を使用する６本発明の他の特徴は
、以下に記載するように反応剤として特定の酸の小量を
包含させる仁とである。

本発明および既知方法の触媒系間の重要な差異は／セラ
ジウム助触媒の存在であり、他方第二の重要な差異はカ
ルボン酸陰イオンを遊離する成分の包含である。これら
の成分特にパラジクム助触媒は供給原料の高度な変換を
維持しながらアルキリデンジエステルに対するＩｆ！Ｉ
Ｋ高度な選択率におけるエーテルまたはエステル供給原
料のカルボニル化を可能にする。全く驚くべきことＫは
、元素周期表（Ｙｅａｓｔ氏編「０ＲＯＨａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｏ
ｓ　Ｊ　（０ＲＯＰｒ・ｓａ　Ｉｎ（＋、発行）第５９
版に発表されている〕の第８族の他の金員のあるものは
他の反応系における接触作用においては／ぐラジウムと
全く同様であるけれどもこのカルボニル化反応において
は・ぞラジウムによって示される有利な助触−効果を有
してい表いということが判っている。

ニー′チルまた社エステル原料と触媒および一酸化炭素
および水素の混合物との接触は、約り５０℃〜約１９０
℃の範囲の温度および約１．０〜約１１００　Ｋｇ／ｃ
ｐｓ２の範囲の一酸化炭素分圧において実質的に無水の
条件下で実施きれる。もし必要ならば、次にアルキリデ
ンジエステルを既知の方法によって相当するビニルエス
テルに分解することができる。

系に対する可溶性パラジウム化合物の添加はジエステル
／酸無水物比に対して有意な効果を有するので、アルキ
リデンジエステルへの高度な変換率および選択率を達成
するためには、可溶性パラジウム化合物が助触媒として
の本発明の必須な要素である。限定するものではないけ
れども助触媒として使用するのに適当な化合物は、塩化
パラジウム、酢酸パラジウム、沃化ノ膚ラジウム、／４
ラジウムアセチルアセトネートなどを包含する。使用さ
れるパラジウム化合物の量は、触媒系のロジウム化合物
１モル当り約α１〜約１０モルに変化することができそ
して好適には使用されるロジウム化合物１モル当り約ａ
、２５〜約４モルである。

本発明の必須の成分である／ぞラジウム助触媒に加うる
に、触媒系はロジウム化合物および臭素、沃素、臭化物
化合物または沃化物化合物であるハロゲン成分を包含す
る。一般に、本発明の触媒系のロジウム化合物は、ハロ
ゲン配位子。

−酸化炭素配位子などによって与えられるような配位化
合物の配位子の少なくとも１種とロジウムとの配位化合
物の形態で与えられるものと信じられる。一般に、触媒
系が促進作用成分として、ロジウム配位化合物中罠配位
子として存在するへ〇ｙン以上の過剰のハロゲンを含有
することが好適である。本明細書を通じて使用される「
配位化合物Ｊ　（ｏｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ａｏｍｐ
ｏｕｎｄ　）および「配位複合体Ｊ　（ａｏｏｒｄｉｎ
ａｔｉｏｎ　ａｏｍｐｌｅｘ　）なる語は、別個に存在
することのできる１種またはそれ以上の電子的に富んだ
分子または原子と別個に存在することのできる１種ま九
はそれ以上の電子的に乏しい分子を九は原子との結合に
よって形成された化合物または複合体を意味する。

本発明の触媒系の必須なロジウム金属−およびハロゲン
成分は、反応帯域にハロゲン配位子を含有するロジウム
の配位化合物を導入することによって提供することがで
きるし、またはこれらは反応帯域に別個に０ジウム化合
物およびハロゲン化合物を導入することによって与える
こともできる。ロジウム化合物は、ロジウムイオンを生
ずる任意の物質によっても与えることができる６本発明
の触媒系のロジウム化合物を提供するために反応帯域に
仕込まれうる物質は。

例えばロジウム金属、ロジウム塩、ロジウム酸化物、ロ
ジウムカルボニル化合物、有機ロジウム化合物、ロジウ
ムの配位化合物などである。

本発明の触媒系のロジウム構成成分を与えることのでき
る物質の特殊な例は次の適当表非限定的例の一部リスト
から選ぶことができる。

Ｒｈｏｊｌｇ　　　　　　　　〔（ｎ−Ｃ！ａＨ９）４
Ｎ）（Ｒｈ（００）２Ｘ２）式中ｘｚｏＪ！−、Ｂｒ−
、ニー ＲｈＢｒ　５　　　　　　　　（（ｎ−０４Ｈ９）４１
ｓ）２（−２（００）２Ｙ４）式中Ｙ＝Ｂｒ”　、ニー Ｒｈ工ｓ　　　　　　　　　ＣＣｎ−０ａＨｔｐ）４Ｐ
ＸＨｈ（００）Ｘ４〕Ｒｈｃｌｕｒ３Ｈ２０Ｒｈ（（０
４Ｈ５）　ｇＰ’）２（ｏｏ）ＢｒＲｈＢｒｗ、・ろＨ
２ＯＲｈ（（ｎ−Ｇ４Ｈｇ）３Ｆ］２（００）ＢｒＲｈ
２（Ｃｏ）　４ａ１２　　　　　　Ｒｈ（（ｎ−０４Ｈ
９）５ｍ’）２　（００）工Ｒｈ２　（Ｃｏ）　４Ｂｒ
２　　　　　　　ＲｈＢｒ（ＯｓＨｓ）ｇＰ）ｓＲｈ２
　（００）４１：２　　　　　　Ｒｈ工（（ＯｓＨｓ）
ｇＰ）ｓ（Ｒｈ（ｏｏ）工４）Ｎａ　　　　　（Ｒｈ（
００）Ｂｒ４）ＨａＲｈ２（Ｃｏ）’ａ　　　　　　　
　Ｒｈ０ｊＬ（（０６Ｈｓ）ｓｒ）ｓＲｈ（（０６Ｈｓ
）ｓＰ］ｚ（ｃｏ）ｘ　　　ｐｈｏｎ（（ｃ４Ｈ５）ｐ
）６ｇ。

ＲｈＣ（０６Ｈｓ）３Ｆ）２（Ｏｏ）Ｏｎ　　（（０６
Ｈ５）Ｐ：１，５Ｒｈ（００）ＨＲｈ　ｍｅｔａｌ　　
　　　　　　　　　　　　Ｒｈ２０！ＩＲｈ　（Ｎｏ　
５　）　５　　　　　　　　　　ＩＩｉ　（Ｒｈ　（−
００２工２〕Ｒｈａｎ（（Ｏｉｉｉｓ）ｓＰ）２（ＯＨ
ｇりｚ　　　　［Ｒｈ（０２Ｈ４）ｔｃｌＩｌ）２Ｒｈ
（ｓｎｏｌｇ）（（０６Ｈ５）５Ｐ）ｓ　　　　ＩＣ４
Ｒｈ２０１２（８ｎＯＪＩ５）４ＲｈＯ慮（００）（（
０４Ｈ５）ＨＡｓ）２　　　１Ｃ４Ｒｈ２Ｂｒ２（８ｎ
Ｂｒ５）４Ｒｈｘ（Ｏｏ）（（ｏ６Ｎ！５）ｓ８ｂ）２
に４Ｒｈ２１２（８ｎｌＢ）４Ｈａ（Ｒｈ（００）２ｘ
２）　　　　　　　　（Ｒｈ（００）２１２］Ｋ臭素お
よび沃素からなる群からの７％ロゲン成分を含有してい
ないロジウム成分を与えることのできる前述した物質を
使用する場合は、反応帯域にこのようなノーロゲン成分
を導入することが必要である。例えば、もしも導入され
たロジウム成分がロジウム金ａｔたはｕｈ２ｏ３である
場合は、沃化メチル、沃化水素、沃素かどのようなハロ
ゲン成分もまた導入することが必要である。

本発明に有用なロジウム化合物を生成するために利用で
きる一ロジクムプレカーサー物質はほとんど無制限であ
る。唯一の必要条件は、ロジクムプレカーナー物質がロ
ジウムイオンを生成しうるというむとである。勿論、ロ
ジウムイオンは本発明の方法に利用される反応器中でそ
の　。

場（反応系中）でロジクムプレカーナー物質から発生さ
せることができる。

前述したように、触媒系のノ・ロゲン成分は。

例えばロジウムの配位化合物中の１種またはそれ以上の
配位子のようにロジウムと結合し九形態であ抄うるが、
促進作用成分として触媒系中に過剰のハロゲンを存在さ
せることが一般に好適である。「過剰」とは触媒系中の
ロジウム１原子当りハロゲン２原子より大々るハ１：Ｉ
ゲンの量を意娠する。触媒系のこの促進作用成分は、ハ
ロゲンおよび（または）ハロゲン化合物例えばハロゲン
化水素、ハロゲン化アルキル！九はアリール、金属ハロ
ゲン化物、へ目ゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホ
ニ炒ム、ハロゲン化アルソニウム、ハロゲン化スチボニ
クムｆｌトからなる。促進作用成分のハロゲンは、ロジ
ウムの配位化合物中に配位子として既に存在するものと
同一であってもまえは異なっていても差支えない、沃素
および沃化物成分は、本発明に使用される好適なハロゲ
ン成分である１本発明に使用される臭素または沃素成分
は例えばロジウムの複合体または配位化合物中の１種ま
たはそれ以上の配位子のように０ジウムと結合した形１
１にありうるが、一般に触媒調製帯域を九は反応器に別
個に沃素または臭素を仕込むことが好適である０本発明
に利用される臭素または沃素成分は、多くの異なる沃素
または臭素プレカーサー物質によって与えるヒとがで龜
る。適当なプレカーサー物質は臭素、沃素、任意の臭化
物化合物または任意の沃化物化合物を包含する。

従って、適当なハロゲン提供性すなわち促進作用成分は
、ハロゲンおよび（ｔたは）ハロゲン含有化、金物の次
の非限定的リストから選択することができる。

Ｘ−ＢｒｔｆｔＪｆｉ工 Ｘ２ｆｉたけＸｆ　　式中、Ｘ　ｅｒａ　Ｂｒｔたは工
　　例Ｂ’ｒ２＋Ｉ２ｅ工５−などＨＸ　　　　　Ｑ　
Ｘ−Ｂｒｔ−工　例ＨＢｒ　、ＨｘＸ舅Ｂｒｉ租工 臭素および沃素の仁のような化合物の他の非限定的例は
沃化エチル、臭化エチル、沃化ベンジル、臭化ベンジル
、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム、臭
化−カリウム、沃化リチウム、臭化リチウム、沃化バリ
ウム、沃化マグネシウム、沃化カルシウム、沃化１−デ
シル、臭化１−デシル々どを包含する。

本発明の触媒系の促進作用ハロゲン成分のいずれの量も
使用できるけれども、使用される量は約２：１〜５Ｑ、
０００：１およびそれより高い触媒系中の・・ロゲンの
原子対ロジウ工の原子の比を与えるよう含量である。し
かしながら、好適な比は５：１〜５，０００：１および
それ以上である。

ハロメン原子対ロジクム原子のより好適な比は１０：１
〜２５００　：　１である。

活性なパラジウムおよびロジウムを含有する触媒系は、
好適には触媒溶液の形態で使用される。　＊＊はま九、
溶媒または反応媒質として作用する液状反応剤、生成物
およびそれらの混合物を包含する。本質的に（１）反応
剤である供給成分−生成物であるジエステル媒質％伐）
０９ウム化合物、（３）パｌ）リウム助触媒、（４）一
般に前述したようなロジウムの過剰中のハｃ１ｙン成分
、および（５）エステルが生成されるべきカルボン酸の
陰イオンを遊離する促進剤手段からなる触媒溶液は、更
に他の成分として高沸点不活性溶媒を添加することによ
って変性することができる。

このような不活性溶媒は、容易な分離を可能にする九め
に生成物たるジエステルの性質と充分異なる物理的性質
を有していなければならない。

一つの便利な物理的性質は沸点である。２５℃またはそ
れ以上の沸点の差が好適である０本拠明の範−に入る不
活性溶媒は、１０〜３０個の炭素原子数のバクフィン系
シよび環状ノラフイン系炭化水素、１０〜４０個の炭素
原子数の芳香族炭化水素、６〜２０側の炭素原子数の第
３級アミン、および前述した酸のエステル、５〜２０個
の炭素原子数の複素環式芳香族化合物ならびにすべての
前述し良溶媒の塩素、臭素および沃素含有誘導体を包含
する。次のリストはこのような溶媒を例示する。ドデカ
ン、ヘキサデカン、テトラリン、オクタン酸、安息香酸
、デカリン、Ｎ−メチルビ四リドンなどｌに適轟な溶媒
は１−メチルナフタレンであゐ、何故ならば、それは触
媒活性度の最小の損失をもって触媒循環を可能にすゐか
らである。

しかしながら、本発明によれば、使用する溶媒系はジエ
ステルが生成されるべきカルボン酸を少なくとも約２１
そして好適には少なくとも５チの貴で含有する仁とが重
要である１例えば、もしエチリデンジアセテートが所望
のジエステル生成物である場合は、好適には少なくとも
５チの酢酸が溶媒系に使用される。同様に、もしエチリ
デンジプロピオネートが生成物として望まれる場合は、
プロピオン酸を好適には少なくと４５−の濃度で存在さ
せなければならない。

反応速度は触媒濃度および温度に依存する。

１０４４ル／ａと１０−１モル／Ｊ！との間の液相中の
触媒系のロジａム含有成分の濃度が普通使用される。好
適な範囲は１０−４モルフ１〜１０　モル／Ｌである。

しかしながら、もし必要ならばよ抄高い濃度を使用する
ことができる。

本発明の反応系においては、゛もしエチリデンジアセテ
ー）　（ＭＩＤム）のような相当するりエステルへの高
度な選択率を仕込み原料（エーテルま九はエステル）の
高度な変換率において達成しようとする場合は、前述し
たロジウム触媒、ノ飄ロｌン促進剤成分、パツジクム助
触媒および酢酸含有溶媒に加うるに、アセテートのよう
なカルボンＩＩ！陰イオンを発生しうる添加剤が必要で
ある０本明細書に使用される「カルボン酸陰イオンを発
生しうる添加剤」およθ「カルボン酸陰イオンを発生し
うる手段」なる語線相互に同じ意味でありそして仕込み
原料−溶媒一触媒系に可溶性であるカルボキシレート塩
と並んで遊離電子対（すなわちプロトンアクセプター）
を有するいわゆるルイス塩基のような物質を包含するこ
とを企図するものである。このような物質の例は第３級
ホスフィン、第３級アミン、第３級スチビンおよび第３
級アルシン、ジエステルが所望の生成物であるカルボン
酸のアルカリ金属塩およびこのような物質の混合物であ
る。

これらの化合物の非限定的な例はトリフェニルホスフィ
ン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、トリーｎ−ブチルスチビン
、トリーｎ−プｆｋアルシン、酢酸リチウムなどを包含
する。このような物質対四ジウム成分のモル比は１００
０：１〜１：１好適には約２０：１〜約２：１であシう
る。

アルキリデンジエステルを製造するために本発ｆＩＩ４
に利用できる適歯な供給原料はエーテル基する化合物で
ある。一般に、これらの適当した１ 供給物質は構造式Ｒ−０−Ｒ’およびＲ−０−０−Ｒ’
　（式中ＲおよびＲ′はそれぞれ１〜５個の炭素原子を
含有する飽和脂肪族炭化水素基である）Ｋよって示すこ
とができる。このようなエーテルおよびエステルの混合
物もまた供給物質として使用することができる０本発明
の方法に利用するととのできる適当なエーテル反応剤物
質の非限定的す例１ｄ　；）メチルエーテル、ジエチル
エーテル、メチルエチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル。

エチルプｏピルエーテル、ア２ルエーテルなどを包含す
る６本発明に使用される適当なエステル反応剤の非限定
的な例は酢酸メチル、酢酸エチル、ゾロピオン酸メチル
、プ四ピオン酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチルなどで
ある。

本発明のカルボニル化反応は、液相の供給原料をカルボ
ン酸を含有しそして例えばＲｈ０１５、沃化メチルのよ
うなへロｌン含有促進作用成分。

ｐａｏｎ２のようなパ２ジクム助触媒およびカルボン酸
陰イオンを遊醗する添加剤のような触媒系を含有する液
状反応媒質中においてガス状−酸化炭素および水素と接
触させることによって実施される。もしカルボン酸の量
が約２−よ秒低い場合は、更に追加的な酸を供給原料と
して加えねばならない。接触は前述し九適当な温度およ
び圧力条件下で実施される。温度は１５０〜１９０℃の
範囲にある。特に好適な温度は１６０〜１７５℃の範囲
にある。

１、０　ｈ／ｌｓ”　〜１１００１ｃｅ／ｃｗ２の範囲
の一酸化炭素一水素混合物中の一酸化炭素の分圧を使用
することかで°きる。しかしながら、好適な混合物の分
圧は１．５〜２５５　Ｋｆ／ｅａｔ；ｌでありそしてよ
り好適表範囲は約３５〜５５　ｈ／ｅｓｓ２である。も
し必要ならば、適当な条件下でより高い圧力を使用する
ことができる。しかしながら、触媒分解の危険なしに低
圧力で操作することによって良好な生成物収率で高反応
速度を得ることができ、かくしてアルキリデンジエステ
ルを製造する従来技術以上の重要な経済的利点を与える
ことがで話るので、そのような圧力を使用することは稀
である０本明細書に使用される「圧力」なる語ｉ絶対圧
力奉位（ｈ／ｃｍ２−ム）Ｋ対立するゲージ圧（１１１
／ｆｆ１２−Ｇ　）として表示されている。

ジエステルに対して選択的である典型的なカルボニル化
反応は、エステル供給物１モル当り−酸化炭素少なくと
も１モルを必要とする。エーテルを供給物質として使用
す本場合は、エーテル１モル当り一酸化炭素２モルの化
学量論的なモル比が必要である。しかしながら、上述し
九化学量論的な量以上の過剰の一酸化炭素を使用するこ
とができる。４ｈシ必要ならば、入手できるガスプラン
ト流れからの二酸化炭素、メタン、窒素、１〜４個の炭
素原子数を有するバクフィン系炭化水素のようま不活性
不純物を含有する一酸化炭素流れを使用することができ
る。

しかしながら、このような場合においては、望ましい一
酸化炭素分圧を繕持するために全体の反応器の圧力を増
大しなければならない、供給ガス混合物中の一酸化炭素
濃度は、−酸化炭素１〜１００容量−好適には１０容量
−の範囲になしうる。

高度なりエステル貴度を達成するための重要な変数は、
存在する水素の童である。エステル反応の化学によって
示唆される化学量論的な比は２：１のＯＯ／Ｈ２モル比
でありそしてエーテル反応のそれは４：１である。６：
１〜１：２の範囲のｃｏ／Ｈ２のモル比をエーテル反応
において使用することができる。ＯＯ／’Ｈ２の好適な
比はエステル反応に対しては２．５　：　１〜１．５：
１の範囲にありそしてエーテル反応に対しては５：１〜
３：１の範囲にある。エチリデンジアセテートの製造に
おいては、理論量より少ない量の水素を使用する場合は
、エチリデンジアセテートと共に酢酸無水吻が生成する
。エチリデンジアセテート／酢酸無水＠　（Ｅ！ＤＡ／
Ａｃ　２０　）比は水素の量が変化するＫつれて変化す
る。下記の副反応すなわち ｏａ５工＋Ｈ２→ＯＨ４＋　Ｈ工 ０１１！ｌ０１１０　−４０１４　＋　００から生ずｂ
メタンは水素濃度の増加につれて増太し、そして高度な
水素条件下においてかなりなＨ２消費が起抄、その結果
その反応器分圧は劇的に低減される。

使用される液状反応媒質は、触媒系と相容性である任意
の溶媒を含有しうるし、そし、てエーテルまたはエステ
ルまたはエーテルおよびエステル供給原料の混合物およ
び（または）所望のアルキリデンジエステルを古有しう
る。しかしかがら、好適な態様によれば、溶媒系は少な
くとも２９Ｇの酢酸そして好適にＬ少なくとも５蝿の酢
酸を成分として含有する。酢ａｈいずれの源からも得る
ことができるが、方法において同時生成される酢酸を使
用するのが有利である。

生成されるエチリデンジアセテート１モル当や酢酸１モ
ルが製造される。もし必要ならば追加量の酸を加えるこ
とができる。

本発明の方法は、実質的に無水条件下で実施される。そ
れ故に、適当な結果の丸めＫは、本質的に水を含有して
いないエーテルおよびエステル供給原料ならびに一酸化
炭素および水素流れを利用することが必要である０本発
明の方法に対する開始操作方法中、若干の残留水が反応
系に存在する。すべての水が反応系から除去されるまで
またはすべての水が望ましくない副生酸物物質の生成に
消費されるまで、アルキリデンジエステルの実質的な量
は生成しない、供給原料訃よび反応剤を乾燥または脱水
する普通の方法を使用して供給原料および反応剤を本発
明の方法に使用するのに適当なものとすることができる
１本明細書に使用される「実質的に無水」なる語は全体
のエーテルまたはエステル供給物質１モル当り水０．０
５モルより大でない量が反応器中に存在することを意味
する。

本発明の方法゛は、パッチ式としてかまたは連続法とし
て操作することができる０本発明を商業的規模で実施す
る際は、方法番連続形式で操作することが望ましい、こ
のような連続法は、ロジウム成分、ハロゲン成分、ノ々
ラジウム助触媒およびアセテート陰イオン発生性添加剤
を含有する液状均質相を予め形成することによって液相
中で非常に容易に実施することができる。

例えば、沃化ロジウムのようなロジウム成分およびノ（
ラジウム化合物を少量の不活性溶媒にかまたは少量のジ
メチルエーテルのような反応剤物質Ｋかまたは少量のエ
チリデンジアセテートのような望ましい生成物に加える
ことができる。

沃化メチルのようなハロゲン成分もまた、アセテート陰
イオンを発生する手段と同様に１この混合物に加えるこ
とができそしてその後−酸化炭素を液状混合物を通して
気泡として導入して触媒系の成分を含有する液状均質相
を予め形成することができる。ロジウムおよび）ξラジ
ウム化合物およびハロゲン成分を含有させるためにジエ
ステル生成物の沸点以上の沸点を有する溶媒物質を包含
有せしめることが望ましい、このような溶媒成分を使用
することによって、反応混合物からのロジウム化合物、
パラジウム化合物またはアセテートイオン発生手段の望
ましくない沈澱なしに反応混合物からりエステル生成物
を分離することが可能である。

次に、この予め形成し〆相を酢酸メチルのような反応剤
物質の少なくとも１種と共に反応器に加えることができ
る。大抵の場合において、反応混合物に追加的な溶媒を
加えることが望ましい。

本発柄に使用される反応器は、適当な耐蝕性物質で構成
することができそして液状反応混合物の表面下にガスス
／々−ジャーを設け、ることができる、−酸化炭素−水
素ガス混合物を液状反応混合物中に連続的に気泡（パシ
ル）として導入することができる。液状反応混合物を通
るガス混合物の気泡導入はある程度の攪拌を与えるが、
／＃ドルホイールなどで反応混合物を機械的に攪拌して
一酸化炭素と液相との間の望ましい接触を得ることが望
ましい。

反応混合物の少量を連続的に反応器から取出しそして分
離帯域に通過させることができる。

分離帯域は、普通の簡単な置部力２ムでありうる。こζ
において、エチリデンジアセテートのよりなジエステル
生成物を酢酸メチルまたはジメチルエーテルのよう々任
意の未反応供給物質またはその他の揮発性物質と共に反
応混合物から気化させることができる０次に、触媒系成
分を含有する残留液相を反応器に再循環することかで色
る。ある場合においてはｔ九、ジエステル生成物および
未反応の反応剤を反応混合物から分離するフラシシエタ
ンクを利用することが望ましい。これは有利には反応器
から反応混合物の一部を増出しそしてそれを熱を加えた
かまた加えない減圧下に維持されたタンクに通過させて
ジエステル生成物および未反応の供給成分および揮発性
物質を気化させそしてロジウムおよびパ２リウム化合物
、アセテートイオンを遊離する添加剤およびハロゲン成
分（もし非揮発性である場合）をフラッシュタンク中の
未気化液体中に含有せしめるととによって達成できる。

フラッシュタンク中のこの液体は反応器に再循環するこ
とができる。勿論、ジエステル生成物を本発明の一部を
形成しない普通の精製技術によって鉋に精製できるとと
は理解されゐべきである。

当該技術に精通し走者に明らかであるように、本発明の
精神から離脱することなしに前記説明において種々な変
化をなすことができる。

以下の例は本発明の実施態様を説明するために示すもの
である。しかしながら、これらはいずれの方法において
も本発明を限定するものとして解釈してはならない。

以下の例において使用される「選択率」なる語はモル選
択率を意味しそして反応の過程中に製造されたエチリデ
ンジアセテート（ＩＤＡ）のモル数を生成された！！！
Ｄムのモル数＋反応生成物中に見出された酢酸無水物（
ムＣ！０）のモル数および出発物質として投入されたム
０２０のモル数間の差によって除した商として定義する
ことができる。次に選択率■は数学的に次の通り示され
る。

酢酸無水物が反応において消費される場合にシいては、
生成されたム０２０モル数はゼロｆ７あるとみなされセ
してＩＤＡ　Ｋ対する選択率に）は１００−として記録
されることが理解されよう。

以下の例において使用される「収率」なる語は変換率×
選択率×１００の乗積である。収率−は数学的に次の通
り示される。

収率（至）＝変換率×選択率×１００ 例　　１ 高圧リザーバ９−からの圧力降下を測定する一定の圧力
および温度反応を可能にする系に取付けられた３０〇−
容オートクレープを反応器として使用する。系は、液体
を加圧密閉オートクレーブに加えることができるように
設計されている。リザーバー中の圧力、オートクレーブ
温度および血圧を自動的に記録する。リザーバーは、０
０および水素の大量の消費を必要とする反応を可能にす
るために反応中再加圧することができる０反応器にはじ
めに固体物質例えばロジウム塩およびパラジウム塩（指
示さ庇ている場合）を仕込みそれから望ましい量の液状
成分すなわち反応剤酢酸メチル、酢酸および促進剤成分
（使用される場合）を加える。オートクレーブを密閉し
そして圧力試、験する。この点くおいて。

ジメチルエーテルを反応剤として使用する場合は加圧び
んからの酢酸溶液中の圧力（五２〜／α２）下でそれを
パルプ付き側部口を通してオートクレーブに加える。

次に、オートクレーブを００およびＨ２の混合物で４．
５〜１Ｋｔ１５Ｉ２に加圧しそして反応源１［Ｋ加熱す
る０次に、触媒に対する沃化メチル促進剤を３５．２〜
５［Ｌ２Ｋｔ／−における液体リザーＩζ−から加えて
反応を誘起させる。オートクレーブを００−１２混合物
で望ましいレベルに加圧しそして反応を７５　Ｏｒｐｍ
の速度における攪拌下で所望の反応時間進行させる６反
応時間の終りに、リザーバーをオートクレーブからシー
ルしそして冷却をはじめる。２５℃において過剰の圧力
をオートクレーブから排出しそして液状生成分をガスク
ロマトグラフィーによって分析する。

前述し九操作方法を使用して、反応器１１ＣＨｂｆ３Ｘ
Ｈ−ＸＨ２０（ＬＯＯ１％／ｌ／、酢酸メｆ　ル（Ｍ＠
０ＡＯ）α３１３モル、酢酸（＆ａＯＨ）　１．２０５
　モ／Ｉ／、　Ｐａ（１１１２ａｏ　０１５モルおよび
トリフェニルホスフィン（φＢＦ）０．００６モルを充
填する。液体リザーバーは沃化メチル（Ｍ＠ｒ）α１０
モルを含有する。３５．２麺／ｃＷｐの圧力における分
析し九〇〇／Ｈ２混合物（００６！ａ８モルチ、　ｉ２
　：５４．１モル−１ｏｏ２　Ｑ、　１モル−）を使用
して１７５℃で６時間反応を実施する。生成物のガスク
ロマトグラフィー分析は次の通りである。

モルチ Ｍｅ工　　　　　４．３２ ＭｅＯムｏ　　　　　　　（Ｌ７７ ＡｏＯＨＢａ２Ｏ ＩＩｉＤＡ　　　　　　　　　４３１ 計算によれば、Ｍ・０ムＣの９６モルチがＥＤムに変換
されたことを示し、検出できるム０２Ｇ形成社な（、Ｊ
ｌｔＤムに対する選択率１００−および収率９６チを示
す。

例　　２〜１Ｓ カルボニル化反応における酢酸無水曹に対するＩＤムの
選択率を改善するために本発明によるパラジウム助触媒
の含有の臨界性を示すためＫ。

例１の反応系を使用して一連の実験を実゛施し九この一
連の実験においては、助触媒を系から省略しそしてそれ
から元素周期表の第８族の他の金員を・（ラジウム助触
媒の代りに使用した０本発明において必須のハｌ）ジウ
ム助触媒の代妙に使用した第８族金属の若干はパラジウ
ムと同様な接触性を有することが当該技術分針において
知られているけれども、次の第１９に示した結果は本発
明の接触系におけるパラジウム助触媒の予期せざる臨界
性を示す。

次の方法においては、反応器にＲｈＯＪｌｇ−ＸＨ２０
α００１モル％　Ｍ・ＯＡｃ　Ｏ，３１５モル、ＡａＯ
Ｈ１，２０モル、φ５Ｐα０１２モルおよびｐａｏｎ２
　ｉたはパラジウム助触媒の代秒に使用される金属化合
物ＣＬＯ０１５モルを充填する。それぞれの場合におい
て液体リザーバーからＭｅ工α１００モルを加える。そ
れぞれの方法において％ｏｏ　９０　’４およびＨ２１
０−の混合物を使用する。系圧力はそれぞれの場合にお
いて３５．２Ｋｔ１５２でありそして系温度は１７５℃
である。

２　　ｐａａｉ２　　　　　　　　１５　　　　２２．
８３なし　　　　　１＆８　　　１α１ ４　　Ｐｔ０Ｊ１２４．７　　　　　１α７５　　Ｒｕ
Ｏぷ、　　　　　　　　３８　　　　　９．０６　　Ｘ
ｒＯ１５１１０，１ ７ｎｈｏＡｇ（過剰）　　　　　４．２　　　　１１．
５Ｂ　　ｌＦｅ０ＪＬ３　　　　　　　Ｉｓ　　　　　
１０．５”９　　ＣＯＯハ　　　　　　　４．０　　　
１α２１０　１ｆｉＯＪ！２　　　　　　　５．７　　
　　　９．３１０ａ　　＃　　　　　　　　　１．１　
　　　１１．７１１　Ｈ２創１６弓町ｏ　　　　　４．
０　　　　１α０１２Ｈ２０ａＯｊ！６・２Ｈ２０１１
α５１３　　Ｒａ０Ｊ！５　　　　　　　１５　　　　
　９．９助触媒としてｙ・ｏｊｌｇを使用する例８にお
いては重質の白色沈澱が反応器中に出現し、これは１ｊ
ＩＤＡ　Ｋ対する報告され九１α５−の選択率を低下す
る。

上記表における結果から判るように、ノぞラジウム助触
媒のみが助触媒を含有しない例３の系以上の有意な改善
ビ与える。ニッケル、：Ｉ／（ルト、鉄、白金およびル
テニウムのよう表金属は例えば水素添加反応のような潰
触反応において全くパラジウムと同様であるという当該
技術にシける認識の見地から、この結果は全く驚くべき
ことである。

例　　１４ 例１において使用したトリフェニルホスフィンの代炒に
アセテートイオンを遊離する添加剤としての酢酸リチウ
ム（ＬｉＯＡｃ）の効果を示すために例１に記載した反
応系を使用して次の例を実施する。

反ｉ暮に、ＲｈＣ１１ｇ−ＸＨｆｉＯ１００１モル、Ｍ
ｅＯムＣα９３８モル、ＡｏＯＨ（Ｌ１６４モル、Ａａ
２０Ｑ、１００モル、Ｍｏｊ！３α（１０１５４ルおよ
びＬｉＯムＣα０１０モルを充填する。液体リザーノＺ
−ｄｙ・工α１゜モルを含有する。温度、圧力お上びｃ
Ｏ／Ｈ２比は例１における通りである。反応生成物の分
析は。

ＭｅＯＡｏの７４．７％の変換率でＩＩＤムに対する９
　９．２　％の選択率を示し、７４１−の収率が得られ
る。

例　　１５〜１９ 本発明の反応系の１種を九はそれ以上の成分を省略した
結果を示すために１例１に記載し九反応器を使用して一
連の方法を実施する。温度。

圧力およびＯＯ／ｉ１２比は例１における通りである。

結果は第２表に示す。

表に示した結果から判るように１本発明の必要な成分（
すなわちパラジクム触媒、酢酸および促進剤成分）の１
種またはそれ以上の欠除は。

ＺＤＡに対する反応の選択率またはエステル仕込み原料
の変換率またはこれらの両方を低下させる。

禽２表 １５α３１５１．２０　　０　　　　０　α１０００．
０１０α００６　５．５１６　α９３８　　　０　０．
２０　　α００１５α１００　０．０１０　　　０　７
．０１７　　（Ｌ９３８　ＣＬ１６４　０．１０　０．
００１５０．１０［］　　　　ＯＱ　　　１１８０．３
１５　１．２０　　０　　　　００．１００　　　０　
α００６　　！ｔ、５１９０．３１５　１．２０　　０
　０．００１５０．１００　　　０　　　０　　五〇１
５　　　　　９１．５　　　　　６Ｑ、５　　　　　５
５．３１６　　　　　　５２．６　　　　　１００．０
　　　　　５２．６１７　　　　　５１．８　　　　１
０Ｑ、０　　　　　３１．８１８　　　　　　９７．２
　　　　　　７７．０　　　　　　７４．８１９　　　
　　　６４．７　　　　　５１．７　　　　　３ｉ４例
　　２０ 本発明によるエーテル供給原料のカルボニル化を説明す
るために１例１の反応器を使用して次の実験を実施する
。

例１の操作方法を使用して１反応器にＲｈ０ｆｉ５−Ｘ
Ｅ２０　ａｏｏｌ　モ＃、ジメチルエーテル（Ｍ・２ｏ
）ａ３０９モ＃、酢酸（ＡｃＯＨ）　（Ｌ９７８モｋ、
酢ａｍ水物α１９０％ル、　Ｐｄ０Ａ２［１００１！ｌ
ル＞！ヒｆ［Ｉリチウム１０１０モルを充填する。液体
リザーバーは沃化メチル（Ｍｅ工）（ＬｊＯモルを含有
する。

反応は４２．２〜／ｃｒＲ２における分析したＣ！Ｏ／
Ｈ２混合物（００７９％／ｌ／％、　　Ｈ２２１モル％
　）を使用して１７５℃で６時間実施する。生成物のガ
スクロマトゲ２フイ一分析はエーテルの９９１よシ大な
る変換率をもって！ＩＩＤムに対するジメチルエーテル
の反応の１００１の選択率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）実質的に無水の条件下で液相中で弐Ｒ−０−Ｒ’（
   式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ１〜５個の炭素原子を含
   有する飽和脂肪族炭化水素基である）を有するエーテル
   および弐Ｒ−ｇ−ＯＲ″伏中、ＲおよびＲ′は前述した
   通知である）を有すゐエステルおよびヒれらの化合物の
   混合物から擾る群から選択され九夏応剤を１〜１１００
   ｆ＋／。 −の範囲の一酸化炭素分圧で一酸化畿素、水素およびロ
   ジウム化合物および臭素、沃素。 臭化物および沃化物からなゐ群から選択されたハロゲン
   成分を含有する触媒系と接触させるしとかもな抄、シか
   もその際１５０〜１９０℃の範−の温度で助触媒ノラリ
   クム化合物、第３級ホスフィン、第３級アルシン、第３
   級スチビン、第５級ア建ン、カルボン酸のリチウム塩お
   よびこれらの混合管からなる評から選択慣れたエステル
   が生成されるべきカルボン酸の陰イオンを遊峙する促進
   剤、およびエステルが生成されるべきカルボン酸の少な
   くと４２−を含む溶媒を使用しそして水素が一酸化炭素
   一水素混合物の５〜４０４ニル−を構成していることを
   ％徴とする、アル中すデンジエステルの製法。 ２）／々２ジクム化合物の量が触媒系の四ジウム化合物
   １モル当シ約ａ１〜約１０モルの範囲にある前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５）反応促進剤がロジウム成分の４ル量の約１０００：
   　１〜約１：１倍の量で存在する前記特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４）反応剤がエステルであり、エステル１モル轟抄−酸
   化炭素１モルを使用しそして使用される水素の量が一酸
   化責素一水素混合物０２０〜４０モル−である前記特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ５）触媒系のロジウム化合物が四ジウム塩、ロジウム酸
   化物およびリジウムカルボエル複合体から愈る詳から選
   択され九ものである前記特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ４）　　／％０ゲン成分が沃化物である前記特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ア）エステルが酢酸メチルであ抄、ロジウム化合物が三
   塩化ロジウム、ミ沃化ロジウムおよびリロジウムテトラ
   カルボエルジアイオダイｒから選択されたものであり、
   沃化物が沃化メチルであ抄、助［１が塩化バッジラムで
   あり、反応促進剤がトリ７エ具ルホスフインであ炒そし
   て酸が酢酸である前記特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８）　エステルが酢酸メチルであ抄、ａジ９５ム化合物
   が三塩化ロジウム、三沢化ロジウムおよびｄ　Ｑジクム
   テトツカルボエルジアイオダイＶかも選択されたもので
   あや、沃化物が沃化メチルで＃）シ、助触媒が塩化／＃
   ラジクムであ艶、反応促進剤が酢酸リチウムであ抄そし
   て酸が酢酸である前記特許請求の範囲第６項記載の化合
   物。 りエステルが酢酸メチルであ抄、−ジクム化合物が三塩
   化ロジウム、三沢化ロジウムおよびジ薗すウムテトラカ
   ルボエルリアイオダイドから選択され九もので１りｂ、
   沃化物が沃化メチルであ抄、助触媒が塩化バッジラムで
   あ抄、反応促進剤がトリフェニルホスフィンおよび酢酸
   リチク＾の混合物でありそして酸が酢酸である前記特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １０）反応剤がエーテルであ〉、エーテル１モル当り一
   酸化炭素２モルを使用しそして使用される水素の量が一
   酸化炭素一水素混合物の１１〜３０モル−である前記特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １１）触媒系のロジウム化合物がロジウム塩、ロジウム
   酸化物およびロリウムカルポニル複合体からなゐ群から
   選択されたものである前記特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２）ハロビン成分が沃化物である前記特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １５）エーテルかりメチルエーテルであり、ロジウム化
   合物が三塩化ロジウム、三沃化四すク＾およびジロジク
   ムテト２カルポエルリアイオダイドから選択されたもの
   であり、沃化物が沃化メチルであり、助触媒が塩化バッ
   ジラムであり、反応促進剤がトリフェニルホスフィンで
   あ抄そして酸が酢酸である前記特許請求の範Ｓ第１２項
   記載の方法。 １４）エーテルかりメチルエーテルであ抄、ロジウム化
   合物が三塩化−リウム、五沃化−ジクムおよびジーリク
   ムテトラカルボニルジアイオダイドから選択されたもの
   であり、沃化物が沃化メチルであり、助触媒が塩化バッ
   ジラムであり、反応促進剤が酢酸リチウムでＴｏシそし
   て酸が酢酸である前記特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １５）エーテルがジメチルエーテルであシ、ロジウム化
   合物が三塩化−ジクム、三沃化四ジウムおよびジ四ジク
   ムテトラカルボニルリアイオダイドから選択されたもの
   であり、沃化物が沃化メチルであシ、助触媒が塩化パラ
   ジウムであり１反応促進剤がトリフェニルホスフィンお
   よび酢酸リチウムの混合瞼であ勤そして駿が酢酸である
   前記特許請求の範囲第１２項記載の方法。