JPS60136534A - アルコールからカルボン酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 反応体の一つとして一酸化炭素又は−酸化炭素と水素と
の混合物である合成ガスを用いて、或いは一酸化炭繁か
ら有機化合物を製造することはがなり古くから知られて
きた。合成ガスからメタノールを直接製造できること、
そしてメタノールをヒドロホルミル化、ホモログ化及び
カルボニル化反応によりさらに反応させてそれぞれアセ
トアルデヒド、エタノール及び酢酸又はそのメチルエス
テルを製造できることは周知である。また、アルコール
、エステル、エーテル及び他の有機化合物を一酸化炭素
又は合成ガスと反応させて酸素化された有機化合！吻を
製造できることが知られている。

しかしながら、問題は、これらの選ばれた反応のいずれ
かを実施して満足できる効率、転化速度及び資択率で所
望の化合′吻を製造できるか否かにあった。

はとんど全ての場合に、反応は、一般に、触媒としての
第■族遷移金属化合物と促進剤としてのハロゲンを用い
て接触せしめられる。多くのその他の金に４化合物と促
進剤が使用できることは既に知られている。さらに、往
来技術は、二次活性剤又は配位子を金属触媒及び促進剤
と併用することを開示している。これらの二次活性剤は
その他のＧ２　ｋ＞ｉ、塩又は化合物、アミン、りん化
合物、そして刊行文献に開示された多数のその他の化合
物であってよい。しかして、典型的な触媒系は、金属原
子触媒、促進１１１１、そして随、はとして配位子、溶
媒及び二次活性剤を含有する。酢酸の製造を記載する多
くの文献が存在するが、本）６明者の知る限りでは、こ
れらは本発明を開示も示唆もしていない。

この分野における関連特許を以下に横割する。

カンパニエ・デ・メタウープレシウー社より出願され、
１９７７年２月４日に公告された仏し１ｉｌｅ詐第２，
３１４２６９号は、少なくとも３柚の必須成分、イリジ
ウム原子、銅１１Ｊｔ子及びハロゲンを含有する！、１
１　ＩＪＸの存在下でアルコールと一酸化炭素を反応さ
せることによって脂肪族カルボン酸を製造することを開
示している。しかし、これは本発明の方法ではない。

ガウシエ−・ラファイエ外により１９８０年４月２６日
に出願され、１９８０年１１月１２日に公告されたヨー
ロッパ特許出願ｆｇ　Ｏ０１８９２７号には、ニッケル
服媒、ハロゲン化物及び溶媒を用いてアルコールをカル
ボニル化することによりモノカルボン酸を製造する方法
が記載されている。

この参照文献では合成ガスが用いられる。しかし、本発
明の方法においては、ロジウム原子触媒とよう化リチウ
ム及び反応４−４＜件下でエステルに転化できる化合物
を用いてアルコールと一酸化炭素とから有！ｍ　ｒｊｌ
／が１１・Ｊ造される。

プルエツトにより１９８１年７月３１日に出願され、１
９８２年２月１０日に公告されたヨーレッバ’ｔｊｉ許
出ム＋Ｂ４穴）吉００４５１Ｓ３７号には、触媒として
の可溶性イリジウム塩とよう素促進剤を用いて、−ｎ２
化炭素を存在させることなく、ぎ酸エステルからその対
応カルボン酸に直接転化させる方法が開示されている。

これは本発明の接触法ではない。

酢酸を製造するための他の知られた方法は、下記の反応 ＣＨ３００ＣＨ−＋ＣＨ３ＣＯ０Ｈ により示されるようなぎ酸メチルの接触異性化である。

この方法は、ヘンリー・ドレイ７アスに対して１９２９
年１月１日に発行された米国特許第１、６９７．１０９
号に示されている。ここに記載された方法は、金属酸化
物又は酢酸塩触媒を用いて２００℃〜４５０℃で２００
気圧までの圧力下に行われる気相異性化反応で□ある。

これは、出発物質としてのアルコールの１史用を開示し
ていない。

セラニーズ・コーポレーション社に謀渡され、１９５０
年５月２３日に発行された米国特許第２；ｓｏａ、ｓ１
ｓ号は％３００℃〜４００℃で４００気圧までの圧力下
に行われるぎ酸メチルから酢νへの異性化のための、鉄
族金属原子を主体とし、よう化メチルを促進剤とした触
媒（例えばニッケル）を記載している。−酸化炭六を存
在させてもよい。これは、アルコール、−＜ν化炭素及
び反応条件下でエステルに転化できる化合物の混合物か
ら有機カルボン酸を製造する方法を開示していない。こ
れは、ロジウムＪ独媒とよう化リチウム促進剤との使用
を開示していない。

ホーヘンシュツツに対して１９６２年１０月２３日に発
行された米国特許第ｓ、　ｏ　６０．２　ｓ　３　号は
、１Ｍ期律表の鉄族の金属とハロゲン化物を使用するメ
タノールから酢辰へのカルボニル化を開示している。こ
れは、ロジウムの１史用を開示していない。

パウリツク外に対して１９７３年１０月３０日に発行さ
れた米国特許第５．７６９．３２９号は、ロジウム触媒
と酸性ハロゲン成分を用いて、アルコール、又はそのエ
ステル、エーテル及びハロゲン化物誘導体と一酸化炭素
からカルボン酸を製造する方法を開示している。しかし
、これはよう化リチウムを開示していない。

このた照文献に開示された方法は、腐蝕性で且つ取扱い
が国難な酸性ハロゲン化合１勿の使用を必斐とする。活
性を維持するためには高レベルのよう化メチルが用いら
れ、再循環される。さらに、この方法の好ましい’Ｊ、
！’ｆｉ９ｉ態様は酢酸への選択率を保障させるために
大過剰の水を使用する。

１９７４年３月１９日に発行された米国特許第３、７９
８．２６７号は、活性炭とハロゲン促進剤から本質上代
る１」コニ繰糸の存在下にぎ酸メチルから酢酸へ転化す
る方法に関するものである。この参照文献は、本発明で
用いられるものと異なった触媒及び出つム゛吻ノＣＬを
用いている。

アントニアデスにより出願され、１９８０年３月１８１
１に発行された米国特許第４，１９４，０５６号は、可
溶性ロジウム触媒、ハロゲン促進剤及び−酸化炭素を用
いるぎ酸メチルからのカルボン酸の製造を開示している
。これは本発明の方法でなければ、またこの参照文献は
よう化リチウムの使用及びそ、の使用により得られる予
期できなかった結果を開示も示唆もしていない。

一色外に対して１９８０年７月１５日に光行された米国
特許第４，２１２，９８９号は、第Ｍｉｌ族金民触媒と
よう素促進剤を用いてアルコール又はエーテルを一酸化
炭素と反応させることによりカルボン酸又はそれらのエ
ステルをＩＡ造する方法を記載している。この参照文献
は、本発明の方法による有機カルボン酸の製造を開示も
示１変もしていない。

若松外に＼ζ対して１９７２年８月２３日に発行された
英国特許第１．２８６．２２４号は、ぎ酸メチルと一酸
化炭素をロジウム触媒及びハロゲン促進剤と接触下で反
応させて酢酸を製造する方法に関するものである。しか
し、この診１ｉ（４文献は、よう化リチウムの使用によ
り達成される明虻な利点を全く認該していないし、可実
、それＣｊこの！ｈ゛定の化合′吻を記軟していないし
、また反応条件下でニスデルに転化できる化合物の使用
を開示していない。

１−１本ガス化字工茨に対して１９７２年１０月１８「
１に発行された英国待肝第１．２９３．１９３号は　ｊ
θ化戻紫、第１Ｉ　ｂ又は■族金属である触ｌＩｌ、ｒ
及び４ｊｌ幾４ｑ弓１；溶媒の存＋Ｃ下にぎｊ波エステ
ルから対応カルボン（ｙｔ９への沿接転化に係る。これ
はロジウムＷ、１１＋　、；、・、１とよう比リチウム
の１！ト用を開示していないし、また反１．ｉ’；　９
”＝件下でエステルに転化できる化合吻のｆＵＺ用を１
３；］示していない。

１４石外により出願され、１９７５年６月１６Ｈに公告
された９・シ公昭５０−１６７７３号は、コバルト、式
又は水（、」浸とハロゲンと低級ｌｉｄ肪族カルボン１
□りのアルカリ’ｋ　Ｆ／４　”Ｊ　、トリアミン又は
輪状アミンとを含有する；１１！媒糸を用いて−ｊ４）
化炭素の存在下に、ｙ　＋、：ｙ　ｒしを苅１ノし・ぎ
；・５メエステルから１造する方法を（；開示している
。

玉井石１１１１化学によりｍ１され、１９７６年６月７
１１にｌ″、、悟された時分ｂｌ′（５１−６５７０３
号は、レニウム片１１１！ｊ、Ｉ；とハロゲン化合物を
含有する系を用いて一１Ｖ化炭素の存在下にぎ酸メチル
を反応さ−Ｕて酢酸をＪ縛造する方法を開示している。

和田外により出漁（され、１９　ａ　１７１＝　３月５
　Ｂに公告された特公昭５６−２２７４５号は、−酷゛
化炭素、パラジウム原子、ハロゲン及び塩基の存在下に
ぎｖ、１．９エステルから対応するｌＩＩ！′？への尺
性化を開示している。

一色外により出願され、１９８１年６月１７「１に公告
された特開昭５６−．７３０４０号（ｊ１ニッケル触媒
、よう法化合物及び有機窒素化合物を用いて一酸化炭素
の存在下にぎ酸メチルを異性化させることによって酢酸
を製造する方法に係る。

−色外により出願され、１９８１年７月８日に公告され
た特開昭５６−８３４３９号は、パラジウム、ルテニウ
ム及び（又は）イリジウム金属原子とハロゲン化物促進
剤を含有する触媒と接触させてぎ酸メチルと一酸化炭素
を加熱することによって酢酸を製造する方法を開示して
いる。

上記の五つの日本Ｗ許公報のいずれも、ロジウム原子月 媒混合物を用いてアルコールから酢酸を製造する方法を
開示していない。

このように、従来技術は、酢酸の接触的製造を取り扱う
多くの開示を含むことがわかる。また、従来技術は、そ
の伸のアルコールからその他の有４ぶカルボン酸の製剤
を開示している。多くのこれらのむ旧交！ｆｉ＋’にお
ける欠点の一つは、水の存在であって、’Ａ　Ｍ’的に
は所４１Ｊの有機酸生成物からその水を除去する必要が
ある。この除去は複雑であり、コストがかかるものでも
ある。他の欠点は、ジメチルアセタール、酢酸メチル、
エタノールなどのような副生′勿の生成をもたらすその
他の反応が同時に起ることがしばしばあることである。

これらの反応は、有４ゆｒｌａの製造と競争し、低い転
化速度とス・ＩＭ機酸歇択率をもたらすことになる。

１ｆ（ルＩ　（ｆｌ／のψ；！造に用いられる多くの方
法は、金属１１３”！子源とハロゲン１℃ｆ子ｍｔを含
有する触媒系を使用する。アルカリ金属ハロゲン化物が
好適なハロゲン０．Ｉとしてしばしばあげられるが、ア
ルカリ金属ハロゲン化物のうちの任意の特定のものび）
間で又は任意のその仲のハロゲン化合物の間で区別はノ
ｚされていない。

発明の要旨 ここに、アルコール（例えばメタノール）とエステル又
は反１ノロ条件下でエステルに〈シ（化できる化合物（
例えば酢酸、無水酢酸、ぎｔ？ｌメチル）との混合物を
一酸化炭素と反応させることによって市い効率、蛍択率
及び転化庫バ（゛で有機酸を隼り漬するための触媒系及
び方法が見出された。本発明の方法において反応器に装
入される触々１．Ｌ系は、ロジウム原子、よう化リチウ
ム、そして翻意としての４＝ｉ機酊位子を含有する。こ
の系において規定さゎた範囲内でのよう化リチウムの使
用は、これまでに達成されなかった予期されないほどに
’ｒ−’ｆ）い効率、高い転化速度又は活性及び高い従
択率をもたらす。

３、発明の詳細な説明 本発明の方法における合成ガス又は−酸化炭替ｓの接触
反応で酸素化された自機化合物を製造する場合には、い
くつかの基漁が触媒に要求される。

１’＋’ｆｉ媒はできるだけ安定でなければならず、高
い活性又は転化速度を有するべきであり、また所望の生
成物に対してできるだけ高い選択率を有するべきである
。

１飢媒の安定性は、その牟ｌ媒効果の減退前に触媒をい
かにしく官能状態に留めるかに関するものである。

活性又は転化速度；ま、触媒が単位時間につき生成物に
転化させる反応体のり（一般に、ｇモル／ｌ／時間で表
わされる）に関するものである。

ｉ’７１ｊ択率は、所望生成物と所望されなかった生成
物との総生成量を基にした所望生成物の生成量（−駿に
モル％で２茨わされる）に関するものである。

僅成されるべきしＩ　（ｚ・Ｒはこれらの三つの規準に
対して肯い幼を得ることであり、そして全体のプロセス
に大きなイｊ害な影春を及ぼすことなくこの目的に到達
すべく新税なＩ’ｊ：ＩＩ媒組成物を見出すための努力
か訃１“ｌ・けられている。この目標に対して、往来技
侑け、＋ｔ＜範な柿類の金属原子、促進剤及び活性剤を
含有し、そして多くの場合に各軸のその他の成分を添加
した触媒糸を開発した。これらのｆ独繰糸は有効である
が、改良が常に望まれる。　一本発明は、エステル又は
反応条件下でエステルに転化できる化合物と併用される
ロジウム−よう化リチウム糸が予期できないほどに局い
効率、賀１：択率反び転化速度でアルコール及び−酢化
炭素から有機酸を製造するための予期できなかったほど
に簡れた触媒系であるという予期されず且つ予測できな
い発見に基づいている。また、配位子ＥＲ”。

もこの触媒系のＩ！１１１意成分として存在させ摺るこ
とも見出された。効率、選択率及び転化速度におけるこ
の予期でき１なかった改イ！ｆは、糸のｌｉｔ分がすｉ
Ｊ定された範囲内に保持され且つよう化リチウムが系に
おけるハロゲン成分源として存イトするときに達成され
る。随意であるが溶媒及び（又は）希釈剤も存在させる
ことができる。本発明の改善された触媒糸は、成分Ｒｈ
　−ＬｉＩ　−ＥＲ“、（ここでＲｂはロジウム含有化
合物であり、ＥＲ″３は随意に存在させてよい）を含ゼ
するものとして表わすことができる。また、ｈＪ１１１
１ｔ系には、エステル又は反応条件下でエステルに転化
できる化合物が存在する。

本発明の方法においては、アルコールは、ｐジウム原子
とよう化リチウムを含有する特定の触媒系を用いてエス
テル又はエステル生成性化合物の存在下に一酸化炭素と
反応せしめられる。この系は、予期できなかったほどに
高い効率、転化速度及び選択率で、そして副生物を最小
限にして且つ水の存在なしで、商秦的に望ましい有機酸
を生成させる。ノ１する全体反応は、理論的に次の通り
である。

ＲＯＨ＋Ｃｏ→ＲＣＯＯＨ 上記の式において、Ｒは一価ヒド四カルビ／Ｌ４である
。それは、１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜１５
　＋１７．ｌの炭素原子、最も好ましくは１〜５個の炭
素原子を南するアルギル基；２〜３０個の炭素原子、好
ましくは２〜１５個の炭素原子、最も好ましくは２〜５
個の炭素原子を有するアルケニル基；又は６若しくは１
０個の環炭素原子を有するアリール、アラールキル若し
くはアルカリール基（例えばフェニル及びナフチル）で
あってそのアルキル部分に１〜１０個の炭素原子、好ま
しくは１〜４個の炭素原子を南“するものであってよい
。Ｒ基は線状又は分枝状であってよく、またそれは非置
換であってよく又は反応に悪影響を与えない基で鎗換さ
れていてよい。さらに、アルケニル基は１個よりも多い
不飽和結合を含有することができる。最も好ましいのは
Ｒがメチルであるときである。

好；ａ　す７　／ｌ／　：ｒ−ルの例としては、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール、デカノ
ール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、
ビニルアルコール、アリルアルコールナトがあげられる
。

触媒系のロジウム成分は、多数の供給源から供給される
が、これらの多くは当業者に周知である。

したがって、その理解のために好適な柚類ごとに及び特
定の化合物ごとに特に列挙する必要はない。

なぜならば、知られたロジウム化合物のいずれも用いる
ことができるからである。

、４ニ釦明の・、・（Ｌ媒系の・％′Ａｐジウム成分は
、反応帯域にロジウム化合物を装入することによって提
供でき又は反１４　’に’ｊ　域にロジウムを４１人す
ることによって；１７．ｊ　６（できる。不う〇明のｈ
ｌ；媒系のロジウム成分を提供するため反応１ｆ＋域に
装入できる・白質としては、ロジウム合軸８、ロジウム
塩、ロジウム峻化物、１」°弊ロジウム化合物、ロジウ
ムの醋位化合物などがある。本泉明の＋挫々す、系のロ
ジウム成分を提１１（でさる’Ｋ　’ａの特別の例は下
記の列挙のうちがら！′・νぶことができるが、これら
に限られるわけではない。

ＲｈＣｌ！ ｈｌｌｒ３ Ｉ′ＬｈＩ２ ＲｈＣ１ｓ３ＨｔＯ ＲｈＢｒ３３）Ｉ２０ Ｒｈ、（Ｃｏ）４Ｃ１２ Ｉｌｈｚ　（Ｃｏ　）４８　ｒｔ ＲＪ（Ｃｏ）４　Ｉ２ ｘｔｈ、（ｃｏ）ａ Ｒｈ（（ＣａＨｉ）ｓＰ）ｔ（Ｃｏ）ＴＲｈ（（Ｃｏ）
Ｉｓ）ｓＰ）ｔ（ＣＯ）ＣＩＲｈ全Ｒ ｈｔｌｔ（Ｎｏｎ）ｓ ＲｈＣＩ（’（Ｃｏ）Ｔａ）ｓＰ：）２（ＣＴ（ｓＩ）
２Ｒｈ（ＳｎＣ１ｇ）（（ＣａｌＩｓ）ｓＰ］２Ｒｈｃ
ｌ（ｃｏ）（（ＣａＨｓ）ｓＡａ〕ｔＲｈＩ（Ｃｏ）〔
（Ｃａｎｓ）ｓｓｂ〕ｔ［（ｎ−Ｃ３Ｉｇ九Ｎ、）　［
Ｒｈ　（Ｃｏ　Ｘ　Ｘｔ　：］　：　ココ”’ＣＸ＝Ｃ
ｌ−１Ｉｌｒ−１■−（（ｎ−Ｃ４ＩＩ＠　）４　Ａｓ
）２　（Ｒｈ　（Ｃｏ）２Ｙ４　）　’ここテＸ＝Ｂ　
ｒ−１■−Ｃ（ｎ−Ｃ１Ｈ６）４Ｐ　：＋ｒｇｂ　（Ｃ
ｏ）　Ｉ＜　）Ｒｈ［：（ＣａｌＩｓ）ａＰ：ｌｔ　（
ｃｏ）ｎｒＲｈ［：（ｎ−ＣａｌＩｓ）ｓＰ）ｔ（Ｃｏ
）１３ｒＲｈ［：（ｎ−Ｃ４Ｈｏ）ｓＰ）ｔ（Ｃｏ）Ｉ
ＲｈＢｒ［（ＣａＩ（ｓ）ａＰ）ｓ ｎｈｘｃ（ｃａＨ５）ｓｐ〕５ ＲｈＣ１匡ＣａＨ１ｌ）ｓＰ］２ ＲｈＣＩ［：（Ｃ６Ｈ＋）、Ｐ：１ｓＨ２（（ＣａＨｓ
）ｓＰ：］５Ｒｈ（Ｃｏ）Ｈｈ２０３ （ｌｔｈ（ｃ、Ｈ４）ｔ　Ｃ１”１ｔ Ｋ４　Ｒｌｔ、０１２（ＳｎＣ１２）４に４Ｒｈ２Ｂｒ
２（ＳｎＢｒ３）４ １（４１１ｈ２Ｉ２（ＳｎＩｔ）４ ０ジウム金Ｐ＋ｊ　Ｉｔ、＜子の６７Ｑ　ＢＥ、は広範
囲にわたってよい。合叩的な反応速度を達成するのに′
十分な全編１１ｊ１子を存在させねばならない。しかし
ながら、過ｇ９１１＋、ｔ：は時により望ましくない副
生物を生成させる結果になろう。ロジウム原子対アルフ
ールのモル比は１：２５〜１：２Ｌ］、０００の範り内
であってよく、好ましい範１１１１は約１：４０〜１　
：１，０００であり、最も好ましい範囲は約１：１００
〜１：５００である。使用１１１．は本発明において臨
界的な１守色ではなく、さらにＩｌ、Ｉ３いロジウム細
度を使用できるが、フ′、：済的な考慮により左右され
る。

融々■糸の２４ニ成分はよう化リチウムである。それは
Ｉｆ（’、　Ｍ装入することができ、或いは反応中にょ
う化リチウムを形成させるに余るリチウム化合物とよう
素成分との任意の組合せによってその場で）＋＜　ｉ、
ｌｊさせることができる。臭化リチウムも用いることが
できるが、よう化リチウムが好ましい。よう化リチウム
又は臭化リチウムの存在は、本節ｔｙ１のｆｆ１Ｗな特
色である。よう化リチウムの血抜装入が好ましい形態で
ある。しかしながら、よう化リチウムをその場で形成さ
せるのに好ＫＩＳ合な化合物の絹合せも用いることがで
きる。これには、リチウムのカルボン酸蜆、炭酸塩など
とよう素又はハロゲン化アルキルのようなハロゲン化合
物との併用が含まれる。その場で形成させるのに好適な
和合せけリチウムのカルボン酸塩とハロゲン化アルキル
である。

反応に対して促進効果を果すのに十分な旧つ配・６い効
早、転化速度及び対応付′椀酸に対する高い洪択率を生
じさせるのに十分なよう化リチウムを存在させねばなら
ない。Ｒｈｏ’ＬｉＩ　のモル比は広い範囲にわたるこ
とができる。１：１〜１　：　１０００のＲｈ：ＬｉＩ
モル比を使用できるが、好ましい範囲は約１：２〜１：
４５０であり、最も好ましくはそれは約１＝８〜１：１
５０である。

上記したように、一般式ＥＬＬ“、のｍ　Ｌｌ配位子を
反応系に１θ１１意に存在させることができる。そのよ
うな配位子がいかなるものかが当業者に知られているよ
うに、その使用も知られている。この式において、Ｅは
第ＶＡ族の元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ。

ｓｂ及びｎｔを表わし、Ｒ１は有機部分を表わす。

配位子は、ｐｉｌｌ媒安定剤として及び（又は）効率、
転化速度及び９４択孫°をさらに高めるように作用し、
９．１に反１ノロがＩＶ５端で、例えば約２００℃又は
それ息子で行われるときにそうである。また、配位子は
、名くの場合に装置の腐ｆｉｌｌｉを抑止するように働
く。

しかしながら、１配位子の使用は必須ではなく、反応は
それなしで行うことができる。

多数の有（」−配位子が知られており、これらのいずれ
もそれらが反応に悪影響を及ぼさないかぎり使用１する
ことができる。符に有効なものとしては乙ｉ）三アミン
並びに三価及び三価のりん化合物があげられる。当業者
であればこれらの化合物を知るであろうが、好ｉ゛１な
化合物の例として、トリエチルボスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリー２−エチルへキシルボスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）
ホスフィン、トリーｐ−）リルホスフィン、トリ（３−
クロルフェニル）ホスフィン、ジフェニルへキシルホス
フィン、ジメチル（３−メトキシフェニル）ホスフィン
、ジブチルステアリルホスフィン、トリベンジルホスフ
ィン、ジプロピルフェニルホスフィン、エチルジブｐビ
ルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、シクロ
ヘキシルジブチルホスフィン、プロピルジフェニルホス
フィン、ジプロピルフェニルホスフィン、フェニルジエ
チルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリオクタデ
シルホスフィン、トリベンジルホスフィン、メチルジエ
チルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリル
ジエチルホスフィン、シクロヘキシルジブチルホスフィ
ン、ジエチルシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）
プロパン、ヒス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス
（ジエチルホスフィノ）オクタン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｔ
−ブチルアミン、トリー２−エチルヘキシルアミン、メ
チルジブチルアミン、トリドデシルアミン、トリステア
リルアミン、エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフ
ェニル）アミン、トリ（ｐ−クロルフェニル）アミン、
シフチルフェニルアミン、ジペンチル、シクロペンチル
アミン、エチルジフェニルアミン、トリナフチルアミン
、トリーｐ−）リルアミン、トリベンジルアミン、トリ
（３−メチルシクロヘキシル）アミン、そして」ニ記の
名ホスフィン及びアミンに対応するアルシン、スチビン
及びビスムチンがあげられる。

これらのもの及び・多くの他のものは斯界で知られてい
る。それらは１４１独で用いることができ、或いはＯ＋
ｔ　ｙａにより２種以上の配位子を含有する混合物を用
いることができる。また、上記のボスフィンにｋｔ　Ｉ
ノｔ、：するホスフインオギシド又はホスファイトを配
位子として用いることができる。これらもまた周知であ
る。

配位子の装入関度は、配位子対ロジウムのモル比として
約５０＝１〜１：５０、好ましくは１０：１〜１：１０
、最も好ましくは約３＝１〜１：１の範囲であってよい
。

本発明は酸性のハロゲン促進剤の使用を必１材とせず、
そしてハロゲン化アルギル金Ａ・〕４であるよう化リチ
ウムを使用する。また、本丸明番Ｊ、米１トド１．′ｒ
ｆｆｊ’第３．７６９．３２９号に教示されているよう
に匪酸への？４い転化￥を与えるための水の存在又は多
骨のよう化メチルの使用を要求しない。珠（仏性よつ化
物であるよう化リチウムがメタノ−／ｌ／　ｋ　ｍ・＋
ｉＪ２に１Ｖ化させるということは、上！ｉ＜べき・で
あり、予期できなかったかつ予測できないことであった
。

なぜならば、米国行ｉｆ’ｆ第５．７６９．３２９号の
実施例１　’５　ハ、ロジウム、水、酢酸、メタノール
及び鳴基性よう化ζ吻のよう化カリウムの使用が８０１
〕ｐｓｉｇの一ド化１．で索圧及び１７５℃の反応温良
で反応をほとんど示さないことを教示しているからであ
る。この参照文献では、反応混合（吻が無機酸、例えば
りん酸でｊｆＪ性化されるまでは反１＋’ｃ＋は観Ｖａ
’、されなかった。本発明では酸の添加は要求されず、
１ブし１ノ、１・′１ユよう化吻のよう化リチウムが用
いられる。

不１ｄ（的に同じ圧力及び温度条件下ではメタノール、
σ１・１″１タメチル、ロジウム及びよう化リチウムの
反応混合物は、米Ｉｎ　！＋・ｆ　ｔＹ’Ｆ第３．７６
９．３２９号の教示とは妨にト“・ねた開度及び選択率
で酢酸を生成した。

また、反応混合′向中での有機エステル又は反応４白件
下でイ］゛例エステルに転化できる化合物の存在Ｉｔ　
：ｉ、：　＝Ｗａ明に対して必須である。しかして、例
えは、ｒ・・′、：、１７　、ｊｎ〔水′１（りのよう
ｔ【′：勿質、そしてエステル自体も用いられる。この
化合物の存在は非常にＬｌ安であ７．。

しかして、メタノールから酢酸を稠造するための）’；
！：　ｌ心においては、酢酸メチル又はエステルノ１≦
成性化合物の不存在下での純メタノールはロジウム１″
（子ノンびょう化リチウムの存在下に８００　ｐｓｉｇ
及び）、■ｊ＋１ｓｏ℃で−（゛留化炭素と反応しない
ことが認められた。１．４−ジオキサンを溶媒として用
いても反応は、１Ｂらなかった。しかしながら、反応混
合′吻に酢酸メチルを添加すると、下記の実施例に示す
ように良好な転化速度と酢酸への高い選択率が得られた
。好ましいのは、酢陛ツメチル又＋Ｕ反応中にメチルエ
ステルを形成する化合物であ７１０反応は、約５０℃〜
３５０℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃、最も好まし
くは１５０℃〜２００℃の温度で行われる。反応がＥＲ
“３Ｂ位子の存在下に２００℃以上の温度で行われると
きｃ；ｔ　。

好ましい配位子はホスフィン特にトリフェニルホスフィ
ンである。

反応の圧力は約１５０　ｐｓｌｇ−１０，０００ｐｓｉ
ｇ。

好ましくは２００　ｐａｉｇ　〜２．０００　ｐｓｌｇ
、最も好ましくは５００　ｐｓｉｇ〜１．０００　ｐｓ
ｉｇの９７囲であってよい。

反応同量は、反応パラメータ、反応器の大きざ及び装入
量、そして特定の圧力条件で用いられる個々の成分に応
じて変る。反応はバッチ式又は、１１も続的反応であっ
てよい。

以下に詳述する実験及び実施例は、３００　ｍｇの容／
ｌ’＃［を持つハステロイ鋼製のオートクレーブ反）宅
：器で行った。この反応器にはン黒度及び圧力感知」３
段、加熱及び冷却手段、ｆ１ｒ拌器並びに反応器へ成分
を２ｓ人しそこから取出すための流入及び流出手１Ｚ！
゛を（Ｉ：ｎえた。合成ガス反応に用いられるオートク
レーブＧ′、↑、ＭＪｒ界で周知であり、本発明の方法
に用いることができる。

）ｙ’、　Ｉｉｃ、器に装入するに先立って、オートク
レーブを５００−１０００ｐｓｉｇ　の窒素ガス圧下に
１００′Ｇでメタノールにより５０分間かきまぜること
によって洗浄した。オートクレーブからｔＪ卜出させ、
乾イ・φアセトンで洗い、窒素により乾燥した。まず。

１り状１・ν、分をｒｊＪ化されたオートクレーブに装
入し、次いで固体酸分を？４≦加し、かきまぜた。オー
トクレーブを閉じ、−Ｖ化炭素でパージし、次いで−ｒ
、化咲素により所望の圧力まで加圧した。オートクレー
ブの内容物をかきまぜながら（則常７５０ｒｐｍ）かシ
定された温度まで約４５分間加熱した。

ｒすｔ　ｒｊＪのγム１（度に達した後、指定された時
間の間に一＋Ｉ＝ｌｊ化炭素を消費するように反応させ
た。この期間中は圧力は必要１１＆に一酸化炭素を添加
することによりｆ′］【持した。

反ｊｒ１Ｙ、唸了後に内容物を一般に約１０℃まで冷却
した。蒸気相試料をガスクロマトグラフィー分υ１のた
めに採取し、気イ１ｉを２１１１＞１のドライアイスア
セトントラップ、次いで１０ノの次亜ＬｉＫ　’Ａ＜　
Ｉ’Ｇカルシウム飽和溶液を通してυｌ出して金属カル
ボニル（形成した場合）を除去した。反応Ｐ：（を′イ
（素で３回加圧しく９０ｐｓｉｇ）　シ、」下記と同じ
片を、Ｉｆｌｌシて排出した。

残留反応器内容物を冷却された耐圧びんに排出させ、封
じた。次いで、クロモソルブ１０１（Ｃｈｒｏｍｏｓｏ
ｒｂ　１０１　）　を充填した１７８ｊｎ直径×１０ｆ
ｔ長さのカラムをイΔ１１えたヒユーレット−バッカー
トモデル５８８０ガスクロマトグラフを用いて分析を行
った。

下記の例は本発明をさらに例示するためのものである。

例１ オートクレーブに８ミリモルのロジウムジノノルボニル
アセチルアセトネート、６４ミリモルのよう化リチウム
、５０＋＋＋ｅのメタノール及び１０　’０　ｍｌの酢
酸メチルを装入した。反応器を−１１タ化炭素により１
８０℃においてｉ、　０００　ｐｓｌｇ　の全圧まで加
バーし、これらの条件で３．２１［間保持した。生成物
の分υ「から、装入したメタノールの６５％が９５％以
上の彩・：択率でもって酢酸に転化されたことが１ｉｌ
ｌ明され１こ。

土だ、す」似の方法で出発′物質としてエタノールノぐ
び酢酸エチルを月１いて実施するとプロピオン酸が同様
に製造された。

１）、　＋１ｔ−１５の目的で、反応を繰り返したが、
この場合には酢酸メチルに代えて１００ｍｌの１．４−
ジオキサンを用いた。同一条件で実施したが、３時間後
にあるとしてもわずかしか反＋６は起らなかった。

メタノールの本買上全てが未反応のまま回収された。

ｊ′Ａ（２ オートクレーブに８ミリモルのロジウムジ力ルポニルア
セチルアセトネ−）、１２８ミリモルのよう化リチウム
、５’０ｍｌのメタノール及び１００ｍ１の酢酸メチル
を装入した。反応器を一酸化炭素により１８０℃におい
て１．０００　ｐｓｉｇ　の全圧まで加圧し、これらの
条件で１１６時間保持した。

生成物の分析から、装入したメタノールの６５％が９，
５％以上の選択率で酢酸に転化されたことがＫｉＥ明さ
れた。

’０１　似のｉｉＮ　＠２であるが、ただしトリフェニ
ルボスフィンを存在させて実施することにより、」下記
と類似した転化率及び選択率が得られた。

−１−二Ｊ− 例２と５１似の態様により、下記のロジウム化合物、 よう化四ジウム（例６） ロジウム金属　（例４） ロジウムテトラカルポニルジョージド（例５）Ｒｈ　Ｉ
　Ｃ（ＣａＨｓ　）ｓ　Ｐ　）ｓ　（例６）をそれぞれ
用いて実施することにより、前記と本質的に類似した６
０〜７０％の転化率及び約９５％のバ択憂がそれぞれ得
られた。

、　＼、 同　ノＪニ（間　弘　躯　・°・） 手続補正書 昭和６０年　２月７　口 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年特　願第２５２０７０　号発明
の名称　アルコールからカルボン酸の製造１１回］をす
る者 ・１１°件との関係　特許出願人 ’（＋　ｆト　ユニオン・カーバイド・コーポレーショ
ン代理人 〒ｍ＋＋ ・−１’＋ｌｉ　＋Ｉ；−に一卜山・増）Ｊ１ドＪ＼ひ
光Ｉ男の数、ニーΩ二パ　）本願の明細Ｗｆを次のよう
に補正する。

１、　特許請求の範囲を次のように補正する。

［（１）弐ＲＯＭ［ここでＲは１〜６０個の炭衆原子を
有するアルキル基、６若しくは１０個の環炭素原子を有
するアリール、アラールキル若しくはアルカリール基（
そのアルキル部分には１〜１０個の炭素原子がある）、
又は２〜３０個の炭紫原子ヲ有するアルケニル基である
〕のアルコールド−酸化炭案を（ａ）有機エステル又は
反応条件下で有機エステルに転化できる化合物並びに（
ｂｌロジウム金川原子及びよう化リチウムから本質土酸
る均質触媒系と接触下で接触反応させることからなる式
ＲｃＯＯＨ［：ここでＲは前記した通りである〕の有機
カルボン酸の製造方法。

（２）温度が５０℃〜３５０℃であり、圧力が１５０　
ｐｓｉｇ〜１．０．　Ｏ００ｐｓｉｇである特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（３１Ｒｈ：ＬｉＩのモル比が１　：　１〜１　：　１
，０００である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（４）　Ｒｈ　ｓ　Ｌｉ　Ｉ　ノモル比がｊ：８〜１７
１５Ｄである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（５）Ｒ基が（Ｉ）１〜１５個の炭素原子を有するアル
キル基、（層）２〜１５個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、又は（組６若しくは１０個の環炭素原子を有する
アリール、アラールキル若しくはアルカリール基（その
アルキル部分には１〜４　ｊｌｉｌの炭素＋６＜子があ
る）である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（６）有機エステルがαＦ酸メチルであり、アルコール
がメタノールである特許請求の範囲第１Ｊ′１￥記載の
方法。

（７）有機エステルが酢酸メチルであり、アルコールが
メタノールである特許請求の範囲第４項記載の方法。

（８）式ＥＲ’３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
チモン又はビスマスであり、ＲＩは有機部分である）の
有機配位子を存在させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。

（９）弐ＥＲ”ａ　（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
ンチモン又はビスマスであり、Ｒ“は有機部分である）
の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第５項記載の
方法。

０１　式ＥＲ’３（ここでＥは窒素、りん、ひ葉、アン
チモン又はビスマスであり、ＲＩ　は有機部分である）
の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第６項記載の
方法。

αυ　式ＥＲ“３（ここでＦは窒素、りん、ひ素、アン
チモン又はビスマスであり　Ｒ１は有機部分である）の
有機配位子を存在させる特許請求の範囲第７拍記載の方
法。

（ｌり　有機エステルＱこ転化できる化合物が有機酸で
ある特許請求の範囲第１Ｊ１１記載の方法。

α■　有機エステルに転化できる化合物が有機酸である
特許請求の範囲第ｓ　）’ＣＩ記載の方法。

（１４）有機エステルに転化できる化合物が酸無水物で
ある特許請求の範囲第１３１１記載の方法。

α［有］　有機エステルに転化できる化合物が酸無水物
である特許請求の範ｔＦＪｌ第５頂記載の方法。

鱈　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第８項記
載の方法。

ａ′０　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第９
項記載の方法。

０８　配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１Ｏ
ｒＣＩ記載の方法。

０１車　な己位子がホスフィンである特許請求の範囲第
１１Ｊｔ、ｉ記載の方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　式ＲｏＨ［ここでＲは１〜３０個の炭素原子を
   有するアルキル基、６若しくは１０個の環炭素原子を有
   する了り−ル、アラールキル若しくはアルカリール系（
   そのアルキル部分には１〜１０個の１．Ｗψ原子がある
   ）、又は２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基で
   ある〕のアルコールと一酸化炭素を（、）有機エステル
   又は反応条件下で有機エステルに転化できる化合物並び
   に（ｂ）ロジウム金属原子及びよう化リチウムから本質
   上酸る物質触媒系と接触下で接触反応させることからな
   る式ＲＣＯＯＨ〔ここでＲは１１Ｊ記した通りである〕
   の有機カルボンνの１寝造方ン！３０ （２）ン黒度が５０℃〜３５０℃であり、圧力が１５０
   ｐｓｊｇ　〜１０．　ＯＯ０ｐｓｉｇであるＱ’４　＊
   Ｆ　請求のｔＣ囲第１項記載の方法。 ＋３）Ｒｈ：ＬｉＩのモル比が１：１〜１　：　１００
   ０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　Ｒｈ　；　Ｔ、ｉＩのモル比がに８〜１：１５
   ０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）Ｒ基が（０１〜１５個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、（ｔｔ）’ｚ〜１５個の炭素原子を有するアルケ
   ニル基、又はＱｕ）　６〜１０個の現炭素原子を有する
   アリール、アラールキル若しくはアルカリール基（その
   アルキル部分には１〜４個の炭素原子がある）である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）有機エステルが酢酸メチルであり、アルコールが
   メタノールである特許請求の範囲第１填記載の方法。 （７）有機エステルが酢酸メチルであり、アルコールが
   メタノールである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （８）式ＥＲ“３　（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであり、Ｒ″は有ｌｆｆ１　部分
   である）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （９）弐ＥＲ“３（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アン
   チモン又はビスマスであり　Ｒ１は有機部分である）の
   有（当配位子を存在させる特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 回）弐ｇＲ”、（ここでＥは窒素、りん、ひ素、アンチ
   モン又はビスマスであり、Ｒ１は有機部分である）の何
   柿配位子を存在させる特許請求の範囲第　６　ニー　１
   ：己載の　方法。 （１１）弐Ｅｎ”、（ここでＥは窒素、りん、ひ素、ア
   ンチモン又はビスマスであり、Ｒ１は有ｍ　部分である
   ）の有機配位子を存在させる特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ｔ１２１　有機エステルに転化できる化合物が有機酸で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 旧１　有機エステルに転化できる化合物が有機酸である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 Ｈｎ　４ｒｂエステルに転化できる化合物が酸無水物で
   ある特、ＦＰ請求の範囲第１項記載の方法。 ｔｌｈｌ　１１Ｊエステルに転化できる化合物が酸無水
   物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 １０　配位子がホスフィンである特許請求の前“ｔ　ｔ
   ７１（Ｎ’＜８項記載の方法。 （１η　配位子がホスフィンである勉・許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 ０樽　配位子がホスフィンである特許山１求の前Ｓ、囲
   第１０項記載の方法。 （１９配位子がホスフィンである特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。