KR890003785B1 - 카복실산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

카복실산의 제조방법
본 발명은 알콜로부터 카목실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일산화탄소 및 수소의 혼합물인 합성 기체를 사용하거나 반응물의 하나로서 일산화탄소를 사용하여 유기 화합물을 제조하는 방법은 일찌기 공지되었다. 메탄올을 직접 합성 기체로부터 제조할 수 있고, 상기 메탄올을 더욱 하이드로포르밀화 반응, 동족체화 반응 및 카보닐화 반응시켜 각기 아세트알데히드, 에탄올 및 아세트산 또는 이의 메틸 에스테르를 생성시킬 수 있다는 사실도 잘 알려져 있다. 또한 알콜, 에스테르, 에테르 및 다른 유기 화합물을 합성 기체 또는 일산화탄소와 반응시켜 산소화 유기 화합물을 생성시킬 수 잇다는 사실도 공지되어 있다. 그러나 만족할 만한 효율, 전환속도 및 선택성으로 목적한 화합물을 수득하기 위해서 상기 반응들을 수행하는 데는 문제점이 있다.
거의 모든 예에서 반응은 일반적으로 Ⅷ족 전이금속 화합물을 촉매로 사용하고 할로겐을 촉진제로 사용하여 촉매화시킨다. 다수의 다른 금속 화합물 및 촉진제를 사용할 수도 있다. 또한, 선행기술에는 금속 촉매 및 촉진제와 함께 2급 활성화제 또는 리간드의 용도가 기술되어 있다. 상기 2급 활성화제로는, 공개 문헌에 기술된 다수의 화합물은 물론이고 다른 금속 염 또는 화합물, 아민, 인화합물을 들 수 있다. 따라서, 대표적 촉매계는 금속 원자 촉매, 촉진제 및 임의로 리간드, 용매 및 2급 활성화제를 함유한다. 비록 다수의 문헌에 아세트산의 제조에 관하여 기술되어 있지만, 본 발명을 기술하거나 제안한 문헌은 아직 없다. 본 영역에 관련된 여러 특허를 아래에 기술한다.
프랑스 공화국 특허 제2,317, 269호(참조 : Compagnie Des Metaux Precieux에 의해 출원, 1977, 2, 4공고)에는 알콜을 일산화탄소와, 적어도 세개의 주요 성분(이리듐 원자, 구리 원자 및 할로겐)을 함유하는 촉매 존재하에 반응시켜 지방족 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이는 본 발명의 방법과 다르다.
유럽 특허원 제0018927호(참조 : Gauthier-Lafaye등에 의해 1980, 4, 23 출원 및 1980, 11, 12공고)에는 니켈 촉매, 할라이드 및 용매를 사용하여 알콜을 카보닐화 반응시켜 모노카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다 ; 이 문헌에서는 합성 기체를 사용하였다. 상기 인용 특허원의 발명공정에서는, 로듐 원자 촉매, 요오드화 리튬 및 반응 조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물을 사용하여 알콜 및 일산환탄소로부터 유기산을 제조한다.
유럽 특허원 제0045637호(참조 : Pruett에 의해 1981, 7, 31출원 및 1982, 2, 10공고)에는 일산화탄소 부재하에 촉매로서 가용성 이리듐염 및 요오드촉진제를 사용하여 포름산 에스테르를 이의 상응하는 카복실산으로 직접 전환시키는 방법이 기술되어 있는데, 이 방법도 본 발명의 방법과 다르다.
또 다른 공지의 아세트산 제조공정은 다음 반응식으로 나타낸 바의 메틸 포르메이트의 촉매적 이성체화 반응이다 :
CH3OOCH→CH3COOH
상기 공정은 미합중국 특허 제1, 697, 109호(참조 : Henry Dreyfus 에 의해 출원, 1929, 1, 1특허 사정됨)에 기술되어 있다. 이는, 기체상 이성체와 반응을 200℃ 내지 450℃ 및 200atm에서 산화금속 또는 아세테이트 촉매를 사용하여 수행하는 것이다. 여기에서는 출발물질로서 알콜을 사용하고 있지 않다.
미합중국 특허 제2, 508, 513호(참조 : Celanese Corporation에 의해 출원, 1950, 5, 23특허 사정됨)에서는 메틸 요오다이드로 촉진시킨 촉매(예 : 니켈)에 기준한 철 금속원자를 사용하여 메틸 포르메이트의 아세트산으로의 이성체화 반응을 300℃ 내지 400℃ 및 400atm에서 수행하는 방법이 기술되어 있다. 일산화탄소가 존재할 수도 있다. 여기에는 알콜, 일산화탄소 및 반응조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물의 혼합물로부터 유기 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있지 않다. 또한 로듐 촉매와 요오드화 리튬 촉진제의 사용도 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제3, 060, 233호(참조 : Hohenschutz에 의해 출원, 1962, 10, 23특허 사정됨)에는 주기율표의 철족 금속 및 할라이드를 사용하여 메탄올의 아세트산으로의 카보닐화반응이 기술되어 있으나, 로듐의 사용은 기술되어 있지 않다.
미합중국 특허 제3, 769, 329호(참조 : Paulik등에 의해 출원, 1973, 10, 30특허 사정됨)에는 로듐 촉매 및 산성 할로겐 성분을 사용하여 알콜 또는 이의 에스테르, 에테르 및 할라이드 유도체, 및 일산화탄소로 부터 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 공정은 부식성이고 취급하기 어려운 산성 할로겐 화합물의 사용을 요구한다. 활성을 유지시키기 위해서 고농도의 메틸 요오다이드를 사용하여 재순환시킨다. 또한, 상기 공정의 바람직한 작동 양식에서는 아세트산으로의 선택성을 보증하기 위해서 다량의 물을 사용한다.
미합중국 특허 제3, 798, 267호(참조 : 1974, 3, 19특허 사정)는 주로 활성탄 및 할로겐 촉진제로 이루어진 촉매계 존재하에 메틸 포르메이트를 아세트산으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 특허는 본원 발명에 사용한 것과 다른 촉매 및 출발물질을 사용하고 있다.
미합중국 특허 제4, 194, 056호(참조 : Antoniades에 의해 출원되고 1980, 3, 18특허 사정됨)에는 가용성 로듐 촉매, 할로겐 촉진제 및 일산화탄소를 사용하여 메틸 포르메이트로부터 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나 이는 본발명의 방법과 다르고, 요오드화 리튬의 사용이나 이의 사용에 의해 달성된 예기치 않은 결과에 대하여 제안하거나 기술하고 있지 않다.
미합중국 특허 제4, 212, 989호(참조 : Isshiki등에 의해 출원, 1980, 7, 15특허 사정됨)에는 Ⅷ족 금속 촉매 및 요오드 촉진제를 사용하여 알콜 또는 에테르를 일산화탄소와 반응시켜 카복실산 또는 이의 에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허는 본 발명의 방법에 따른 유기 카복실산의 제조에 대하여 제안하거나 기술하고 있지 않다.
영국 특허 제1, 286, 224호(참조 : Wakamatsu등에 의해 출원, 1972, 8, 23특허 사정됨)는 아세트산을 제조하기 위해서 메틸 포르메이트를 일산화탄소와 로듐 촉매 및 할로겐 촉진제 존재하에 반응시키는 것에 관한 것이다. 상기 특허는 요오드화 리튬의 사용으로 달성된 독특한 장점을 기술하고 있지 않고, 사실상 이러한 특정 화합물을 언급하지 않으며 또한 반응 조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물의 사용도 기술하고 있지 않다.
영국 특허 제1, 293, 193호(참조 : Japan Gas-Chemical Company Inc.에 의해 출원, 1972, 10, 18특허 사정됨)는 일산화탄소, IIb족 또는 Ⅷ족 금속인 촉매 및 유기 극성용매 존재하에 포름산 에스테르를 상응하는 카복실산으로 직접 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 특허는 로듐 원자 플러스 요오드화 리튬의 사용 또는 반응 조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물의 사용을 기술하고 있지 않다.
일본국 특허 공보 제50-16773호(참조 : Kuraishi등에 의해 출원, 1975, 6, 16공보)에는 일산화탄소 존재하에 코발트, 철 또는 수은 및 할로겐 플러스 저급 지방족 카복실산, 트리아민 또는 시클릭 아민의 알칼리 금속염을 함유하는 촉매계를 사용하여 상응하는 포름산 에스테르로부터 유기산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
일본국 특허 공보 제51-65703호(참조 : Mitsui Petrochemical에 의해 출원, 1976, 6, 7공고)에는 아세트산을 제조하기 위해서 레늄 촉매 및 할로겐 화합물을 함유하는 계를 사용하여 일산화탄소 존재시 메틸 포르메이트의 반응이 기술되어 있다.
일본국 특허 공보 제56-22745호(참조 : Wada등에 의해 출원, 1981, 3, 3공고)에는 일산화탄소, 팔라듐 원자, 할로겐 및 염기 존재시 포름산 에스테르의 상응하는 산으로의 이성체화 반응이 기술되어 있다.
일본국 특허원 제56-73040호(참조 : Isshiki등에 의해 출원, 1981, 6, 17공고)는 니켈 촉매, 요오드 화합물 및 유기 질소 화합물을 사용하여 일산화탄소 존재시 메틸 포르메이트의 이성체화로 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일본국 특허원 제56-83439호(참조 : Isshiki등에 의해 출원, 1981, 7, 8공고)는 메틸 포르메이트 및 일산화탄소를 팔라듐, 루테늄 및/또는 이리듐 금속 원자를 함유하는 촉매 및 할라이드 촉진제와 함께 가열하여 아세트산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 5개의 일본국 특허원 어느 것에도 주로 로듐 금속원자 및 요오드화 리튬으로 이루어진 촉매 혼합물을 사용하여 알콜로부터 카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있지 않다.
선행 기술은 메탄올로부터의 아세트산 제조를 포함하여 아세트산의 촉매적 제조에 관련하여 많이 기술하는 것으로 볼 수 있다. 또한 선행기술은 다른 알콜로부터 다른 유기 카복실산을 제조하는 방법도 기술하고 있다. 이들 다수의 문헌에서 단점의 하나는 물의 존재로서, 결과적으로 목적한 유기산 생성물로부터 물을 제저할 필요성을 낳는다. 물의 제거는 복잡하고 비용이 많이 든다. 다른 단점들은 종종 디메틸 아세탈, 메틸 아세테이트, 에탄올 등과 같은 부산물 형성을 유도하는 다른 반응들의 동시 발생을 포함한다. 이 반응들은 유기산에 대하여 낮은 전환속도 및 선택성을 초래시키는 유기산 생성과 경쟁한다.
유기산 제조에 사용된 많은 방법들은 금속 원자 및 할라이드 원자를 함유하는 촉매계를 사용한다. 알칼리 금속 할라이드는 종종 적절한 할라이드로 언급되나, 알칼리 금속 할라이드중의 특정물질과 어떤 다른 할로겐 화합물 사이의 아무런 차이도 언급하고 있지 않다.
본 출원인은 촉매계 ; 및 알콜(예 : 메탄올)의 혼합물과 에스테르 또는 반응조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물(예 : 아세트산, 아세트산 무수물, 메틸 포르메이트)및 일산화탄소와의 반응에 의해 높은 효율, 선택성 및 전환속도로 유기산을 제조하는 방법을 밝혀 내었다. 본 발명방법에서 반응기에 도입된 촉매계는 로듐 원자, 요오드화 리튬 및 임의로 유기 리간드를 함유한다. 촉매계에서 한정된 범위내의 요오드화 리튬의 사용은 예기치 않게 이제까지 달성되지 못한 높은 효율 높은 전환속도 및 활성 및 높은 선택성을 초래시킨다.
산소화 유기 화합물 제조방법의 합성 기체 또는 일산화탄소의 촉매반응에서는 촉매로서의 여러가지 요건이 있다. 촉매는 가능한한 안정해야 하고, 높은 활성 또는 전환속도를 가져야 하고 가능한한 목적한 생성물에 대해 높은 선택성을 가져야 한다.
촉매의 안정성은 촉매가 파괴도거나 촉매효과를 읽기 전에 얼마나 오랫동안 작용하는가에 관한 것이다.
활성 또는 전환속도는 시간 단위당 생성물로 전환하는 촉매 반응물의 양에 관한 것으로서, 일반적으로 gmode/1/hr로 표시한다.
선택성은 목적한 생성물의 수득량에 관한 것으로서, 일반적으로 생성된 목적생성물 및 부산물의 총량에 기준하여 몰퍼센트로 나타낸다.
달성되어야 할 목표는 상기 세가지 규준에 대한 높은 값과, 이 목표를 달성하기 위해서 전체 공정에 매우 해로운 결과를 초래시키지 않는 신규의 촉매 조성물을 발견하는 데 지속적인 노력이 이루어져야 한다는 것이다. 이러한 목표에 대하여 선행기술은 광범위한 금속원자, 촉진제 및 활성화제를 함유하는 촉매계를 개발시켰다. 많은 경우에 다양한 다른 성분들이 부가되었다. 비록 이들 촉매계는 유효하지만, 개선은 항상 바람직하다.
본 발명은 예기치 않은 고효율, 선택성 및 전환속도로 알콜 및 일산화탄소로부터 유기산을 제조하는데 있어서 에스테르 또는 반응조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물과 함께 로듐-요오드화 리튬계가 뜻밖의 탁월한 촉매계라는 놀라운 발견에 근거한 것이다. 또한 리간드 ER˝3가 상기 촉매계의 임의 성분으로 존재할 수 있다는 사실도 발견하였다. 효율, 선택성 및 전환속도에 있어서 상기한 바의 예기치 않은 개선은 촉매계의 성분이 한정된 범위내에서 유지되고 요오드화 리튬이 촉매계의 할로겐 성분의 원천으로 존재할 경우에 달성된다. 임의로 용매 및/또는 희석제가 존재할 수도 있다. 본 발명의 개선된 촉매계는 성분들 Rh-LiI-ER˝3을 함유하는 것으로 나타낼 수 있고, 여기에서 Rb는 로듐-함유 화합물이고 ER˝3는 임의로 존재한다. 또한 계에는 에스테르 또는 반응조건하에 에스테르로 전환될 수 있는 화합물도 존재한다.
본 발명의 방법에서는 알콜을 일산화탄소와, 에스테르 또는 에스테르-형성 화합물 존재하에 로듐 원자 및 요오드화 리튬을 함유하는 특정 촉매계를 사용하여 반응시킨다. 상기 계로부터 최소한의 부산물 및 물의 부재와 함께 예기치 않은 고효율, 전환속도 및 선택성으로 상업적으로 바람직한 유기산이 제조된다. 전체 반응은 이론적으로 다음과 같다.
ROH+CO→RCOOH
상기식에서 R은 일가의 하이드로카빌 그룹이다. 또한 이는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 및 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬그룹 ; 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 2 내지 15, 및 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알케닐 그룹 ; 또는 알크 잔기에 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4를 갖는, 환탄소수 6 내지 10의 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 그룹(예 : 페닐 및 나프틸)일 수 있다. R그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 비치환되거나 반응에 역효과를 초래하지 않은 그룹으로 치환될 수 있고, 또한 상기 알케닐 그룹은 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수 있다. 가장 바람직한 그룹은 R이 메틸인 경우이다.
적절한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 2-에틸헥산올, 벤질 알콜, 비닐 알콜 및 알릴 알콜을 언급할 수 있다.
촉매계의 로듐 성분은 많은 원료물질로부터 공급될 수 있고, 이들중 다수는 본 분야의 전문가에게 공지되어 있다. 따라서 공지의 로듐 화합물중 어느 것도 사용가능하므로, 이의 이해를 위해서 모든 적절한 형태 및 모든 특정화합물을 특히 열거할 필요는 없다.
본 발명에 따른 촉매계의 주요 로듐 성분은 반응기에 로듐의 화합물을 도입시키거나 로듐을 도입시켜 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매계의 로듐 성분을 제공하기 위해서 반응기에 채울 수 있는 물질로는 로듐 금속, 로듐 염 및 산화물, 유기 로듐 산화물, 로듐의 배위 화합물 등이다. 본 발명의 촉매계의 로듐 성분을 제공할 수 있는 물질의 특정예는 다음의 적절한 물질의 비한정적인 목록으로부터 취할 수 있다.
RhCl2
RhBr2
RhI2
RhCl3, 3H2O
RhBr3, 3H2O
Rh2(CO)4CL2
Rh2(CO)4Br2
Rh2(CO)4I2
Rh2(CO)8
Rh[(C6H5)3P]2(CO)I
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl
Rh 금속
Rh(NO3)3
RhCl[(C6H5)3P]2(CH3I)2
Rh(SnCl3)[(C6H5)3P]2
RhCl(CO)[(C6H5)3As]2
RhI(CO)[(C6H5)3Sb]2
[(n-C4H9)4N][Rh(CO)2X2]여기에서 X=Cl-, Br-, I-
[(n-C4H9)4As][Rh(CO)2Y4]여기에서 X=Br-, I-
[(n-C4H9)4P][Rh(CO)I4]
Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br
Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I
RhBr[(C6H5)3P]3
RhI[(C6H5)3P]3
RhCl[(C6H5)3P]2
RhCl[(C6H5)3P]3H2
[(C6H5)3P]3Rh(CO)H
Rh2O3
[Rh(C3H4)2Cl]2
K4Rh2Cl2(SnCl2)4
K4Rh2Br2(SnBr3)4
K4Rh2I2(SnI2)4
로듐 금속원자 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 합리적인 반응속도를 얻기 위해서는 충분한 금속원자가 존재해야 하나, 때때로 과량일 경우 바람직하지 않은 부산물 형성을 초래할 수 있다. 알콜에 대한 로듐 원자의 몰비는 1 : 25 내지 1 : 20,000으로 변할 수 있고, 바람직한 범위는 약 1: 40 내지 1 : 1000이고, 가장 바람직한 범위는 1 : 100 내지 1 : 500이다. 상기 사용량이 본 발명에서 한정되는 것이 아니고, 더 높은 로듐농도를 사용할 수 있으나 경제적 고려에 의해서 영향받는다.
상기 촉매계의 두번째 성분은 요오드화 리튬이다. 이는 직접 가하거나, 동일반응계내에서, 반응중에 요오드화 리튬을 생성시키는 리튬화합물 및 요오드성분의 어떤 배합에 의해서도 형성될 수 있다. 또한 브롬화 리튬을 사용할 수 있으나 요오드가 바람직하다. 요오드화 리튬 또는 브롬화 리튬의 존재는 본 발명의 한정적 형태이다. 요오드화 리튬의 직접 부하가 바람직한 형태이다. 그러나, 동일반응계내에서 요오드화 리튬의 형성을 위한 화합물들의 어떤 통상적 배합물도 사용할 수 있다. 여기에는 리튬 카복실레이트, 카보네이트 등과 요오드 같은 할로겐 또는 알칼 할라이드의 사용이 포함된다. 동일반응계내에서 형성에 적절한 배합은 리튬 카복실레이트 및 알킬 할라이드이다. 반응에 촉진 효과를 나타내고 상응하는 유기산에 대한 높은 효율, 전환속도 및 선택성을 초래시키기 위해서는 충분한 요오드화 리튬이 존재해야 한다. Rh : L : I의 몰비는 광범위하게 변할 수 있다. 1 : 1 내지 1 : 1000의 Rh : L : I 몰비를 사용할 수 있고, 바람직한 범위는 약 1 : 2 내지 1 : 450이고, 가장 바랍직한 범위는 1 : 8 내지 1 : 150이다.
상기한 바와같이, 일반식 ER˝3의 유기 리간드는 반응계에 임의 존재할 수 있다. 이러한 리간드의 사용은 본 분야의 전문가들에게 공지되어 있다. 상기 일반식에서 E는 VA족 원소, 예를들어 N, P, As, Sb 및 Bi를 나타내고, R˝는 유기잔기를 나타낸다. 리간드는 촉매 안정화제로 제공될 수 있고/거나, 또한 특히 반응이 고온, 예를들어 약 200℃이상에서 수행될 경우 효율, 전환속도 및 선택성을 강화시키는 데 사용할 수 있다. 또한 리간드는 몇몇 경우에 장치 부식을 억제하는 데 사용된다. 그러나 리간드 사용이 반드시 필수적인 것은 아니고 반응은 이것없이 수행될 수도 있다.
다수의 유기 리간드가 공지되어 있고, 이들중 어느것도 반응에 역효과를 나타내지 않는한 사용할 수 있다. 이들중 특히 유용한 것은 3급 아민 및 3- 및 5가 인화합물이다. 비록 이들은 본 분야의 전문가들에게 공지되어 있지만, 적절한 화합물의 예는 다음과 같다 : 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-2-에틸헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리(4-메톡시페닐)포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리(3-클로로페닐)포스핀, 디페닐 헥실포스핀, 디메틸(3-메톡시페닐)포스핀, 디부틸 스테아릴포스핀, 트리-벤질포스핀, 디프로필 페닐포스핀, 에틸 디프로필-포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 사이클로헥실 디부틸포스핀, 프로필 디페닐포스핀, 디프로필 페닐-포스핀, 페닐 디에틸포스핀, 트리데실포스핀, 트리옥타-데실포스핀, 트리벤질포스핀, 메틸디에틸포스핀, 에틸디페닐포스핀, 톨릴 디에틸포스핀, 사이클로헥실 디에틸-포스핀, 디에틸 사이클로헥실포스핀, 비스-(디페닐포스피노)-에탄, 비스-(디페닐포스피노)-프로판, 비스-(디페닐포스피노)-부탄, 비스-(디페닐포스피노)-옥탄, 트리메틸아민, 트리메틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-3-급-부틸아민, 트리-2-에틸헥실아민, 메틸디부틸아민, 트리도데실아민, 트리스테아릴아민, 에틸디부틸아민, 트리사이클로헥실아민, 트리페닐아민, 트리(4-메톡시-페닐)아민, 트리(p-콜로로페닐)아민, 디부틸 페닐-아민, 디펜틸 사이클로펜틸아민, 에틸디페닐아민, 트리나프틸아민, 트리-p-톨릴아민, 트리-벤질아민, 트리(3-메틸사이클로헥실)아민, 및 상기 포스핀 및 아민에 상응하는 아르신, 스티빈 및 비스무틴. 이들은 본 분야에 공지되어 있고, 이들은 단독으로 사용하거나, 필요시 두개 이상의 리간드를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 리간드로서 상기 포스핀에 상응하는 포스핀 옥사이드 또는 포스파이트를 사용할 수 있으며, 이도 공지되어 있다.
부하시킨 리간드의 농도는, 로듐에 대한 리간드의 몰비를 약 50 : 1 내지 1 : 50, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 10, 가장 바람직하게는 약 3 : 1 내지 1 : 1로 변화시킬 수 있다.
본 발명은 산성 할로겐 촉진제의 사용을 요구하지 않고, 알칼리 금속 할라이드인 요오드화 리튬을 사용한다. 또한 미합중국 특허 제3, 769, 329호에서 본 바와같이, 아세트산으로의 높은 선택성을 수득하기 위해서 물의 존재 또는 다량의 메틸 요오다이드의 사용을 필요로 하지 않는다. 염기성 요오다이드인 요오드화 리튬이 메탄올을 아세트산으로 전환시킨다는 것은 놀랍고, 뜻밖의 예기치 않은 사실로서, 왜냐하면 미합중국 특허 제3, 769, 329호의 실시예 15에서 로듐, 물, 아세트산, 메탄올 및 염기성 요오다이드인 요오드화 칼륨 사용시 800psig의 압력 및 175℃의 반응온도에서 일산화탄소와 거의 반응하지 않았기 때문이다. 이 반응에서는 반응혼합물을 무기산(예 : 인산)으로 산성화시킬 때까지 아무런 반응도 관찰되지 않았다. 본 발명의 방법에서는 산이 필요하지 않고 염기성 요오드다이드인 요오드화 리튬을 사용한다. 거의 같은 압력 및 온도 조건하에서, 메탄올, 메틸 아세테이트, 로듐 및 요오드화 리튬의 반응혼합물은 우수한 속도 및 선택성으로 아세트산을 생성시킨다 ; 미합중국 특허 제3, 769, 329호의 기술과 대조.
또한 본 발명에 필수적인 것은 유기 에스테르 또는 반응조건하에 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물의 반응혼합물중의 존재이다. 이는, 예를 들어 산, 무수물 및 에스테를 자체와 같은 물질이다. 상기 화합물의 존재는 한정적으로 중요하다.
따라서 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 반응에서, 메틸 아세티이트 또는 에스테르 형성 화합물 부재하에 로듐 원자 및 요오드화 리튬 존재시 800psig 및 180℃에서 순수한 메탄올은 일산화탄소와 반응하지 않는다는 사실이 관찰된다. 1, 4-디옥산이 용매로 사용된 경우에도 반응은 일어나지 않는다. 그러나 반응혼합물에의 메틸 아세테이트의 부가는 본 발명의 실시예에서 보는 바와같이 아세트산에 대해 우수한 전환속도 및 높은 선택성을 초래시킨다. 바람직한 화합물은 메틸 아세테이트 이거나 반응중에 메틸 아세 테이트를 형성하는 화합물이다.
반응은 약 50℃ 내지 350℃, 바람직하게는 120℃ 내지 220℃, 및 가장 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 반응을 200℃ 이상에서 수행할 경우, ER˝3리간드 존재하에 수행하며, 바람직한 리간드는 포스핀, 특히 트리페닐 포스핀이다.
반응의 압력은 약 150psig 내지 10,000psig, 바람직하게는 200psig 내지 2,000psig, 가장 바람직하게는 500psig 내지 1,000psig일 수 있다.
반응시간은 반응 변수들, 반응기 크기와 부하량, 및 특정 공정조건에서 사용된 개별 성분들에 따라 변한다. 반응은 배치식이거나 연속적 반응일 수 있다.
하기한 실험 및 실시예는 온도 및 압력 감지수단, 가열 및 냉각기, 교반기, 및 반응기로부터 성분을 도입시키거나 제거하는 데 필요한 흡입 및 배출기가 장치된 300ml용량의 하스텔로이(Hasteloy)
Figure kpo00001
강철 고압솥 반응기에서 수행한다. 합성 기체 반응에 사용된 고압솥은 본 분야에 공지되어 있고 본 공정에 사용할 수 있다.
반응물을 채우기 전에 고압솥을 500 내지 1,000psig의 질소기압하에 30분간 교반시키면서 100℃에서 메탄올로 세척한다. 고압솥을 비워내고 무수 아세톤으로 세정하고 질소로 건조시킨다. 세척한 고압손에 먼저 액체성분을 채워넣은 후 고체 성분을 가하여 교반시킨다. 고압솥을 밀폐하고, 일산화탄소로 퍼어즈시킨 후 목적한 압력까지 일산화탄소로 압입시킨다. 고압솥의 함유물을 선택된 온도로 교반시키면서(보통 750rpm) 약 45분간 가열시킨다. 목적한 온도에 도달하면, 지시된 시간동안 일산화탄소와 소모되도록 반응물을 방치시킨다. 이시간동안 압력은 일산화탄소를 부가하여 필요한 만큼 유지시킨다.
최종적으로 함유물을 일반적으로 약 10℃까지 냉각시킨다. 기체 크로마토그파피 분석을 위해서 기체상 시료를 취한다 ; 기체상은 두개의 무수-빙아세톤 트랩을 통해서 배출시킨 후, 10l의 칼슘 파이포클로라이트의 포화용액을 통해서 금속 카보닐(형성된 경우)을 제거한다. 반응기를 90psig의 질소로 3회 압입시키고, 동일한 시스템을 통해서 배출시킨다.
잔류 반응기 합유물을 냉각시킨 압력용기에 넣어 밀봉시킨다. 크로모소브(chromosorb) 101로 충진시킨 1/8인치 직경의 10피트 컬럼이 장치된 휴렛-패카드(Hewlett-Packard) 모델 5880기체 크로마토그라프를 사용하여 분석을 수행한다.
[실시예 1]
고압솥에 8m mole의 로듐 디카보닐 아세틸-아세토네이트, 64m mole의 요오드화 리튬, 50ml의 메탄올 및 100ml의 메틸 아세테이트를 채운다. 반응기를 180℃에서 전체압력이 1,000psig가 되도록 일산화탄소로 압입시키고 이 상태에서 3.2시간 유지시킨다.
부하시킨 메탄올의 65%가 95%이상의 선택성으로 아세톤으로 전환되면, 생성물 분석을 수행한다.
유사한 방법에 따라서, 에탄올 및 에틸 아세티이트를 출발물질로 사용하여 프로피온산을 제조한다.
비교용으로, 메틸 아세테이트를 100ml의 1, 4-디옥산으로 대치하여 상기 반응을 반복시킨다. 상기와 동일한 조건하에서 반응은 3시간 후에도 거의 일어나지 않았다. 메탄올 대부분이 반응하지 않은 채로 회수되었다.
[실시예 2]
고압솥에 8m mole의 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 128m mole의 요오드화 리튬, 50ml의 메탄올 및 100ml의 메틸 아세테이트를 채운다. 반응기를 180℃에서 전체 압력 1,000psig로 압입시키고, 이 조건에서 1.16시간 유지시킨다. 부하시킨 메탄올의 65%가 95%이상의 선택성으로 아세트산으로 전환되면 생성물의 분석을 수행한다.
트리페닐포스핀의 존재를 제외하고는 유사한 방법에 따라서 유사한 전환 및 선택성을 수득한다.
[실시예 3 내지 6]
실시예 2에서 유사한 방법으로, 다음의 로듐 화합물-로듐 요오다이드, 로듐 금속, 로듐 테트라 카보닐 디요오다이드 및 RhI[(C6H5)3P]3을 사용하여 거의 유사한 60 내지 70%의 전환 및 약 95%의 선택성을 수득한다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 알콜을 일산화탄소와, 유기 에스테르 또는 반응조건하에 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물 및 주로 로듐 금속 및 로듐 화합물과 요오드화 리튬으로 이루어진 균질 촉매계 존재하에 촉매적 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 일반식(Ⅰ)의 유기 카복실산을 제조하는 방법.
    RCOOH (Ⅰ)
    ROH (Ⅱ)
    상기식에서 R은 탄소수 1 내지 30의 알킬그룹 : 알크-잔기의 탄소수가 1 내지 10이고 환탄소수가 6 내지 10인 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴 그룹 : 또는 탄소수 2 내지 30의 알케닐그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응온도가 50℃ 내지 350℃이고 압력이 150psig 내지 10,000psig인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Rh : LiI 의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 1,000인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Rh : LiI 의 몰비가 1 : 8 내지 1 : 150인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R그룹이 (i) 탄소수 1 내지 15의 알킬, (ii) 탄소수 2 내지 15의 알케닐, 또는 (iii) 알크-잔기의 탄소수가 1 내지 4이고 환탄소수가 6 내지 10인 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 에스테르가 메틸 아세테이트이고 알콜이 메탄올인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 유기 에스테르가 메틸 아세테이트이고 알콜이 메탄올인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 일반식 ER˝3(여기에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스 무트이고, R˝은 유기잔기이다)의 유기 리간드가 존재하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 일반식 ER˝3(여기에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스 무트이고, R˝은 유기잔기이다)의 유기 리간드가 존재하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 일반식 ER˝3(여기에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스 무트이고, R˝은 유기잔기이다)의 유기 리간드가 존재하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 일반식 ER˝3(여기에서 E는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스 무트이고, R˝은 유기잔기이다)의 유기 리간드가 존재하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물이 유기산인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물이 유기산인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물이 산무수물인 방법.
  15. 제5항에 있어서, 유기 에스테르로 전환될 수 있는 화합물이 산무수물인 방법
  16. 제8항에 있어서, 리간드가 포스핀인 방법.
  17. 제9항에 있어서, 리간드가 포스핀인 방법.
  18. 제10항에 있어서, 리간드가 포스핀인 방법.
  19. 제11항에 있어서, 리간드가 포스핀인 방법.
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