JPH069491A - エチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents

エチリデンジアセテートの製造方法

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JPH069491A
JPH069491A JP8870893A JP8870893A JPH069491A JP H069491 A JPH069491 A JP H069491A JP 8870893 A JP8870893 A JP 8870893A JP 8870893 A JP8870893 A JP 8870893A JP H069491 A JPH069491 A JP H069491A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチリデンジアセテート(EDDA)を実質
上無水の条件下に高収率で製造する一段式の方法を提供
する。 【構成】 本発明の方法は、ジメチルエーテル、水素、
一酸化炭素及び酢酸を、VIII族金属、ヨウ化メチル及び
ヨウ化リチウムを含み、そして任意的に酢酸リチウムを
含む触媒系の存在下に、EDDAを生成するのに十分な
条件下で反応させて、この反応混合物からEDDAを回
収することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルエーテル、酢
酸、水素及び一酸化炭素を、VIII族金属、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化リチウム及び酢酸リチウムを含んでなる新規
な触媒系の存在下で反応させて、エチリデンジアセテー
トを製造するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチリ
デンジアセテート(EDDA)は、広範囲の商業的に有
用な、例えば酢酸ビニル、酢酸メチル及び無水酢酸とい
ったような、組成物を調製する際の溶媒又は中間体とし
て使用することができる重要な化学物質である。そして
かなりの関心が、従来技術の方法に関連した問題を克服
することができるエチリデンジアセテートの改良調製方
法を開発することに集中されてきた。
【0003】EDDAを調製するための代表的方法に
は、米国特許第4429150号明細書の方法が含めら
れ、これは、硫黄含有極性溶媒、例えばスルホランの存
在下において、VIII族金属及びハロゲン含有化合物を含
んでなる触媒系の存在するところで、酢酸メチル及び/
又はジメチルエーテルと、一酸化炭素と、水素とを反応
させるEDDA製造方法を開示する。この参考文献は、
有機リン化合物が選択性を向上させてEDDAへの転化
を増加させるということを教示する。
【0004】米国特許第4323697号明細書は、有
機リン化合物もしくは有機窒素化合物を含んでなる促進
剤の存在下においてモリブデン−ニッケルもしくはタン
グステン−ニッケル共触媒の存在するところで、酢酸メ
チル及び/又はジメチルエーテル、一酸化炭素及び水素
を反応させるEDDAの調製方法を開示している。ジメ
チルエーテルを利用する場合、この参考文献は二つの反
応域を有する反応器がより好ましいということを教示し
ている。第一の反応域ではDMEをカルボニル化によっ
て酢酸メチルに変え、そして第二の反応域はEDDA生
成反応を行うのに充てられる。
【0005】英国特許第1538782号明細書は、ジ
メチルエーテル及び/又は酢酸メチルと、一酸化炭素
と、水素とを触媒系の存在下で反応させるEDDAの製
造方法を開示している。例17は、酢酸メチルとジメチ
ルエーテルは気相で、ハロゲン源例えば臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、臭化水
素、ヨウ化水素又はそれらの混合物の存在下において反
応させることができるということを教示する。この反応
は好ましくは、VIII族金属触媒と、有機ホスフィン及び
/又は有機窒素化合物のような促進剤との存在下で行わ
れる。
【0006】実質上無水条件下でEDDAを高収率で調
製する一段式の方法を発見することにかなりの関心が寄
せられている。本発明は、従来技術の方法につきまとう
制限の多くを克服する方法を提供する。具体的に言え
ば、本発明の方法は、従来技術の方法で開示されている
よりも短い反応時間でEDDAに対する選択性を高くす
るものである。
【0007】
【課題を解決するための手段及び作用効果】新しく発見
された触媒系の存在下においてジメチルエーテル(DM
E)がヒドロカルボニル化されるエチリデンジアセテー
ト(EDDA)の製造方法が開示される。この方法は、
ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及び酢酸を、VIII
族金属、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムを含み、任意的
に酢酸リチウムを含む触媒系の存在下に、EDDAを生
成するのに十分な条件下で反応させ、そして反応混合物
からエチリデンジアセテートを回収することを含む。こ
の方法はEDDAに対して非常に選択的であって、且つ
この方法は従来技術の方法よりも短い反応時間で完了す
ることができる。
【0008】次に、本発明を詳しく説明する。本発明
は、EDDAに対する選択率が優れている新しく発見さ
れた触媒系を利用する方法であって、エチリデンジアセ
テート(EDDA)を製造するための従来技術の方法で
典型的に必要とされるよりも短い反応時間で実施するこ
とができる、エチリデンジアセテートを調製するための
改良方法に関する。この新しく発見された触媒系は、VI
II族金属、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムから本質的に
なり、任意的に酢酸リチウムを含むものであって、そし
てそれらは一緒になって、含有成分がこれらの成分の組
み合わせよりも少ない触媒系を利用する従来技術のED
DA製造方法で達成されるよりも優れた結果をもたら
す。
【0009】EDDAを製造するための本発明の方法
は、ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及び酢酸を、
VIII族金属、ヨウ化メチル及びヨウ化リチウムから本質
的になる触媒系の存在下に、EDDAと酢酸を含んでな
る反応混合物を生成するのに十分な条件下で反応させる
ことを含む。所望の生成物であるEDDAは、酢酸及び
他の反応生成物を含む生成物混合物から回収される。こ
の明細書から明らかなように、本発明はEDDAと酢酸
を共に製造するための便利な方法を提供する。
【0010】この明細書で言及されるヒドロカルボニル
化という用語は、ジメチルエーテル、酢酸、水素及び一
酸化炭素が、この明細書に挙げられている処理条件の下
で反応してEDDAを生成することを指す。ヒドロカル
ボニル化は、広範囲の温度にわたってバッチ式又は連続
式に行うことができる。本発明を実施するための最適な
温度はプロセス化学量論にも、使用する特定の触媒系に
も、反応条件の厳密な組み合わせにもよるとは言え、適
当なヒドロカルボニル化温度は約20℃から約220℃
までの範囲になる。とは言うものの、最も好ましいヒド
ロカルボニル化温度は約120℃から約195℃までの
範囲である。ヒドロカルボニル化反応は、約100psig
(0.7 MPa(ゲージ圧))から約3000psig(2
0.7 MPa(ゲージ圧))までの範囲の圧力を含めて、
広い範囲の圧力で実施することができる。好ましい圧力
範囲は、約400psig(2.8 MPa(ゲージ圧))から
約2100psig(14.5 MPa(ゲージ圧))までであ
る。
【0011】本発明の触媒系は、ロジウム、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト及びニッケ
ルからなる群から選択されたVIII族金属を利用し、好ま
しいVIII族金属はロジウムとイリジウムである。触媒系
で使用されるVIII族金属触媒は触媒作用上の活性量で存
在し、そのような触媒作用上有効な量は当業者がたやす
く決めることができる。触媒系に取り入れるべきVIII族
金属の量は、典型的には、存在するDMEを基準として
約0.01モル%から約10モル%までの範囲であり、
好ましくは0.05〜約5モル%である。一番好ましい
VIII族金属はロジウムである。
【0012】触媒系に取り入れられる適当なロジウム化
合物の例には、酸化ロジウム、水酸化ロジウム(III) 、
塩化ロジウム(III) 、塩化ロジウム(III) 三水和物、臭
化ロジウム(III) 、ヨウ化ロジウム(III) 、酢酸ロジウ
ム(II)、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロ
ジウムヘキサデカカルボニル、ロジウム(I)ジカルボ
ニルアセチルアセトネート、トリス(ピリジン)ロジウ
ム(III) クロリド、クロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム、及びこのほかの有機ロジウム錯体が含
められる。触媒系に取り入れられる好ましいロジウム化
合物は、水和された形態で商業的に入手可能である塩化
ロジウム(III) 三水和物である。
【0013】触媒系に取り入れられる適当なパラジウム
化合物の例には、塩化パラジウム、塩化パラジウム二水
和物、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、酪酸パラジウム及びパラジウム
アセチルアセトネートが含められる。好ましいパラジウ
ム化合物には、塩化パラジウム、塩化パラジウム二水和
物及び酢酸パラジウムが含まれる。
【0014】VIII族金属のほかに、触媒系はまた、ヨウ
化メチルとヨウ化リチウムを組み合わせて含有し、これ
らはヒドロカルボニル化反応を完了させるための促進剤
として働く。発明者は、酢酸リチウムをヨウ化リチウム
とヨウ化メチルの両方と一緒にして使用すると、思いも
寄らぬことにジメチルエーテルのEDDAへの転化がう
まく起こる、ということを発見した。所望のVIII族金属
触媒と一緒にして用いられるヨウ化リチウムとヨウ化メ
チルの量は、本発明を実施するのに重要ではない。ヨウ
化物成分(すなわちヨウ化メチルとヨウ化リチウム)の
一緒になった量は広い範囲で変えることができる。
【0015】反応時間は本発明を実施する上で重要では
なく、当業者は、この明細書に挙げられている反応条
件、触媒系、及び触媒濃度に基づいて最適な反応時間を
決定することができる。所望量のEDDAを製造するの
に要する反応時間はまた、反応の温度と圧力にも依存す
る。反応は、好ましくは、本発明の方法にとっての反応
物でもありその方法による同時生成物でもある酢酸中で
行われる。双極性溶媒を酢酸と一緒にして使用してもよ
い。
【0016】以下に掲げる例は、本発明の範囲を更に説
明するために提供するものであって、その範囲を限定し
ようとするものではない。
【0017】
【実施例】 実験手順:反応生成物は、フレームイオン化検出器にイ
ンタフェース接続されたDB−1701 FSOT毛管
カラムを使ってガスクロマトグラフィーで分析した。定
量分析値は内部標準手法を使って得たものである。対象
成分についての検出の下限はおおよそ0.002wt%で
あった。有機化合物の構造は、全てガスクロマトグラフ
ィー/質量分析(GC/MS)により確かめた。
【0018】300ccのハステロイCオートクレーブ
に、予め秤量したシリンダーからDMEを投入するため
の浸漬管、熱電対、冷却用コイル、ベルト駆動のマグネ
チックスターラー、及びガスのための入口を備え付け
た。このオートクレーブは、破裂板と逃し弁により超過
圧力から保護した。ヨウ化メチルにさらされる入口管
路、弁及びそのほかの表面は、全てハステロイC製ある
いはインコネル製とした。
【0019】以下に述べる一般手順を使用して、オート
クレーブに原料等を入れ、オートクレーブを昇圧し、運
転し、そしてオートクレーブから生成物を取出した。オ
ートクレーブに、酢酸、Ia族塩、ヨウ化メチル、及び
下記の表に掲げられた他の成分を入れた。オートクレー
ブをシールし、窒素で昇圧して漏れ試験を行い、ガス抜
きし、合成ガス予備混合物で少なくとも3回昇圧し、そ
しておおよそ20 psi(0.14 MPa)までガス抜きし
た。DMEを予め秤量したシリンダーからオートクレー
ブに移した。かき混ぜながら、反応ガスの圧力を300
〜400 psi(2.1〜2.8 MPa)に上昇させ、また
反応器を運転温度に加熱した。運転温度において、反応
器圧力を運転圧力まで上昇させた。オートクレーブを一
定圧力に維持しながら、反応を所望の時間行わせた。反
応完了後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を抜
いて、反応器から内容物を取出した。反応器を25mlの
酢酸ですすぎ洗いして、上記の反応器から取出したもの
と一緒にした。
【0020】例1〜6 表1に示されている例1〜6は、1:1のCO/H2
合物と列挙された触媒系とを使用して、酢酸中でDME
をヒドロカルボニル化させてEDDAを製造することが
できることを説明する。選択率の計算では、Σ(生成物
のミリモル数)を(MeOAc+Ac2 O+AcH+E
DDA)の合計により計算した。そしてこれは、各生成
物を生成するのに必要とされるDMEを基準にしてい
る。表1の例1,2,6及び表2の例7によれば、ED
DA選択率と、MeIに対するDMEの比率を一定に保
持した触媒系で使用したモル%LiI/(モルLiI+
モルMeI)との間には、さかさの山形の関係があるこ
とが分かった。LiIに対するDMEの比率を一定に保
持した表1の例6と表4の例15,16では逆の関係が
認められた。
【0021】 表 1 触 媒 系 DME投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 1 102 19.6 RhCl3・3H2O, 65.5 0.75 0.76 2 124 3.7 RhCl3・3H2O, 63.8 0.75 0.76 3 193 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 4 176 11.2 RhCl3・3H2O, 78.2 0.75 0.76 5 204 11.2 RhCl3・3H2O, 78.9 1.5 0.76 6 112 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 *攪拌速度1600rpm 、反応温度 175℃、 反応圧力1500psi(10.3MPa)、酢酸2.40〜2.43モル
【0022】 表 1(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 1 75.9 15.2 25.9 0.1 58.8 2 74.5 33.5 11.6 0.1 54.8 3 86.7 63.7 20.4 0.1 15.8 4 78.9 46.7 12.5 0.1 40.8 5 66.1 20.6 1.0 5.2 73.2 6 78.9 31.9 27.8 0.1 40.2
【0023】例7〜10 表2に示されている例7〜10は、1:1のCO/H2
混合物を使用していて、列挙された触媒系の存在下でD
ME、酢酸、水素及び一酸化炭素を反応させて得られた
結果を説明するものである。表2に明らかにされている
DMEのミリモル数は、ガスクロマトグラフィーで測定
された量のEDDAを調製するのに必要としたDMEの
実際の量であった。表2で報告される酢酸の量は、投入
した酢酸よりも増加した量であって、EDDAと酢酸と
が共に生成される場合に予期される量に対応している。
【0024】 表 2 触 媒 系 DME投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間* 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 7 139 10.7 RhCl3・3H2O, 63.5 0.75 0.76 8 111 14.9 RhCl3・3H2O, 65.1 0.75 0.76 9 246 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 10 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 0.76 *反応温度 160℃、酢酸2.40〜2.43モル
【0025】 表 2(つづき) MA Ac2 O AcH EDDA HOAc 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 7 41.5 28.1 0.1 36.9 18.3 8 16.0 13.1 0.2 48.9 24.3 9 73.5 1.0 13.9 88.8 40.0 10 61.9 1.9 21.9 120.2 81.6
【0026】 表 2(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 7 76.7 38.9 26.4 0.1 34.6 8 70.5 20.5 16.8 0.3 62.5 9 72.0 41.5 0.7 7.8 50.1 10 70.7 30.0 0.9 10.6 58.3
【0027】例11〜14 表3に示されている例11〜14は、水素に富む雰囲気
(75モル%)が本発明の方法を実施して得られる有機
生成物分布に及ぼす影響を説明する。詳しく言えば、7
5モル%より多くのH2 を使用すると、EtIと一緒に
生成されるEtOAcの量がより多くなる。これらのデ
ータは、本発明の方法は一酸化炭素対水素のモル比を
1:1から約4:1までとして好ましく実施されるとい
うことを説明しており、このことはヒドロカルボニル化
は水素よりも一酸化炭素を多くして行うべきであること
を意味している。
【0028】 表 3 触 媒 系 DME投入量 LiI VIII族塩 MeI 反応時間 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 11 126 11.2 RhCl3・3H2O, 77.5 1.5 0.76 12 117 11.2 RhCl3・3H2O, 78.5 1.5 0.76 13 122 11.2 RhCl3・3H2O, 63.9 1.5 0.76 14 126 14.9 RhCl3・3H2O, 64.2 0.75 0.76
【0029】 表 3(つづき) MA Ac2O AcH EDDA EtOAc EtI 例番号 CO:H2 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) 11 1:1 0.6 0.3 13.7 7.7 4.2 9.3 12 1:3 0.1 --- 0.3 --- 0.9 26.7 13 1:3 --- --- --- --- 1.5 26.6 14 1:3 6.8 --- 4.3 --- 6.3 6.1
【0030】例15,16 表4に示されている例15,16は、先に言及したED
DA選択率とモル%LiI/(モルLiI+モルMe
I)との逆の関係を確認するものである。
【0031】 表 4 触 媒 系 DME投入量* LiI VIII族塩 MeI 反応時間 例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 15 126 14.9 RhCl3・3H2O, 31.7 0.75 0.76 16 133 14.9 RhCl3・3H2O, 16.2 0.75 0.76 *酢酸2.41〜2.43モル
【0032】 表 4(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 15 84.9 68.1 24.8 --- 7.1 16 60.2 97.4 2.0 0.4 0.3
【0033】例17〜26 表5に示されている例17〜26は1:1のCO/H2
混合物を使用する。これらの例は、攪拌速度(例20及
び21)とヒドロカルボニル化反応の全圧(例23,2
4及び25)が投入DMEを基準とした収率に及ぼす効
果を説明する。同等の反応条件下において、投入DME
を基準とした収率は攪拌速度及び反応全圧と共に上昇し
た。これらのデータはまた、同等の反応条件下ではより
長い反応時間がEDDAの生成にとって有利であること
も説明している(例25及び26)。例22は、触媒系
にVIII族金属がないとEDDAは検出されなかったこと
を示している。従って、本発明の方法は好ましくは、少
なくとも約400psig(2.8 MPa(ゲージ圧))より
高い圧力で、約800〜200rpm の範囲の攪拌速度で
実施される。
【0034】 表 5 DME 触 媒 系 反応 反応 攪拌 投入量* LiI VIII族塩 MeI 圧力 時間 速度例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (psi(MPa)) (h) (rpm) 17 272 7.5 RhCl3・3H2O, 31.7 1500 0.75 1600 0.76 (10.3) 18 302 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 1.5 1600 0.76 (10.3) 19 272 15.7 RhCl3・3H2O, 63.5 1500 0.75 1600 0.76 (10.3) 20 302 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 2.25 1200 0.76 (10.3) 21 300 15.4 RhCl3・3H2O, 66.6 1500 2.25 800 0.76 (10.3) 22 326 14.9 なし 63.4 1500 0.75 800 (10.3) 23 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 400 0.75 800 0.76 (2.8) 24 324 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 800 0.75 800 0.76 (5.5) 25 283 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 0.75 800 0.76 (10.3) 26 298 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 1500 1.5 800 0.76 (10.3) *酢酸2.27〜2.43モル
【0035】 表 5(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 17 50.5 97.5 1.8 0.4 0.2 18 73.6 88.1 9.8 0.6 1.4 19 83.5 79.4 11.4 0.1 9.1 20 67.0 45.7 0.4 15.8 38.1 21 44.9 26.2 0.3 30.5 42.9 22 25.7 99.6 0.4 --- --- 23 46.3 98.4 1.6 --- --- 24 58.4 95.2 0.1 4.7 0.1 25 79.7 85.8 7.8 0.4 6.0 26 72.7 71.7 0.3 12.7 15.3
【0036】例27〜30 表6に示されている例27〜30は、1:1のCO/H
2 混合物を使用していて、攪拌速度800rpm で投入D
MEを基準にしておおよそ同じ収率において反応温度が
EDDAに対する選択率に及ぼす効果を説明する(例2
7及び28)。LiIの量を2倍にすると、投入DME
を基準にした収率が〜30%だけ低下することがわかっ
た(例28及び30)。例29はヨウ化リチウムの存在
しないところでのヨウ化メチルの活性を説明する。
【0037】 表 6 触 媒 系 DME投入量* LiI VIII族塩 MeI 反応時間 反応温度例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) (℃) 27 317 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 150 0.76 28 291 14.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 29 283 --- RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 30 309 29.9 RhCl3・3H2O, 63.4 4 160 0.76 *酢酸2.40〜2.42モル、攪拌速度800rpm
【0038】 表 6(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 27 77.5 84.6 0.8 5.6 9.0 28 70.7 30.0 0.9 10.6 58.3 29 82.4 70.3 7.1 1.1 21.4 30 48.1 46.1 0.7 3.4 49.7
【0039】例31,32 表7に示されている例31,32は、触媒系に酢酸リチ
ウムを取り入れることの効果と、その結果DMEのED
DAへの転化率が上昇することを説明する。酢酸リチウ
ムの存在しないところではDMEのうちの80.9%の
みが有機生成物に転化されただけであるのに対し、酢酸
リチウムを使用すると生成物への転化率は96.3%に
なった。
【0040】 表 7 触 媒 系 DME投入量* LiI VIII族塩 MeI 反応時間例番号 (mmol) (mmol) (mmol) (mmol) (h) 31 104 11.2 RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 0.76 32 124 11.2 及び RhCl3・3H2O, 63.4 0.75 LiOAc(11.5) 0.76 *酢酸2.28〜2.37モル 攪拌速度1600rpm 、反応温度 190℃、 反応圧力1500psig (10.3MPa(ゲージ圧))、 CO/H2比1:1
【0041】 表 7(つづき) 投入DME に関 選 択 率 (%) 例番号 する収率(%MA Ac2 AcH EDDA 31 80.9 11.2 9.3 0.2 79.3 32 96.3 10.1 12.9 0.1 76.9
【0042】本発明の方法の態様を具体的な例を参照し
て開示したけれども、本発明を様々な条件下での他のい
ろいろな用途に合うようにするため当業者は本発明にい
ろいろな変更や改変を加えることができる。それゆえ
に、これらの変更や改変は、当然のことながら、正当の
こととして、特許請求の範囲に記載されたものと同等の
ものの完全な範囲内にあるものであって、且つそのよう
に意図されるものである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及
    び酢酸を、VIII族金属、ヨウ化メチル及びヨウ化リチウ
    ムから本質的になる触媒系の存在下に、エチリデンジア
    セテートを生成するのに十分な条件下で反応させ、そし
    てそのエチリデンジアセテートを回収することを含む、
    エチリデンジアセテートの製造方法。
  2. 【請求項2】 当該反応条件が約20℃から約220℃
    までの範囲の温度と約100psig(0.7 MPa(ゲージ
    圧))から約3000psig(20.7 MPa(ゲージ
    圧))までの範囲の圧力を含む、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記VIII族金属の源が塩化ロジウム(II
    I) 三水和物である、請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記触媒系が酢酸リチウムを更に含む、
    請求項3記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記反応条件が400 psi(2.8 MP
    a)より高い圧力、0.5時間より長い反応時間を更に
    含み、そして当該反応物が約800〜2000rpm の範
    囲の速度で攪拌される、請求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 ジメチルエーテル、水素、一酸化炭素及
    び酢酸を、触媒作用のあるロジウム化合物、ヨウ化メチ
    ル及びヨウ化リチウムから本質的になる触媒系の存在下
    に、エチリデンジアセテートを生成するのに十分な条件
    下で反応させ、そしてそのエチリデンジアセテートを回
    収することを含む、エチリデンジアセテートの製造方
    法。
  7. 【請求項7】 当該反応条件が約120℃から約195
    ℃までの範囲の温度と約400psig(2.8 MPa(ゲー
    ジ圧))から約2100psig(14.5 MPa(ゲージ
    圧))までの範囲の圧力を含む、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記ロジウム化合物が塩化ロジウム(II
    I)三水和物である、請求項7記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記触媒系が酢酸リチウムを更に含む、
    請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記反応条件が400 psi(2.8 M
    Pa)より高い圧力、0.5時間より長い反応時間を更に
    含み、そして当該反応物が約800〜2000rpm の範
    囲の速度で攪拌される、請求項9記載の方法。
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