JPS60155147A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応体として一酸化炭素又は−酸化炭素と水素との混合
物である合成ガスを用いる有機化合物の製造はかな少古
くから知られてきた＠合成ガスからメタノールを直接製
造できること、そしてメタノールをヒト四ホルミル化、
ホモログ化及びカルボニル化反応によルさらに一反応さ
せてそれぞれアセトアルデヒド、エタノール及び酢酸又
はそのメチルエステルを製造できることは周知である。

また、エステル、エーテル及び他の有機化合物を一酸化
炭素又は合成ガスと反応させて酸素化された有機化合物
を製造できることが知られている。しかしながら、問題
社、これらの選ばれた反応のいずれかを実施して満足で
きる効率、転化速度及び選択率で所望の化合物を製造で
きるか否かにあった。

はとんど全ての場合に、反応は、一般に、触媒としての
第■族遡移金属化合物と促進剤としてのへロゲンを用い
て接触せしめられる。多くのその他の金属化合物と促進
剤が使用できることは既に知られている。さらに、従来
技術紘、二次活性剤又は配位子を金属触媒及び促進剤と
併用するととを開示している。これらの二次活性剤はそ
の他の金属塩又は化合物、アミン、シん化合物、そして
刊行文献に開示された多数のその他の化合物であってよ
い・しかして、典型的な触媒系は、金属原子触媒、促進
剤、そして随意として配位子、溶媒及び二次活性剤を含
有する。ぎ酸メチルの異性化による酸素化された化合物
の製造を記載する多くの文献が存在するが、本発明者の
知る限ルでは、これらは本発明を開示も示唆もしていな
い。この分野における関連特許を以下に検討する。

カンパニエ・デ・メタウ・プレシラー社よシ出願され、
１９７７年２月４日に公告された仏国特許第２．３１７
．２６ｐ号は、少なくとも３種の必須成分、イリジウム
原子、銅原子及びハロゲンを含有する触媒の存在下でア
ルコールと一酸化炭素を反応させることによって脂肪族
カルボン酸を製造することを開示している。しかし、こ
れは本発明の方法ではない。

ガウシエー・２７アイエ外によｊｌ）１９８０年４月２
３日に出願され、１９８０年１１月１２日に公告された
ヨーロッパ特許出願第００１８９２７　号には、ニッケ
ル触媒、ハロゲン化物及び溶媒を用いてアルコールをカ
ルボニル化することによシモノカルボン酸を製造する方
法が記載されている・この参照文献では合成ガス必フ用
いられる０　しかし、本発明の方法においては、ロジウ
ム原子触媒とよう化リチウムよう化メチルと併用してぎ
酸エステルから有機酸が製造される。

プルエツトによ１１９８１年７月３１日に出願され、１
９８２年２月１０日に公告されたヨーロッパ特許出願第
００４５６５７号には、触媒としての可溶性イリジウム
塩とよう素促進剤を用いて、−酸化炭素を存在させるこ
となく、ぎ酸エステルからその対応カルボン酸に直接転
化させる方法が開示されている。これは本発明の接触法
ではない。

酢酸を製造するための他の知られた方法は、下記の反応 ＣＨｓＯＯＣＨ４ＣＨｓＣＯＯｌ（ によシ示されるようなぎ酸メチルの接触異性化である。

この方法社、へンリー・ドレイファスに対して１９２９
年１月１日に発行された米国特許第＄　６９７．１０９
号に示されている。ここに記載された方法は、金属−化
物又は酢酸塩触媒を用いて２００℃〜４５０℃で２００
気圧までの圧力下に行われる気相異性化反応である。こ
れは、ロジウム及びよう化リチウム＋よう化メチルの使
用又は出発物質としてのアルコールを開示していない。

七うニーズ拳コーポレーション社に醸渡すレ、１９５０
年５月２３日に発行された米国特許第２．５０８，５１
３号は、３００℃〜４００℃で４００気圧までの圧力下
に行われるぎ酸メチルから酢酸への異性化のための、鉄
属金属原子を主体とし、よう化メチルを促進剤とした触
媒（例えばニッケル）を記載している。−酸化炭素を存
在させてもよい。これは、ロジウムとよう化リチウム＋
よう化メチルの使用を開示していない。

ホーヘンシュツツに対して１９６２年１０月２３日に発
行された米国特許第４０６０，２５３号は、周期律表の
鉄族の金属とへ０ゲン化物を使用するメタノールから酢
酸へのカルボニル化を開示している。これは、ロジウム
の使用を開示していない〇 パウリツク外に対して１９７５年１０月３０日に発行さ
れた米国特許第４７６９．５２９号社、ロジウム触媒と
ハロゲン成分″を用いて、アルコール、又はそのエステ
ル、エーテル及び＾ロゲン化物誘導体と一酸化炭素から
カルボン酸を製造する方法を開示している。しかし、こ
れはよう化リチウムとよう化メチルとの混合物を開示し
ていない。

１９７４年３月１９日に発行された米国特許第５．７９
８，２６７号は、活性炭と７％０ゲン促進剤から本質上
酸る触媒系の存在下にぎ酸メチルから酢酸へ転化する方
法に関するものである。この参照文献は、本発明で月１
−ちれる本のと異なった触媒及び出発物質を用いている
。

アントニアデスによ）出願され、１９８０年３月１８日
に発行された米国特許第４１９４０５４５号は、可溶性
ロジウム触媒、ハロゲン促進剤及び−酸化炭素を用いる
ぎ酸メチルからのカルボン酸の製造を開示している。こ
れは本発明の方法でなければ、またこの参照文献はよう
化リチウムとよう化メチルとの混合物の使用及びその使
用によシ得られる予期できなかった結果を開示も示唆も
していない。

一色外に対して１９８０年７月１５日に発行された米国
特許第４２１２．９８９号は、第■族金属触媒とよう素
促進剤を用いてアルコール又はエーテルを一酸化炭素と
反応させることによジカルボン酸又はそれらのエステル
を製造する方法を記載している。この参照文献は、本発
明の方法による有機カルボ／酸の製造を開示も示唆屯し
ていないＱ若松外に尋軛対して１９７２年８月２３日に
発行された英国特許第１．２８４２２４号は、ぎ酸メチ
ルと一酸化炭素をロジウム触媒及びハロゲン促進剤と接
触下で反応させて酢酸を製造する方法に関するものであ
る。しかし、この参照文献は、よう化リチウム＋よう化
メチルの使用によシ達成される明確な利点を全く認識し
ていないし、事実、それはこれらの特定の化合物を記載
していない。

日本ガス化学工業に対して１９７２年１０月１８日に発
行された英国特許第嶌２９へ１９３号は、−酸化炭素、
第１ｂ又は■族金属である触媒及び有機極性溶媒の存在
下にぎ酸エステルから対応カルボン醗への直接転化に係
る。これはロジウム触媒とよう化リチウム＋ｉう化メチ
ルの使用を開示していない。

金石外によシ出願され、１９７５年６月１６日に公告さ
れた特公昭５０−１６７７３号は、コバルト、鉄又は水
銀とハロゲンと低級脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩
、トリアミン又は環状アミンとを含有する触媒系を用い
て一酸化炭素の存在下に有機酸を対応ぎ酸エステルから
製造する方法を開示している。

三井石油化学によシ出願され、１９７６年６月７日に公
告された特公昭５１−６５７０５号は、レニウム触媒と
ハロゲン化合物を含有する系を用いて一酸化炭素の存在
下にぎ酸メチルを反応させて酢酸を製造する方法を開示
している。

和田外により出願され、１９８１年３月３日に公告され
た特公昭５６−２２７４５号は、−酸化炭素、パラジウ
ム原子、ハロゲン及び塩基の存在下にぎ酸エステルから
対応する酸への異性化を開示している。

一色外によシ出願され、１９８１年６月１７日に公告さ
れた特開昭５６−７３０４０号は、ニッケル触媒、よう
素化合物及び有機窒素化合物を用いて一酸化炭素の存在
下にぎ酸メチルを異性化させることによって酢酸を製造
する方法に係る。

−色性によシ出願され、１９８１年７月８日に公告され
た特開昭５６−８３４３９号は、パラジウム、レニウム
及び（又は）イリジウム金属原子とハロゲン化物促進剤
を含有する触媒と接触させてぎ醗メチルと一酸化炭素を
加熱することによって酢酸を製造する方法を開示してい
る。

上記の五つの日本特許公報のいずれも、ロジウム金属原
子とよう化リチウム＋よう化メチルから本質的になる触
媒混合物を用いてアルコール又はぎ酸エステルから酢酸
を製造する方法を開示していない。

このように、従来技術は、酢酸の接触的製造を取ル扱う
多くの開示を含むことがわかる。また、従来技術は、そ
の他の方法によるその他の有機カルボン酸の製造を開示
している。多くのこれらの反応における欠点の一つは、
水の存在であって、究極的には所望の有機酸生成物から
その水を除去する必要がある◇この除去は複雑であ夛、
コストがかかるものでもある。他の欠点は、ジメチルア
セタール、酢酸メチル、エタノールなどのような副生物
の生成をもたらすその他の反応が同時に起ることがしば
しばあることである。これらの反応は、有機酸の製造と
競争し、低い転化速度と対有機酸選択率をもたらすこと
になる。

有機酸の製造に用いられる多くの方法は、金属原子源と
へロゲン原子源を含有する触媒系を使用する。アルカリ
金属へ四ゲ／化物が好適なへロゲン源としてしけしばあ
げられるが、アルカリ金属ハロゲン化物のうちの任意の
特定のものの間で又は任意のその他のハロゲン化合物の
間で区別はなされていない。

また、参照文献のいずれもよう化リチウムとよう化メチ
ルとの混合物とロジウム触媒との併用によル得られる相
乗的な利点を示唆していないし、認識もしていない。

発明の要旨 ここに、アルコールとエステル又は反応条件下でエステ
ルに、転化できる化合物（例えば酢酸、無水酢酸、ぎ酸
メチル）との混合物を一酸化炭素と反応させることによ
って高い効率、選択率及び転化速度で有機酸を製造する
ための触媒系及び方法が見出された。本発明の方法にお
いて反応器に装入される触媒系は、ロジウム原子、よう
化リチウム、よう化メチル、そして随意としての有機配
位子を含有する。この糸において規定された範囲内での
よう化リチウムとよう化メチルとの混合物の使用は、こ
れまでに達成されなかった予期されないほどに高い効率
、高い転化速度又は活性及び高い選択率を有する相乗的
効果をもたらす。

本発明の方法における合成ガス又は−酸化炭素の接触反
応で＃素化された有機化合物を製造する場合には、いく
つかの基準が触媒に要求される。

触媒はできるだけ安定でなければならず、高い活性又は
転化速度を有するべきであシ、また新型の生成物に対し
てできるだけ高い選択率を有するべきである。

触媒の安定性は、その触媒効果の減退前に触媒をいかに
長く官能状態に留めるかに関するものである。

活性又は転化速度は、触媒が単位時間につき生成物に転
化させる反応体の量（一般に、１モル／ｌ／時間で表わ
される）に関するものである＠選択率は、所望生成物と
所望されなかった生成物との総生成量を基にし九所望生
成物の生成Ｉ（一般にモルメで表わされる）に関するも
のである。

達成されるべき目標はこれらの三つの規準に対して高い
値を得ることであシ、そして全体のブ四セスに大きな有
害な影響を及ばずことなくこの目的に到達すべく新規な
触媒組成物を見出ための努力が続けられている。この目
標に対して、従来技術は、広範な種類の金属原子、促進
剤及び活性剤を含有し、そして多くの場合に各種のその
他の成分を添加した触媒系を開発した。これらの触媒系
は有効であるが、改良が常に望まれる。

本発明は、エステル又は反応条件下でエステルに転化で
きる化合物と併用されるロジウム−よう化リチウム＋よ
う化メチル系が予期できないほどに高い効率、選択率及
び転化速度でアルコールから有機酸をＪＩ！！造するた
めの相乗的効果を示す予期できなかったほどに優れた触
媒系であるという予期されず且つ予測できない発見に基
いている。また、配位子ＰＲ’、もこの触媒系の随意成
分として存在させ得るととも見出された。効率、選択率
及び転化速度におけるこの予期できなかった相乗的改善
は、ロジウム触媒系の成分が規定された範囲内に保持さ
れ且つよう化リチウムとよう化メチルの双方が系におけ
るハロゲン成分源として存在する−ときに達成される。

随意であるが溶媒及び（又は）希釈剤も存在させること
ができる。本発明の改善された触媒系は、成分Ｒｈ　−
Ｌ　ｉ　Ｉ　−ＣＨｇＩ−ＢＲ’１（ここでＨｈはロジ
ウム含有化合物であ夛、ＥＲ’。

は随意に存在させてよい）を含有するものとして表わす
ことができる。

また、触媒系には、エステル又は反応条件下でエステル
に転化できる化合物が存在する。

本発明の方法においては、アルコールは、ロジウム原子
とよう化リチウム及びよう化メチルの双方を含有する特
定の触媒系を用いてエステル又はエステル生成化合物の
存在下に一酸化炭素と反応せしめられる。この糸は、予
期できなかったほどに高い効率、転化速度及び選択率で
、そして副生物を最少限にして且つ水の存在なしで、商
業的に望ましい有機酸を相乗的に生成させる。起る全体
反応は、理論的に次の通シである。

ＲＯＨ＋ＣＯ→　ＲＣＯＯＨ 上記の式において、Ｒは一価ヒドロカルビル基である。

それは、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１５個
の炭素原子、最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基：２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜
１５個の炭素原子、最も好ましくは２〜５個の炭素原子
を有するアルケニル！Ｉ：又は６若しくは１０個の環炭
素原子を有するアリール、アラールキル若しくはアルカ
リ−＃ｆ（例、ｔばフェニル及びナフチル）であってそ
のアルキル部分に１〜１０個の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するものであってよい。Ｒ基は線
状又は分枝状であってよく、またそれは非置換であって
よく又は反応に悪影管を与えない基で置換されていてよ
い。さらに、アルケニル基は１個よシも多い不飽和結合
を含有することができる。

好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、フμパノール、ブタノール、デカノール、２−エチ
ルヘキサノール、ベンジルアルコール、ビニルアルコー
ル、アリルアルコールナトがあげられる。

触媒系のロジウム成分は、多数の供給源から供給される
が、これらの多くは当業者に周知である。

したがって、その理解のために好適な種類ごとに及び特
定の化合物ごとに特に列挙する必要はない。

なぜならば、知られたロジウム化合物のいずれも用いる
ことができるからである。

本発明の触媒系の必須ロジウム成分は、反応帯域にロジ
ウム化合物を導入することによって提供でき又は反応帯
域にロジウムを導入することによって提供できる。本発
明の触媒系のロジウム成分を提供するため反応帯域に装
入できる物質としては、ロジウム金属、ロジウム塩、ロ
ジウム醗化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化
合物などがある。本発明の触媒系のロジウム成分を提供
できる物質の特別の例は下記の列挙のうちから選ぶこと
ができるが、これらに限られるわけではない。

ｈＣ１ｇ ｈＢｒ３ ＲｈＩ。

ＲｈＣ１５３ＨｚＯ Ｒｈ　Ｂ　ｒｚ　５　Ｈｚ　Ｏ Ｒｈｚ（ＣＯ）４０１ｇ １１１！　（ＣＯ）４　Ｂ　ｒ２ Ｒｈ２　（Ｇｏ）４Ｉｘ Ｒｈ、（ｃｏ）・ Ｒｈ（（Ｃｓ）ｂ）ｓｒ）ｚ　（Ｃｏ）ＩＲｈ（（Ｃｓ
Ｈｉ）ｓｒ）ｚ　（Ｃｏ）ＣＩＢｈ金属 Ｒｈ（Ｎｏｎ）＊ ＲｈＣ１（（ＣｓＨｓ）＊　Ｐ）ｚ（ＣＨＩＩ）ｚＲｈ
（ＳｎＣ１ｇ　）（（ＣｓＨｓ）ｓ　Ｐ）ｘＲｈＣＩ　
（ＣＯ）　（（ＣｓＨｓ　）ｓ　Ａｓ　〕ｘＲｈＩ（Ｃ
ｏ）（（Ｃｓｌ（ｊ）ｓ　８ｂ）ｚ（（ｎ−Ｃ４Ｈｅ）
４Ｎ）（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＸｚ　）：ζζでＸ＝Ｃｌ−、
Ｂｒ−、Ｉ− （（ｎ−０４Ｈ＊）ｎＡ８）ｚ（Ｒｈ（Ｃｏ）ｚＹｎ　
）：ここでＸよりｒ−、Ｉ− （（ｎ−Ｃｓｌ會）ａＰ）　（Ｒｈ（Ｃｏ）Ｉ４　）Ｒ
ｈ（（Ｃｓ）ム）１　Ｐ）ｚ　（Ｃｏ）ＢｒＲｈ（（ｎ
−０４Ｈ＊　）ｓ　Ｐ）ｚ　（ＣＯ）ＢｒＲｈ（（ｎ−
ＣｓＨｉ）ｓ　Ｐ）ｚ　（Ｃｏ）ＩＲｂＢｒ（（ＱｓＨ
ｓ）ｓ　Ｐ）ｓ ＲｈＩＣ（ＣｓＨｉ）ｓ　Ｐ）１ ＲｈＣＩ（ＣｓＬ）ｓ　Ｐ）ｚ ＲｈＣＩ　（（ＣｓＨｓ）ｓ　Ｐ）ｓ　Ｉ２（（Ｃｓｎ
ａ）ｓ　Ｐ）ｓ　Ｒｈ（ｃｏ）Ｈｈ２０１ （Ｒｈ（ＣｓＬ）ｚｃｌ）ｚ Ｋ４　Ｒｈ２Ｃ１２（８ｎＣＩ２）ｉ Ｋ４　Ｒｈ２Ｂｒ２（８ｎＢｒｓ　）４に４　Ｒｈ２Ｉ
２　（８ｎＩｘ）４ さらに、鉄三組元素、即ち鉄、ルテニウム及びオスミウ
ム；コバルト三組元素、即ちコバルト、ロジウム及びイ
リジウム；又はニッケル三組元素、即ちニッケル、パラ
ジウム、及び白金よシなる他の第■族遷移金属を用いる
ことができる。これらの金属は反応を接触するが、好ま
しい金属はニッケル及びロジウムであシ、最も好ましい
ものはロジウムである。

ロジウム又は第■族金属原子の濃度は広範囲にわたって
よい。合理的な反応速度を達成するのに十分な金属原子
を存在させねばならない。しかしながら、過剰鷺は時に
よシ望ましくない副生物を生成させる結果になろう。説
明を簡単にするために、ロジウム原子が第■族の他の遷
移金属に対しても適用されるとの理解の下にこの明細書
で紘ロジウム原子を用いて説明する。ロジウム対アルコ
ールのモル比は１：２５〜１：４，０００の範囲内であ
ってよく、好ましい範囲は約１＝４０ん１ニス０００で
あシ、最も好ましい範囲は約１：１００＾１：ｚｏｏｏ
である。使用ｉｉ社木本発明おいて臨界的な特色ではな
く、さらに高いロジウム濃度を使用できるが、経済的な
考慮によシ左右される。

触媒系の第二成分線よう化リチウムである。それは直接
装入することができ、或いは反応中によう化リチウムを
形成させるに至るリチウム化合物とよう素成分との任意
の組合せによってその場で形成させる仁とができる・臭
化リチウムも用いることができるが、よう化リチウムが
好′ましい。よう化リチウム又は臭化リチウムとよう化
メチルとの共存は本発明の重要な特色である。よう化リ
チウムの直接装入が好ましい形態である。しかしながら
、よう化リチウムをその場で形成させるのに好都合な化
合物の組合せも用いることができる＠″これには、リチ
ウムのカルボン酸塩、炭酸塩などとよう素又はハロゲン
化アルキルのようなへロゲン化合物との併用が含まれる
。その場で形成させるのに好適な組合せはリチウムのカ
ルボン酸塩とへ四ゲン化アルキルである。

触媒系の第三の必須成分は、よう化メチルであって、こ
れは直接添加することができ、又はよう化メチルを生じ
るように反応するよう化水素の使用によってその場で形
成させることができる。

１９ｈ：ＣＨ，１モル比は、１：１〜１：ｔｏｏｏ、好
ましくは１：２〜１：４５０．最も好ましく社１：８〜
１：１５ｏの範囲であってよい。

反応に対して促進効果を果すのに十分な且つ高い効率、
転化速度及び対応有機酸に対する高い選択率を生じさせ
るのに十分荘よう化リチウム及びよう化メチルを存在さ
せねばならない。Ｒｈ　：　ＬｆＩのモル比は広い範囲
にわたることができる。に１−１　：　ｊ　ｏ　００Ｏ
Ｒｈ：ＬｊＩ　モル比を使用できるが、好ましい範囲は
約１：２〜１：４５０であシ、最も好ましくはそれは約
に８〜１：１ＳＯである。

ＬＩＩ対ＣＨｓＩノモ＃比は１：１．ｏｏｏ〜ｔｏｏ。

：１、好ましくは１　：４５０〜４５０：１、最も好ま
しくは１：１５０〜１５ｏ：１の範囲であってよい。

上記したように、一般式ＢＲ’、の有機配位子を反応系
に随意に存在させることができる。そのような配位子が
いかなるものかが当業者に知られているように、その使
用も知られている。この式において、ｌｈ第ＭＡ族の元
素、例えばＮ、Ｐ。

Ａｓ、８ｂ及びＢｌを表わし　Ｂｙは有機部分を表わす
。配位子は、触媒安定剤として及び（又は）効率、転化
速度及び選択率をさらに高めるように作用し、特に反応
が高温で、例えば約２００″Ｃ又はそれ以上で行われる
ときにそうである◎また、配位子は、多くの場合に装置
の腐蝕を抑止するように働く。しかしながら、配位子の
使用は必須ではなく、反応はそれなしで行うことができ
る。

多数の有機配位子が知られておシ、これらのいずれもそ
れらが反応に悪影響を及ばさないかぎゲ使用することが
できる。特に有効なものとしては第三アミン並びに三価
及び三価のシん化合物があげられる。当業者であればこ
れらの化合物を知るであろうが、好適な化合物の例とし
て、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、ト
リー２−エチルへキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ト
リーｐ−トリルホスフィン、トリ（３−クロルフェニル
）ホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、ジメチ
ル（３−メトキシフェニル）ホスフィン、ジブチルステ
アリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジグロビ
ルフェニルホスフィン、エチルジプロピルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、シクロヘキシルジブチ
ルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、シクロ
ピルフェニルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン
、トリデシルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン
、トリベンジルホスフィン、メチルジエチルホスフィン
、エチルジフェニルホスフィン、トリルジエチルホスフ
ィン、シクロヘキシルジエチルホスフィン、ジエチルシ
クロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホス
フィノ）オクタン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｔ−ブチルアミン
、トリー２−エチルヘキシルアミン、メチルジブチルア
ミン、トリドデシルアミン、トリステアリルアミン、エ
チルジブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ
フェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン
、トリ（ｐ−／四ルフェニル）アミン、ジブチルフェニ
ルアミン、ジペンチルシクロペンチルアミン、エチルジ
フェニルアミン、トリナフチルアミン、トリーｐ−）リ
ルアミン、トリベンジルアミン、トリ（３−メチルシク
ロヘキシル）アミン、そして上記の各ホスフィン及びア
ミンに対応するアルシン、スチビン及びビスムチンがあ
げられる。これらのもの及び多くの他のものは斯界で知
られている。それらは単独で用いることができ、或いは
・所望によル２種以上の配位子を含有する混合物を用い
ることができる。また、上記のホスフィンに対応するホ
スフィンオキシト又はホスファイトを配位子として用い
ることができる。これらもまた周知である。

配位子の装入濃度は、配位子対ロジウムのモル比として
約５０＝１〜１：ｓｏ、好ましくは１゜：１〜１：１０
１最も好ましくは約３：１〜１：１の範囲であってよい
。

配位子Ｏ他に、随意として溶媒を存在させることができ
る。多くの本質上不活性の溶媒が有用な希釈剤として知
られ、そしてその例としては、ｔ４−ジオキサン、ポリ
エチレングリコールジエーテルＪｌ−／エステル、ジフ
ェニルエーテル、スルホラン、トルエン、カルポジ酸並
びに反応をそれほど防害しない任意の他の希釈剤又は溶
媒があげられる。反応は、好ましくは反応体又は触媒成
分を導入するのに要するもの以外の溶媒又は希釈剤の不
存在下で行われる。

本発明は酸性のハロゲン促進剤の使用を必要とせず、そ
してハロゲン化アルキル金属のよう化リチウムを使用す
る。また、本発明は、米国特許第５．７６９．５２９号
に教示されているように酢酸への高い転化率を与えるた
めの水の存在又は多量のよう化メチルの使用を要求しな
い。塩基性よう化物であるよう化リチウムがメタノール
を酢酸に転化させるということは、驚くべきであシ、予
期できなかったかつ予測できないことであった。なぜな
らｄ１米国特許第４７６９．３２９号の実施例１５は、
ロジウム、水、酢酸、メタノール及び塩基性よう化物の
よう化カリウムの使用が８００ｐｍｉｇ　の−酸化炭素
圧及び１７５℃の反応温度で反応をほとんど示さない仁
とを教示しているからである◇この参照文献では、反応
混合物が無機醗、例えばシん酸で酸性化されるまでは反
応は観察されなかった。本発明では酸の添加は要求され
ず、塩基性よう化物のよう化リチウムが用いられる。

本質的に同じ圧力及び温度条件下ではメタノール、酢酸
メチル、ロジウム及びよう化リチウムの反応混合物は、
米国特許第４７６９．３２９号の教示に対して優れた速
度及び選択率で酢酸を生成した。

また、反応混合物中での有機エステル又は反応条件下で
有機エステルに転化できる化合物の存在は本発明に対し
て必須である。しかして、例えば、酸、酸無水物のよう
な物質、そしてエステル自体も用いられる。この化合物
の存在は非常に重要である。

しかして、メタノールから酢酸を製造するための反応に
おいては、酢酸メチル又はエステル形成性化合物の不存
在下での純メタノールはロジウム原子及びよう化リチウ
ムの存在下に８００　ｐｍｌｇ及び約１８０℃で一酸化
辰素と反応しないことが認められた。ｔ４−ジオキサン
を溶媒として用いても反応は起らなかった。しかしなが
ら、反応混合物に酢酸メチルを添加すると、下記の実施
例に示すように良好な転化速度と酢酸への高い選択率が
得られた。好ましいのは、酢酸メチル又は反応中にメチ
ルエステルを形成する化合物である。

反応は、約５０℃〜５５０℃、好ましくは１２０℃〜２
２０℃、最も好ましくは１５０’Ｃ〜２００℃の温度で
行われる。反応がＥＲ’、配位子の存在下に２００℃以
上の温度で行われるときは、ホスフィンが好ましい配位
子である。

反応の圧力は約１５０　ｐｍｌｇ　〜ＩＱ、０００ｐｓ
１ｇｓ好ましくは２　Ｑ　Ｏｐｓｌｇ　”−２，０００
ｐＪｇ、最も好ましくは５００１）ｓｔｇ　〜１．００
０ｐｓ１ｇ　ｆ）範囲であってよい。

反応時間は、反応パラメータ、反応器の大きさ及び装入
量、そして特定の圧力条件で用いられる個々の成分に応
じて変る。反応はバッチ式又は連続的反応であってよい
。

よう化リチウムとよう化メチルとの混合物の転化速度に
対する相乗効果は完全に予期されず且つ予測できなかっ
たことであった０ロジウムとよう化リチウム単独との使
用又はロジウムとよう化メチル単独との使用に比べて相
当な転化速度の増大カ得うれ九〇エステル又はエステル
形成性化合物の存在下にアルコールから有機酸の製造に
際して大いに高められた反応速度は、これが利用可能な
反応器から増大した生産性をもたらすことになる。

即ち新しい反応器に対してその大きさを相当に縮減させ
ることになるという点で非常に有益である。

他の利点は、同等の生産性が高価なロジウム触媒をもつ
と少量で使用することによって得られるということであ
る。しかして、本発明の触媒系の使用によ）、メタノー
ルから酢酸が１８０℃で５００ｐ＠１ｇ　ＯＣＯ圧下で
５〜７．５１ｉモル／　ｌ　／　ｈｒの代表的転化速度
及び９５％〜９９％の代表的選択率で生成されることに
なる。得られたこれらの値は、よう化メチルか又はよう
化リチウムのいずれかをロジウムとそれぞれ用いたとき
に得られる値をしのぐものである。

以下に詳述する実験及び実施例は、５００ｔｎｔの容積
を持つへステｐイ鋼製のオートクレーブ反応器で行った
。この反応器Ｌｕ温度及び圧力感知手段、加熱及び冷却
手段、攪拌器並びに反応器へ成分を導入しそこから取出
すための流入及び流出手段を備えた。合成ガス反応に用
いられるオートクレーブは、斯界で周知であシ、本発明
の方法に用いることができる。

反応器に装入するに先立って、オートクレーブを５００
〜ｉ、０００ｐ８１ｇ　ノ窒素ガス圧下に１００°Ｃで
メタノールによ９５０分間かきまぜることによって洗浄
した。オートクレーブから排出させ、乾燥アセトンで洗
い、窒素によシ乾燥した。まず、液状成分を浄化された
オートクレーブに装入し、次いで固体成分を添加し、か
きまぜた。オートクレーブを閉じ、−酸化炭素でパージ
し、次いで一酸化炭素によシ所望の圧力まで加圧した。

オートクレーブの内容物をかきまぜながら（通常７５０
ｒｐｍ）選定された温度まで約４５分間加熱した。

所望の温度に達した後、指定された時間の間に一酸化炭
素を消費するように反応させた。この期間中は圧力は必
要時に一酸化炭素を添加することによシ保持した。

反応終了後に内容物を一般に約１０°Ｃまで冷却した。

蒸気相試料をガスクロマトグラフィー分析のために採取
し、気相を２個のドライアイスア七トントラップ、次い
で１０１の次亜ｍａｎカルシウム飽和溶液を通して排出
して金杭カルボニル（形成した場合）を除失した。反応
器を室累で６回加圧しく　ｐ　ｏ　ｐｓｉｇ　）　Ｌ、
上記と同じ系を通して排出した。

残留反応器内容物を冷却された耐圧びんに排出させ、封
じた。次いで、クロモソルプ１０１（（：：ｈｒｏｍｏ
ｓｏｒｂ　１０１　）　を充填した１／８１ｎ直径×１
０ｆｔ長さのカラムを備えたヒユーレット−パッカート
モデル５８８０ガスクロマトグラフを用いて分析を行っ
た。

下記の例は本発明をさらに例示するためのものである。

これらの例において、用語「ＡｃＡｃＪはア七チルア七
トネートを意味する。得られた酢酸について示した値は
、酢酸メチルとして存在する酢酸均等物を含む。

対照実験人 この実験では、触媒系は、ロジウム原子とよう化リチウ
ムのみを含有した。

オートクレーブに２．０６　ＦのＲｈ（Ｃｏ　）ｚＡｃ
Ａｃ（８ミリモル）、８．５７．９のよう化リチウム（
６４ミリモル）、５０−のメタノール（１２５モル）及
び１００ｍＷの酢酸メチルを装入した、前記した方法に
従って、反応を１８０’ＣでＩｏｏ。

ｐｓｉｇ　の−酸化炭素圧力下に５時間行った。主生成
物は１２５モルの酢酸であった。酢酸への実測転化速度
は２．４　ｉモル／　Ｉ　／　ｈｒであシ、メタノール
から酢酸への転化率は反応が任意に停止した時点で１０
０％であった。

対照実験Ｂ この実験では、触媒系はロジウム原子とよう化メチルの
みを含有した。

オートクレーブに２．１１のＲｈ（Ｃｏ）２ＡｃＡｃ（
８ミリモル）、９ｇｇのよう化メチル（６４ミリモル）
、５０−のメタノール及び１００づの酢酸メチルを装入
し、対照実験Ａと同じ態様で８００ｐ富１ｇ　で４時間
反応させた。主生成物は０４９モルの酢酸であった。酢
酸への実測転化速度はα８６９モル／　ｌ　／　ｈｒで
あシ、酢酸へのメタノールの転化率は反応が任意に停止
した時点で４０％であった。

例　１ 本発明を例示するこの例では、オートクレーブに１１１
１ＯＲｈ（ｃｏ）、ＡｃＡｃ　（４ミリモル）、４．２
１のよう化リチウム（３２ミリモル）、４．６ｇのよう
化メチル（３２ミリモル）、ＳＯ＊のメタノール（ｔ２
Ｓモル）及び１００−の酢酸メチルを装入した。従った
方法は６００　ｐｒｉｇ　の圧力下で対照実験Ａに記載
の操作と同じであったが、３時間後にはメタノールの全
部が酢酸に転化された。

酢酸への実測転化速度は反応が任意に停止した時点で１
２ＪＦモル／　ｊｊ　／　ｈｒであシ、そして酢酸への
メタノールの転化率は１００％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　式ＲＯＨ（ここでＲは１〜３０個の炭素原子を
   有するアルキル基、６苦しくは１０個の環炭素原子を有
   する了り−ル、アラールキル若しくはアルカリール基（
   そのアルキル部分には１〜１０個の炭素原子がある）、
   又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基である
   〕のアルコールと一酸化炭素を、（＆）有機エステル又
   は反応条件下で有機エステルに転化できる化合物並びに
   （ｂ）ロジウム金属原子及びよう化リチウムとよ゛う化
   メチルとの混合物から本質上酸る均質触媒系と接触下で
   接触反応きせることからなる弐ＲＣＯＯＨ［ここでＲは
   前記した通ルである］の有機カルボン酸の製造方法。 （２）温度が５０℃〜３５０℃であシ、圧力が１５０ｐ
   ｍＩｇ〜１ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　Ｉ）１１ｇ　である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （５）　Ｒｈ　：　Ｌ　ｉ　Ｉのモル比が１：１〜１：
   １，０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　Ｒｈ　：　Ｌ　Ｉ　Ｉのモル比が１＝８〜１：
   １５０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　アルコールが（Ｉ）１〜１５個の炭素原子を有
   するアルキル基、（ｉｆ）　２〜１５個の炭素原子を有
   するアルケニル基、又はθｉＩ）　６〜１０個の環炭素
   原子を有するアリール、アラールキル若しくはアルカリ
   ール基（そのアルキル部分には１〜４個の炭素原子があ
   る）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＜６）　有機エステルが酢酸メチルであシ、アルコール
   がメタノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）有機エステルが酢酸メチルであ〕、アルコールが
   メタノールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （８）弐ＩＲ’ｌ　（ここで］！紘窒素、シん、ひ素、
   アンチモン又はビスマスであ）、Ｒ′は有機部分である
   ）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （９）弐ＢＲ’３　（ここでＥは窒素、シん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであｌ）　、Ｒ＃は有機部分であ
   る）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 （１０）弐ＢＲ’、　（ここでＥは窒素、シん、ひ素、
   アンチモン又はビスマスでＬＪ）、Ｒ’ｔｉ有機部分で
   ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 （１１）弐ＥＲ″１　（ここでＥは窒素、ルん、ひ素、
   アンチモン又はビスマスであ’）、Ｒ’ｒｉ有機部分で
   ある）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 （１２）有機エステルに転化できる化合物が有機酸であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１３）有機エステルに転化できる化合物が有機酸であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１４）有機エステルに転化できる化合物が酸無水物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１５）有機エステルに転化できる化合物が酸無水物で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 （１６）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 （１７）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 （１８）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 （１９）配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 （２０）　ＬＩＩ：ＣＨｓＩのモル比が１：ｔ、ｏｏｏ
   〜１ｏｏｏ：１である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 （２１）　ＬｉＩ：ＣＨｓＩの％ル比が１：４５０〜４
   ５０：１である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （２２）　ＬＩＩ：Ｃ１（ｓＩ（７）％＃比が１＝１５
   ０〜１５゜：１である特許請求の範囲第８項記載の方法
   。