JPH069491A - エチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents

エチリデンジアセテートの製造方法

Info

Publication number
JPH069491A
JPH069491A JP8870893A JP8870893A JPH069491A JP H069491 A JPH069491 A JP H069491A JP 8870893 A JP8870893 A JP 8870893A JP 8870893 A JP8870893 A JP 8870893A JP H069491 A JPH069491 A JP H069491A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reaction
edda
catalyst system
ethylidene diacetate
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8870893A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0733349B2 (ja
Inventor
Francis J Waller
ジョセフ ウォラー フランシス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH069491A publication Critical patent/JPH069491A/ja
Publication of JPH0733349B2 publication Critical patent/JPH0733349B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/37—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by reaction of ethers with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
    • C07C27/06—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds by hydrogenation of oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチリデンジアセテート（ＥＤＤＡ）を実質
上無水の条件下に高収率で製造する一段式の方法を提供
する。 【構成】 本発明の方法は、ジメチルエーテル、水素、
一酸化炭素及び酢酸を、VIII族金属、ヨウ化メチル及び
ヨウ化リチウムを含み、そして任意的に酢酸リチウムを
含む触媒系の存在下に、ＥＤＤＡを生成するのに十分な
条件下で反応させて、この反応混合物からＥＤＤＡを回
収することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルエーテル、酢
酸、水素及び一酸化炭素を、VIII族金属、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化リチウム及び酢酸リチウムを含んでなる新規
な触媒系の存在下で反応させて、エチリデンジアセテー
トを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチリ
デンジアセテート（ＥＤＤＡ）は、広範囲の商業的に有
用な、例えば酢酸ビニル、酢酸メチル及び無水酢酸とい
ったような、組成物を調製する際の溶媒又は中間体とし
て使用することができる重要な化学物質である。そして
かなりの関心が、従来技術の方法に関連した問題を克服
することができるエチリデンジアセテートの改良調製方
法を開発することに集中されてきた。
【０００３】ＥＤＤＡを調製するための代表的方法に
は、米国特許第４４２９１５０号明細書の方法が含めら
れ、これは、硫黄含有極性溶媒、例えばスルホランの存
在下において、VIII族金属及びハロゲン含有化合物を含
んでなる触媒系の存在するところで、酢酸メチル及び／
又はジメチルエーテルと、一酸化炭素と、水素とを反応
させるＥＤＤＡ製造方法を開示する。この参考文献は、
有機リン化合物が選択性を向上させてＥＤＤＡへの転化
を増加させるということを教示する。
【０００４】米国特許第４３２３６９７号明細書は、有
機リン化合物もしくは有機窒素化合物を含んでなる促進
剤の存在下においてモリブデン−ニッケルもしくはタン
グステン−ニッケル共触媒の存在するところで、酢酸メ
チル及び／又はジメチルエーテル、一酸化炭素及び水素
を反応させるＥＤＤＡの調製方法を開示している。ジメ
チルエーテルを利用する場合、この参考文献は二つの反
応域を有する反応器がより好ましいということを教示し
ている。第一の反応域ではＤＭＥをカルボニル化によっ
て酢酸メチルに変え、そして第二の反応域はＥＤＤＡ生
成反応を行うのに充てられる。
【０００５】英国特許第１５３８７８２号明細書は、ジ
メチルエーテル及び／又は酢酸メチルと、一酸化炭素
と、水素とを触媒系の存在下で反応させるＥＤＤＡの製
造方法を開示している。例１７は、酢酸メチルとジメチ
ルエーテルは気相で、ハロゲン源例えば臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、臭化水
素、ヨウ化水素又はそれらの混合物の存在下において反
応させることができるということを教示する。この反応
は好ましくは、VIII族金属触媒と、有機ホスフィン及び
／又は有機窒素化合物のような促進剤との存在下で行わ
れる。
【０００６】実質上無水条件下でＥＤＤＡを高収率で調
製する一段式の方法を発見することにかなりの関心が寄
せられている。本発明は、従来技術の方法につきまとう
制限の多くを克服する方法を提供する。具体的に言え
ば、本発明の方法は、従来技術の方法で開示されている
よりも短い反応時間でＥＤＤＡに対する選択性を高くす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】新しく発見
された触媒系の存在下においてジメチルエーテル（ＤＭ
Ｅ）がヒドロカルボニル化されるエチリデンジアセテー
ト（ＥＤＤＡ）の製造方法が開示される。この方法は、
ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及び酢酸を、VIII
族金属、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムを含み、任意的
に酢酸リチウムを含む触媒系の存在下に、ＥＤＤＡを生
成するのに十分な条件下で反応させ、そして反応混合物
からエチリデンジアセテートを回収することを含む。こ
の方法はＥＤＤＡに対して非常に選択的であって、且つ
この方法は従来技術の方法よりも短い反応時間で完了す
ることができる。
【０００８】次に、本発明を詳しく説明する。本発明
は、ＥＤＤＡに対する選択率が優れている新しく発見さ
れた触媒系を利用する方法であって、エチリデンジアセ
テート（ＥＤＤＡ）を製造するための従来技術の方法で
典型的に必要とされるよりも短い反応時間で実施するこ
とができる、エチリデンジアセテートを調製するための
改良方法に関する。この新しく発見された触媒系は、VI
II族金属、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムから本質的に
なり、任意的に酢酸リチウムを含むものであって、そし
てそれらは一緒になって、含有成分がこれらの成分の組
み合わせよりも少ない触媒系を利用する従来技術のＥＤ
ＤＡ製造方法で達成されるよりも優れた結果をもたら
す。
【０００９】ＥＤＤＡを製造するための本発明の方法
は、ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及び酢酸を、
VIII族金属、ヨウ化メチル及びヨウ化リチウムから本質
的になる触媒系の存在下に、ＥＤＤＡと酢酸を含んでな
る反応混合物を生成するのに十分な条件下で反応させる
ことを含む。所望の生成物であるＥＤＤＡは、酢酸及び
他の反応生成物を含む生成物混合物から回収される。こ
の明細書から明らかなように、本発明はＥＤＤＡと酢酸
を共に製造するための便利な方法を提供する。
【００１０】この明細書で言及されるヒドロカルボニル
化という用語は、ジメチルエーテル、酢酸、水素及び一
酸化炭素が、この明細書に挙げられている処理条件の下
で反応してＥＤＤＡを生成することを指す。ヒドロカル
ボニル化は、広範囲の温度にわたってバッチ式又は連続
式に行うことができる。本発明を実施するための最適な
温度はプロセス化学量論にも、使用する特定の触媒系に
も、反応条件の厳密な組み合わせにもよるとは言え、適
当なヒドロカルボニル化温度は約２０℃から約２２０℃
までの範囲になる。とは言うものの、最も好ましいヒド
ロカルボニル化温度は約１２０℃から約１９５℃までの
範囲である。ヒドロカルボニル化反応は、約１００psig
（０．７ MPa（ゲージ圧））から約３０００psig（２
０．７ MPa（ゲージ圧））までの範囲の圧力を含めて、
広い範囲の圧力で実施することができる。好ましい圧力
範囲は、約４００psig（２．８ MPa（ゲージ圧））から
約２１００psig（１４．５ MPa（ゲージ圧））までであ
る。
【００１１】本発明の触媒系は、ロジウム、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト及びニッケ
ルからなる群から選択されたVIII族金属を利用し、好ま
しいVIII族金属はロジウムとイリジウムである。触媒系
で使用されるVIII族金属触媒は触媒作用上の活性量で存
在し、そのような触媒作用上有効な量は当業者がたやす
く決めることができる。触媒系に取り入れるべきVIII族
金属の量は、典型的には、存在するＤＭＥを基準として
約０．０１モル％から約１０モル％までの範囲であり、
好ましくは０．０５〜約５モル％である。一番好ましい
VIII族金属はロジウムである。
【００１２】触媒系に取り入れられる適当なロジウム化
合物の例には、酸化ロジウム、水酸化ロジウム(III) 、
塩化ロジウム(III) 、塩化ロジウム(III) 三水和物、臭
化ロジウム(III) 、ヨウ化ロジウム(III) 、酢酸ロジウ
ム（II）、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロ
ジウムヘキサデカカルボニル、ロジウム（Ｉ）ジカルボ
ニルアセチルアセトネート、トリス（ピリジン）ロジウ
ム(III) クロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、及びこのほかの有機ロジウム錯体が含
められる。触媒系に取り入れられる好ましいロジウム化
合物は、水和された形態で商業的に入手可能である塩化
ロジウム(III) 三水和物である。
【００１３】触媒系に取り入れられる適当なパラジウム
化合物の例には、塩化パラジウム、塩化パラジウム二水
和物、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、酪酸パラジウム及びパラジウム
アセチルアセトネートが含められる。好ましいパラジウ
ム化合物には、塩化パラジウム、塩化パラジウム二水和
物及び酢酸パラジウムが含まれる。
【００１４】VIII族金属のほかに、触媒系はまた、ヨウ
化メチルとヨウ化リチウムを組み合わせて含有し、これ
らはヒドロカルボニル化反応を完了させるための促進剤
として働く。発明者は、酢酸リチウムをヨウ化リチウム
とヨウ化メチルの両方と一緒にして使用すると、思いも
寄らぬことにジメチルエーテルのＥＤＤＡへの転化がう
まく起こる、ということを発見した。所望のVIII族金属
触媒と一緒にして用いられるヨウ化リチウムとヨウ化メ
チルの量は、本発明を実施するのに重要ではない。ヨウ
化物成分（すなわちヨウ化メチルとヨウ化リチウム）の
一緒になった量は広い範囲で変えることができる。
【００１５】反応時間は本発明を実施する上で重要では
なく、当業者は、この明細書に挙げられている反応条
件、触媒系、及び触媒濃度に基づいて最適な反応時間を
決定することができる。所望量のＥＤＤＡを製造するの
に要する反応時間はまた、反応の温度と圧力にも依存す
る。反応は、好ましくは、本発明の方法にとっての反応
物でもありその方法による同時生成物でもある酢酸中で
行われる。双極性溶媒を酢酸と一緒にして使用してもよ
い。
【００１６】以下に掲げる例は、本発明の範囲を更に説
明するために提供するものであって、その範囲を限定し
ようとするものではない。
【００１７】
【実施例】 実験手順：反応生成物は、フレームイオン化検出器にイ
ンタフェース接続されたＤＢ−１７０１ ＦＳＯＴ毛管
カラムを使ってガスクロマトグラフィーで分析した。定
量分析値は内部標準手法を使って得たものである。対象
成分についての検出の下限はおおよそ０．００２wt％で
あった。有機化合物の構造は、全てガスクロマトグラフ
ィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により確かめた。
【００１８】３００ccのハステロイＣオートクレーブ
に、予め秤量したシリンダーからＤＭＥを投入するため
の浸漬管、熱電対、冷却用コイル、ベルト駆動のマグネ
チックスターラー、及びガスのための入口を備え付け
た。このオートクレーブは、破裂板と逃し弁により超過
圧力から保護した。ヨウ化メチルにさらされる入口管
路、弁及びそのほかの表面は、全てハステロイＣ製ある
いはインコネル製とした。
【００１９】以下に述べる一般手順を使用して、オート
クレーブに原料等を入れ、オートクレーブを昇圧し、運
転し、そしてオートクレーブから生成物を取出した。オ
ートクレーブに、酢酸、Ｉａ族塩、ヨウ化メチル、及び
下記の表に掲げられた他の成分を入れた。オートクレー
ブをシールし、窒素で昇圧して漏れ試験を行い、ガス抜
きし、合成ガス予備混合物で少なくとも３回昇圧し、そ
しておおよそ２０ psi（０．１４ MPa）までガス抜きし
た。ＤＭＥを予め秤量したシリンダーからオートクレー
ブに移した。かき混ぜながら、反応ガスの圧力を３００
〜４００ psi（２．１〜２．８ MPa）に上昇させ、また
反応器を運転温度に加熱した。運転温度において、反応
器圧力を運転圧力まで上昇させた。オートクレーブを一
定圧力に維持しながら、反応を所望の時間行わせた。反
応完了後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を抜
いて、反応器から内容物を取出した。反応器を２５mlの
酢酸ですすぎ洗いして、上記の反応器から取出したもの
と一緒にした。
【００２０】例１〜６ 表１に示されている例１〜６は、１：１のＣＯ／Ｈ2 混
合物と列挙された触媒系とを使用して、酢酸中でＤＭＥ
をヒドロカルボニル化させてＥＤＤＡを製造することが
できることを説明する。選択率の計算では、Σ（生成物
のミリモル数）を（ＭｅＯＡｃ＋Ａｃ2 Ｏ＋ＡｃＨ＋Ｅ
ＤＤＡ）の合計により計算した。そしてこれは、各生成
物を生成するのに必要とされるＤＭＥを基準にしてい
る。表１の例１，２，６及び表２の例７によれば、ＥＤ
ＤＡ選択率と、ＭｅＩに対するＤＭＥの比率を一定に保
持した触媒系で使用したモル％ＬｉＩ／（モルＬｉＩ＋
モルＭｅＩ）との間には、さかさの山形の関係があるこ
とが分かった。ＬｉＩに対するＤＭＥの比率を一定に保
持した表１の例６と表４の例１５，１６では逆の関係が
認められた。
【００２１】 表 １ 触 媒 系 DME投入量 ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) １ 102 19.6 RhCl3・3H2O, 65.5 0.75 0.76 ２ 124 3.7 RhCl3・3H2O, 63.8 0.75 0.76 ３ 193 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 ４ 176 11.2 RhCl3・3H2O, 78.2 0.75 0.76 ５ 204 11.2 RhCl3・3H2O, 78.9 1.5 0.76 ６ 112 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 ＊攪拌速度1600rpm 、反応温度 175℃、 反応圧力1500psi(10.3MPa)、酢酸2.40〜2.43モル
【００２２】 表 １（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ １ 75.9 15.2 25.9 0.1 58.8 ２ 74.5 33.5 11.6 0.1 54.8 ３ 86.7 63.7 20.4 0.1 15.8 ４ 78.9 46.7 12.5 0.1 40.8 ５ 66.1 20.6 1.0 5.2 73.2 ６ 78.9 31.9 27.8 0.1 40.2
【００２３】例７〜１０ 表２に示されている例７〜１０は、１：１のＣＯ／Ｈ2
混合物を使用していて、列挙された触媒系の存在下でＤ
ＭＥ、酢酸、水素及び一酸化炭素を反応させて得られた
結果を説明するものである。表２に明らかにされている
ＤＭＥのミリモル数は、ガスクロマトグラフィーで測定
された量のＥＤＤＡを調製するのに必要としたＤＭＥの
実際の量であった。表２で報告される酢酸の量は、投入
した酢酸よりも増加した量であって、ＥＤＤＡと酢酸と
が共に生成される場合に予期される量に対応している。
【００２４】 表 ２ 触 媒 系 DME投入量 ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) ７ 139 10.7 RhCl3・3H2O, 63.5 0.75 0.76 ８ 111 14.9 RhCl3・3H2O, 65.1 0.75 0.76 ９ 246 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 10 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 0.76 ＊反応温度 160℃、酢酸2.40〜2.43モル
【００２５】 表 ２（つづき） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ ＨＯＡｃ 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) ７ 41.5 28.1 0.1 36.9 18.3 ８ 16.0 13.1 0.2 48.9 24.3 ９ 73.5 1.0 13.9 88.8 40.0 10 61.9 1.9 21.9 120.2 81.6
【００２６】 表 ２（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ ７ 76.7 38.9 26.4 0.1 34.6 ８ 70.5 20.5 16.8 0.3 62.5 ９ 72.0 41.5 0.7 7.8 50.1 10 70.7 30.0 0.9 10.6 58.3
【００２７】例１１〜１４ 表３に示されている例１１〜１４は、水素に富む雰囲気
（７５モル％）が本発明の方法を実施して得られる有機
生成物分布に及ぼす影響を説明する。詳しく言えば、７
５モル％より多くのＨ2 を使用すると、ＥｔＩと一緒に
生成されるＥｔＯＡｃの量がより多くなる。これらのデ
ータは、本発明の方法は一酸化炭素対水素のモル比を
１：１から約４：１までとして好ましく実施されるとい
うことを説明しており、このことはヒドロカルボニル化
は水素よりも一酸化炭素を多くして行うべきであること
を意味している。
【００２８】 表 ３ 触 媒 系 DME投入量 ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 11 126 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 12 117 11.2 RhCl3・3H2O, 78.5 1.5 0.76 13 122 11.2 RhCl3・3H2O, 63.9 1.5 0.76 14 126 14.9 RhCl3・3H2O, 64.2 0.75 0.76
【００２９】 表 ３（つづき） MA Ac2O AcH EDDA EtOAc EtI 例番号 CO：H2 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 11 １：１ 0.6 0.3 13.7 7.7 4.2 9.3 12 １：３ 0.1 --- 0.3 --- 0.9 26.7 13 １：３ --- --- --- --- 1.5 26.6 14 １：３ 6.8 --- 4.3 --- 6.3 6.1
【００３０】例１５，１６ 表４に示されている例１５，１６は、先に言及したＥＤ
ＤＡ選択率とモル％ＬｉＩ／（モルＬｉＩ＋モルＭｅ
Ｉ）との逆の関係を確認するものである。
【００３１】 表 ４ 触 媒 系 DME投入量* ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 15 126 14.9 RhCl3・3H2O, 31.7 0.75 0.76 16 133 14.9 RhCl3・3H2O, 16.2 0.75 0.76 ＊酢酸2.41〜2.43モル
【００３２】 表 ４（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ 15 84.9 68.1 24.8 --- 7.1 16 60.2 97.4 2.0 0.4 0.3
【００３３】例１７〜２６ 表５に示されている例１７〜２６は１：１のＣＯ／Ｈ2
混合物を使用する。これらの例は、攪拌速度（例２０及
び２１）とヒドロカルボニル化反応の全圧（例２３，２
４及び２５）が投入ＤＭＥを基準とした収率に及ぼす効
果を説明する。同等の反応条件下において、投入ＤＭＥ
を基準とした収率は攪拌速度及び反応全圧と共に上昇し
た。これらのデータはまた、同等の反応条件下ではより
長い反応時間がＥＤＤＡの生成にとって有利であること
も説明している（例２５及び２６）。例２２は、触媒系
にVIII族金属がないとＥＤＤＡは検出されなかったこと
を示している。従って、本発明の方法は好ましくは、少
なくとも約４００psig（２．８ MPa（ゲージ圧））より
高い圧力で、約８００〜２００rpm の範囲の攪拌速度で
実施される。
【００３４】 表 ５ DME 触 媒 系 反応 反応 攪拌 投入量* LiI VIII族塩 MeI 圧力 時間 速度例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (psi(MPa)) (h) (rpm) 17 272 7.5 RhCl3・3H2O, 31.7 1500 0.75 1600 0.76 (10.3) 18 302 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 1.5 1600 0.76 (10.3) 19 272 15.7 RhCl3・3H2O, 63.5 1500 0.75 1600 0.76 (10.3) 20 302 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 2.25 1200 0.76 (10.3) 21 300 15.4 RhCl3・3H2O, 66.6 1500 2.25 800 0.76 (10.3) 22 326 14.9 なし 63.4 1500 0.75 800 (10.3) 23 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 400 0.75 800 0.76 (2.8) 24 324 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 800 0.75 800 0.76 (5.5) 25 283 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 0.75 800 0.76 (10.3) 26 298 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 1.5 800 0.76 (10.3) ＊酢酸2.27〜2.43モル
【００３５】 表 ５（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ 17 50.5 97.5 1.8 0.4 0.2 18 73.6 88.1 9.8 0.6 1.4 19 83.5 79.4 11.4 0.1 9.1 20 67.0 45.7 0.4 15.8 38.1 21 44.9 26.2 0.3 30.5 42.9 22 25.7 99.6 0.4 --- --- 23 46.3 98.4 1.6 --- --- 24 58.4 95.2 0.1 4.7 0.1 25 79.7 85.8 7.8 0.4 6.0 26 72.7 71.7 0.3 12.7 15.3
【００３６】例２７〜３０ 表６に示されている例２７〜３０は、１：１のＣＯ／Ｈ
2 混合物を使用していて、攪拌速度８００rpm で投入Ｄ
ＭＥを基準にしておおよそ同じ収率において反応温度が
ＥＤＤＡに対する選択率に及ぼす効果を説明する（例２
７及び２８）。ＬｉＩの量を２倍にすると、投入ＤＭＥ
を基準にした収率が〜３０％だけ低下することがわかっ
た（例２８及び３０）。例２９はヨウ化リチウムの存在
しないところでのヨウ化メチルの活性を説明する。
【００３７】 表 ６ 触 媒 系 DME投入量* ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間 反応温度例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) （ｈ） （℃） 27 317 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 150 0.76 28 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 29 283 --- RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 30 309 29.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 ＊酢酸2.40〜2.42モル、攪拌速度800rpm
【００３８】 表 ６（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ 27 77.5 84.6 0.8 5.6 9.0 28 70.7 30.0 0.9 10.6 58.3 29 82.4 70.3 7.1 1.1 21.4 30 48.1 46.1 0.7 3.4 49.7
【００３９】例３１，３２ 表７に示されている例３１，３２は、触媒系に酢酸リチ
ウムを取り入れることの効果と、その結果ＤＭＥのＥＤ
ＤＡへの転化率が上昇することを説明する。酢酸リチウ
ムの存在しないところではＤＭＥのうちの８０．９％の
みが有機生成物に転化されただけであるのに対し、酢酸
リチウムを使用すると生成物への転化率は９６．３％に
なった。
【００４０】 表 ７ 触 媒 系 DME投入量* ＬｉＩ VIII族塩 ＭｅＩ 反応時間例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 31 104 11.2 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 32 124 11.2 及び RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 LiOAc(11.5) 0.76 ＊酢酸2.28〜2.37モル 攪拌速度1600rpm 、反応温度 190℃、 反応圧力1500psig (10.3MPa(ゲージ圧))、 CO／H2比１：１
【００４１】 表 ７（つづき） 投入DME に関 選 択 率 （％） 例番号 する収率（％） ＭＡ Ａｃ2 Ｏ ＡｃＨ ＥＤＤＡ 31 80.9 11.2 9.3 0.2 79.3 32 96.3 10.1 12.9 0.1 76.9
【００４２】本発明の方法の態様を具体的な例を参照し
て開示したけれども、本発明を様々な条件下での他のい
ろいろな用途に合うようにするため当業者は本発明にい
ろいろな変更や改変を加えることができる。それゆえ
に、これらの変更や改変は、当然のことながら、正当の
こととして、特許請求の範囲に記載されたものと同等の
ものの完全な範囲内にあるものであって、且つそのよう
に意図されるものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及
    び酢酸を、VIII族金属、ヨウ化メチル及びヨウ化リチウ
    ムから本質的になる触媒系の存在下に、エチリデンジア
    セテートを生成するのに十分な条件下で反応させ、そし
    てそのエチリデンジアセテートを回収することを含む、
    エチリデンジアセテートの製造方法。
  2. 【請求項２】 当該反応条件が約２０℃から約２２０℃
    までの範囲の温度と約１００psig（０．７ MPa（ゲージ
    圧））から約３０００psig（２０．７ MPa（ゲージ
    圧））までの範囲の圧力を含む、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記VIII族金属の源が塩化ロジウム(II
    I) 三水和物である、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒系が酢酸リチウムを更に含む、
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記反応条件が４００ psi（２．８ MP
    a）より高い圧力、０．５時間より長い反応時間を更に
    含み、そして当該反応物が約８００〜２０００rpm の範
    囲の速度で攪拌される、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及
    び酢酸を、触媒作用のあるロジウム化合物、ヨウ化メチ
    ル及びヨウ化リチウムから本質的になる触媒系の存在下
    に、エチリデンジアセテートを生成するのに十分な条件
    下で反応させ、そしてそのエチリデンジアセテートを回
    収することを含む、エチリデンジアセテートの製造方
    法。
  7. 【請求項７】 当該反応条件が約１２０℃から約１９５
    ℃までの範囲の温度と約４００psig（２．８ MPa（ゲー
    ジ圧））から約２１００psig（１４．５ MPa（ゲージ
    圧））までの範囲の圧力を含む、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ロジウム化合物が塩化ロジウム(II
    I）三水和物である、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒系が酢酸リチウムを更に含む、
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応条件が４００ psi（２．８ M
    Pa）より高い圧力、０．５時間より長い反応時間を更に
    含み、そして当該反応物が約８００〜２０００rpm の範
    囲の速度で攪拌される、請求項９記載の方法。
JP5088708A 1992-04-15 1993-04-15 エチリデンジアセテートの製造方法 Expired - Lifetime JPH0733349B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87012692A 1992-04-15 1992-04-15
US870126 1992-04-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH069491A true JPH069491A (ja) 1994-01-18
JPH0733349B2 JPH0733349B2 (ja) 1995-04-12

Family

ID=25354829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5088708A Expired - Lifetime JPH0733349B2 (ja) 1992-04-15 1993-04-15 エチリデンジアセテートの製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0566371B1 (ja)
JP (1) JPH0733349B2 (ja)
CA (1) CA2093747C (ja)
DE (1) DE69307760T2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502243A (en) 1992-04-15 1996-03-26 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrocarbonylation of dimethyl ether
GB9521501D0 (en) * 1995-10-20 1995-12-20 Bp Chem Int Ltd Process
US5767307A (en) * 1996-05-21 1998-06-16 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst for the production of ethylidene diacetate from acetic anhydride
US5744636A (en) * 1996-05-21 1998-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the production of ethylidene diacetate from dimethyl ether using a heterogeneous catalyst
US20060252959A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
US7507855B2 (en) 2006-12-15 2009-03-24 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof
CN103664588B (zh) * 2012-09-19 2016-01-20 华东理工大学 醋酸乙烯的制备方法
CN105413696B (zh) * 2014-09-17 2018-04-06 中国石油化工股份有限公司 负载型双醋酸亚乙酯催化剂和双醋酸亚乙酯合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51115409A (en) * 1975-03-10 1976-10-12 Halcon International Inc Method of producing ethyridene diacetate
JPS5867645A (ja) * 1981-10-09 1983-04-22 モンサント・カンパニ− アルキリデンジエステルの製法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51115409A (en) * 1975-03-10 1976-10-12 Halcon International Inc Method of producing ethyridene diacetate
JPS5867645A (ja) * 1981-10-09 1983-04-22 モンサント・カンパニ− アルキリデンジエステルの製法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2093747A1 (en) 1993-10-16
EP0566371A3 (ja) 1994-02-23
CA2093747C (en) 1999-06-15
DE69307760T2 (de) 1997-05-28
EP0566371A2 (en) 1993-10-20
EP0566371B1 (en) 1997-01-29
JPH0733349B2 (ja) 1995-04-12
DE69307760D1 (de) 1997-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1678201A3 (ru) Способ получени С @ - С @ -альдегидов
US4133966A (en) Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide
US4239924A (en) Ethanol from methanol
KR870001482B1 (ko) 카르복실산의 제조방법
JPH0440333B2 (ja)
JPH069491A (ja) エチリデンジアセテートの製造方法
US4268689A (en) Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas
JPS58246A (ja) アルコ−ルのカルボニル化用触媒
JPS60155147A (ja) 酢酸の製造方法
EP0048046B1 (en) Method for the manufacture of ethylidene diacetate
EP0163442B1 (en) Process for the preparation of esters of dicarboxylic acids
JPS60208945A (ja) 第２のエステルの製造方法
US4614816A (en) Preparation of carboxylic acids and esters thereof
US4356126A (en) Carbonylation of alkanols and/or aliphatic ethers
JP2650100B2 (ja) エチリデンジアセテートの製造方法
EP0037586A1 (en) Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde
US4519956A (en) Process for selectively preparing acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate in the presence of an iodide-free catalyst system
JPS58922A (ja) アルカノ−ルの製造法
JP3792715B2 (ja) オレフィンのカルボニル化
JPH0338259B2 (ja)
JPS588026A (ja) 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法
JPS58921A (ja) 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法
US5936117A (en) Carbonylation of olefins
JPS5945662B2 (ja) グリコ−ル・エステルの製造方法
SU1251795A3 (ru) Катализатор дл получени уксусной кислоты