JPS5825652B2 - カルボンサンルイノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボン酸およびカルボン酸無水物の改良製法
に関する。

さらに詳しく云えば本発明はカルボン酸およびカルボン
酸無水物を生成するために水あるいはカルボン酸の存在
下でエチレン性不飽和化合物と一酸化炭素とを反応させ
る際に改良された触媒系を使用する方法に関する。

さらに詳しく云えばこの改良触媒系は本質的にはある種
のイリジウム含有錯体と有機含有配位子を含有する溶液
からなる。

ただし、これらの溶液は添加されるハロゲン含有促進剤
化合物を全く含有しない。

オレフィンないしその他のエチレン性不飽和化合物と一
酸化炭素と水とからカルボン酸およびカルボン酸無水物
を製造する方法は当該技術分野でよく知られておりそし
てカルボン酸および誘導体の製造に従来向けられてきた
。

この従来技術では高められた温度および圧力におけるオ
レフィンと一酸化炭素および水との反応によってカルボ
ン酸を合成する際の多数の触媒の使用が教示されている
。

たとえばホウ酸、ヒ酸およびモノクロル酢酸、活性炭上
のアセチルクロライド、三弗化ホウ素、バリウムおよび
カルシウムのハライド、ニッケルおよびコバルトの塩な
いしカルボニル、特にハライド類の如き触媒が、従来１
３０℃〜１７５℃の温度および１０００ｋｇ／ｃ４まで
の圧力において水その他の水酸基性化合物の存在下にお
いてオレフィンと一酸化炭素との反応によりカルボン酸
、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステルを製造す
るのに作用するということが報告されている。

従来技術として文献に記載されているカルボキシル化法
の一つの欠点はこれらの方法では金属触媒成分の外に促
進剤成分を使用することである。

さらに詳しく云えば多くの従来技術の触媒系は第■族金
属およびハライド促進剤、すなわち塩、遊離ハロゲンあ
るいはハロゲン化水素酸として存在するＣｌ−１Ｂｒ−
およびＩ−を含有する。

しかしながらこれらの従来技術の触媒系における上記ハ
ライド促進剤の存在はある状況では反応過程でこれらの
促進剤とオレフィンおよび水反応成分との反応から誘導
される揮発性でしかも非常に腐食性のハロゲン化水素お
よびアルキルハライドの生成をもたらすということがわ
かった。

したがってこれらのハロゲンにより促進された系は反応
容器および蒸留装置の建造に高価な耐腐食性合金を必要
とする。

さらに別のこれら従来技術のハロゲン化物により促進さ
れた触媒系の欠点は、反応生成物の蒸留の際にこれらの
反応成分から誘導される揮発性のハロゲン化水素、ハロ
ゲンおよびアルキルハライドもまた金属触媒系から分離
蒸留されることである。

その結果回収系はこれらの高価なハライド促進剤を反応
容器に再循環させるように工夫されなければならない。

これらの問題は従来技術における前記の触媒系の有用性
を非常に損じている。

全（驚くべきことに本発明者はある種のイリジウム錯体
が何等促進剤の存在なしでオレフィンのカルボニル化お
よびカルボキシル化のための触媒として作用することを
見出した。

このように生成されるイリジウム触媒はハライド促進剤
の不存在下で活性かつ安定であるばかりでなくこれらが
反応中に腐食性あるいは揮発性の誘導体を生成する傾向
を全く示さないというさらに別の利点をも有する。

本発明にしたがってエチレン性不飽和化合物は液相にお
いて一酸化炭素および、水、２〜３０個の炭素原子を有
するカルボン酸およびこれらの混合物からなる群の少く
とも１種との反応により選択的にカルボン酸、無水物お
よびこれらの混合物に変換される。

この反応は後述のイリジウム錯体からなる改良触媒系の
存在下で約５０℃〜３００℃、好ましくは１２５℃〜２
２５℃の温度および０．０７〜１０５０ ｋｇ／ｃ４１
好ましくは０．３５〜２１０ ’に、ｇ／ｃｒＡの一酸
化炭素部分圧において行なわれる。

前述のように本発明の目的のためには上記改良触媒系は
本質的には一酸化炭素と下記の群すなわち、第３級有機
リン化合物およびジオレフィン系化合物から選択される
有機含有配位子との錯体組み合わせにおけるイリジウム
からなる。

これらの触媒系には遊離ハロゲンイオンあるいはその他
の促進剤成分は必要ではなくまた、これらは前述のよう
に分離および腐食の問題上望ましいものではない。

上記の錯体触媒のイリジウム成分はたとえば有機金属化
合物、配位化合物および単なる塩（遊離ハロゲンイオン
を含有しない）の如きイリジウム化合物から製造される
。

２：１までのハライド／イリジウムの原子比を有するあ
る種のイリジウム−有機金属錯体、たとえばクロロカル
ボニルビストリフェニルホスフィンイリジウム（■）、
Ｉ ｒＣ１（ＣＯ） （Ｐ ｈ ３Ｐ ）２ 、あるい
はヒドリドジクロロカルボニルビストリフェニルホスフ
ィンイリジウム（ホ）、ＨＩｒＣ１□（ＣＯ）（Ｐｈ３
Ｐ）２もまたこれらの錯体中のハロゲン−イリジウム結
合がカルボニル化工程およびその後の分離操作中に保持
されるので触媒前駆物質として使用することができる。

上記の記号（Ｉ）および（ホ）は前記の金属の酸化状態
を示すものである。

ハライド／イリジウムの比が３：１あるいはこれより大
きい場合の単なるハライド塩たとえばＩｒＣｌ３あるい
はＮａ２ Ｉ ｒｃ、１６を使用すると反応混合物中に
遊離塩素陰イオンが生成されしたがって前述の腐蝕およ
び分離の問題が解決されない。

このハライド／イリジウムの原子比の好ましい範囲はＯ
：１〜２：１である。

適当なイリジウム化合物の例は適当な化合物を抜粋した
次表に示される。

ヒドリドジカルボニルビストリフェニルホスフィンイリ
ジウム（Ｉ）、ＨＩｒ（ＣＯ）２（Ｐｈ３Ｐ）２クロル
カルボニルビストリフエニルホスフインイリジウム（Ｉ
）、Ｉ ｒＣ１（Ｃｏ ） （Ｐｈ ｓＰ ）２クロル
カルボニルビストリブチルホスフインイリジウム（Ｉ）
、ＩｒＣ１（Ｃｏ）（（ＣＪ９）３Ｐ、１２ヨードカル
ボニルビストリパラトリホスフインイリジウム（Ｉ）、
Ｉ ｒ Ｉ （Ｃｏ ）Ｃ（Ｐ ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３
Ｐ 、＋２アセテートカルボニルビストリフエニルホス
フインイリジウム（Ｉ）、 Ｉｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＣＯ）（Ｐｈ ３Ｐ）２μ・μ
ｍジクロルビス−１・５−シクロオクタジエンシイリジ
ウム（Ｉ）、 （ＩｒＣ１（１・５ Ｃ５Ｈｔ２ ） ）２アセチル
アセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉ）、Ｉ ｒ
（Ｃ５Ｈ７０２） （ＣＯ）２トリヒドリドトリストリ
フエニルホスフインイリジウム（ホ）、ＩｒＨ３（Ｐｈ
３Ｐ）３μ・μｍジクロルジカルボニルテトラキスシク
ロオクテンジイリジウム（Ｉ）、 （Ｉ ｒＣ１（Ｃｏ ） （Ｃ３Ｈ１４）２）２ドデカ
カルボニルテトライリジウム（ｑ、Ｉｒ４（ＣＯ）１□ イリジウム叫バークロレート３水化物、 Ｉｒ（ＣｌＯ２）３・３Ｈ２０ 上記表中ｐｈはフェニル基を表わす。

イリジウム錯体の好ましい例としてはたとえばヒドリド
ジカルボニルビストリフェニルホスフィンイリジウム（
Ｉ）およびμ・μｍジクロルビス−１・５−シクロオク
タジエンシイリジウム（Ｉ）をあげることができる。

上記触媒錯体組み合わせの有機含有配位子成分は第３級
有機リン化合物およびジオレフィン系化合物からなる群
より選択される。

上記の有機リン化合物の有機部分は１〜３０個の炭素原
子を有するアルキル基あるいはアルコキシ基あるいは６
〜３０個の炭素原子を有するアリール基あるいはアリー
ルオキシ基からなる。

したがってアルキル基あるいはアルコキシ基含有の第３
級化合物は３〜９０個の炭素原子を有し、そしてアリー
ル基ないしアリールオキシ基含有のものは１８〜９０個
の炭素原子を有する。

アリール基ないしアリールオキシ基がより好ましい。

前記の有機部分のそれぞれは１個の炭素原子あるいは脂
肪族エーテル性酸素原子を介してリンに一価で結合して
いる。

またこの有機部分はその他の置換基、たとえばシアノ基
およびハロゲン原子、たとえば塩素原子を含有すること
もできる。

本明細書中で使用されている」脂肪族エーテル性酸素原
子」の用語はたとえばトリアルキルホスファイトあるい
はトリアリールホスファイト中に存在する一〇一基を含
むものである。

前記の有機リン化合物はすべてイリジウムと配位結合を
形成することのできる有用な一個の不配分電子対をリン
原子上に有する。

第３級化合物が好ましいが、等価の第２級ないし第１級
化合物も使用することができる。

前述のように、ジオレフィン系の化合物もまた本発明の
触媒錯体組み合わせにおける配位子成分として望ましい
。

前記のオレフィン単位（単数又は複数）は化合物の脂肪
族、環状、非環状あるいは多環状の部分に含有されるこ
とができそして２〜４０個の炭素原子を有することがで
きる。

上記のジオレフィン系化合物は２個の配位結合を形成す
ることができる。

適当な有機含有配位子の例としてはたとえばトリフェニ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、）！Ｊ（Ｐ−）
リル）ホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチル
ジフェニルホスフィン、トリナフチルホスファイト、ト
リ（Ｐ−クロルフェニル）ホスフィン、）ＩＪ−（Ｐ−
シアノフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェ
ニル）ホスフィン、１・５−シクロオクタジエン、ブタ
ジェン、ノルボルナジェンおよび１・３−ペンタジェン
があげられる。

上記の改良触媒系と共に使用される液体反応媒体はこの
改良触媒系と併立し得る溶媒はいずれでよくそしてその
例としてはたとえば純粋なオレフィンあるいは飽和また
は不飽和の炭化水素をあげることができる。

所望のカルボン酸および／またはその他のカルボン酸と
のこれらの混合物を使用してもよい。

エチレン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との反応の所望
生成物がカルボン酸である場合には水を前記のオレフィ
ン反応成分に関して少くとも化学量論的量で定量レベル
まで反応の初期にあるいは反応の進行に伴いより少ない
量で前記の反応媒体に加える。

所望の反応生成物がカルボン酸無水物である場合にはカ
ルボン酸溶媒をこの反応媒体に加えるのが好ましいが、
あるいはまた化学量論的量よりも少ない水をこの反応媒
体に加えてもよい。

本発明の触媒系は所望のように１００％のカルボン酸あ
るいは無水物の製造、すなわち１００％選択率を可能に
する。

本発明は２〜３０個の炭素原子を有しそして脂肪族、非
環状、環状あるいは多環状の炭化水素形態中に次の構造
単位 Ｒｂ Ｒｅ １ Ｒａ −Ｃ＝ Ｃ−Ｒｄ （式中Ｒａ、Ｒｂ、ＲｅおよびＲｄは０〜２０個の炭素
原子を有し、水素原子、アルキル基、アＩＪ−ル基およ
びシクロアルキル部分から選択される）を含有するエチ
レン性不飽和化合物の変換によりカルボン酸およびカル
ボン酸無水物を製造することに基づく。

本発明の原料として使用することのできる適酒なエチレ
ン性不飽和化合物の例としてはたとえばエチレン、フロ
ピレン、ブテン−１、ブテン−２、ヘキセン、オクテン
、ドデセン、へをサブセン、２−メチルプロペン、シク
ロヘキセン、メチルシクロヘキセン、スチレン、メチル
スチレン、３・３−ジメチル−１−ブテン、２−フェニ
ルブテン、２−シクロへキシルブテンおよびこれらの混
合物をあげることができる。

好ましい化合物は２〜１２個の炭素原子を有するもので
あるが、エチレンが最も好ましい原料である。

この反応速度は触媒の濃度および温度に左右される。

前記の液相におけるこの触媒系の金属化合物の濃度は通
常１０４モル／リットル〜１０−１モル／リットルが使
用されるがより好ましい範囲は１０″モル／リットル〜
１０−２モル／リットルである。

しかしながら所望により１モル／リットル・程度さえま
でのより高い濃度を使用することもできる。

また温度が高くなれば反応速度も高くなる。この活性な
改良触媒系は触媒溶液として供給されるのが好ましい。

またこの溶液は溶媒あるいは反応媒体として作用する液
体反応成分、生成物およびこれらの混合物を包含するこ
ともできる。

次に本発明の具体的実施態様を実施例により説明するが
、本発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

実施例 １ バッチ反応器に次の成分、すなわち触媒前駆物質として
０．３０９Ｓ’（０，４ミリモル）のヒドリドジカルボ
ニルビストリフェニルホスフィンイリジウム（Ｉ）、Ｈ
Ｉ ｒ （Ｃｏ ）２（Ｐｈ５Ｐ ）２および触媒とし
て８０ｍ１のプロピオン酸を入れる。

この反応器を一酸化炭素で３．５′ｋｇ／ｃｆ７ｆの圧
にしついで１９５℃に加熱する。

所望の反応温度１９５℃に達した後、この反応器をつい
で５０１５０モル％Ｃｏ ／ Ｃ２Ｈ４ガスブレンドで
４９ ｋｇ ／ｃｒＡの圧力にする。

このガスブレンドを高圧貯蔵器から反応器中に供給する
ことによりこの反応を一定圧力で行なう。

約４０時間の反応時間中に１４．８１７ツトルの供給ガ
スが消費される。

この反応混合物を次いでガスクロマトグラフィーにより
分析すると次の値が得られる。

５２重量％プロピオン酸無水物 ４５重量％プロピオン酸 次に、この反応混合物を一酸化炭素１気圧の下で僅か２
ｏｒｎｌの触媒残留物が蒸留ポットに残留するまで蒸留
する。

この残留物を６０ｍＡのプロピオン酸で希釈しそして生
成する溶液を上述と同様の加熱操作および条件を使用し
てオートクレーブに再び入れる。

この第２反応時間２３時間中に約５．６リツトルの供給
ガスが消費される。

この反応混合物を次にガスクロマトグラフィーにより分
析すると次の値が得られる。

４２重量％プロピオン酸無水物 ５８重量％プロピオン酸 この反応混合物を再び蒸留して生成物のプロピオン酸を
除去する。

その後その触媒残留物は最初の活性を保持したままで前
記の反応器に再び入れる。

原料としてプロピレンを用いて同様に実施すると酪酸無
水物が生成物として得られる。

実施例 ２ バッチ反応器に触媒前駆物質としてｏ、３１２ｆ（０，
４ミリモル）のクロロカルボニルビストリフェニルホス
フィンイリジウム（Ｉ）、 ＩｒＣ１（ＣＯ）（Ｐｈ３Ｐ）２、反応成分として４ゴ
のＨ２Ｏおよび７６ｒＪｌのプロピオン酸を入れる。

この反応器を一酸化炭素で３．５ ｋｇ／ｃｒｊの圧に
しついで１９５℃に加熱する。

所望の反応温度、１９５℃に達した後、この反応器を５
０１５０モル％ＣＯ／Ｃ２Ｈ４ガス配合物で４９ ｋｇ
／ｃａの圧にする。

このガス配合物を高圧貯蔵器から反応器中に供給するこ
とによりこの反応は一定圧力で行なわれる。

２４時間の反応時間中に２０．５リツトルの供給ガスが
消費される。

この反応混合物を次いでガスクロマトグラフィーにより
分析すると次の値が得られる。

３２重量％プロピオン酸無水物 ６５重量％プロピオン酸 別の実験において同じ反応を行い０．２２モルの一酸化
炭素と０．２２モルのエチレンが消費した後終結させる
。

その生成物は全くプロピオン酸からなることがわかる。

さらに別の実験において、生成物蒸留後の残留物を再循
環させて行うとほとんど等活性であることがわかる。

この再循環テストによっても Ｉ ｒ Ｃ１（ＣＯ） （Ｐ ｈ ｓ Ｐ ）２の塩素
配位子は蒸留工程中に全く塩素イオンの損失のないこと
がら錯体から解離しておらずそして遊離塩素イオンとし
ても、エチルクロライドとしても存在しないことが示さ
れる。

したがって外的なＨＣｌ あるいは有機クロライドによ
る促進剤作用はなくその代わりイリジラム錯体のクロラ
イド結合は固定している。

しかしながら同様の試験において１尚量濃度でＩｒＣｌ
３を使用すると非常に遅い反応速度のみが示される。

実施例 ３ バッチ反応器に触媒前駆物質として０．１３２Ｓ’（０
，４ミリモルＩｒ ）のμ・μｍジクロルビスシクロオ
クタジエンジイリジウム（Ｉ）、 （Ｉ ｒＣ１（ＣＯＤ ） 、１２ （式中ＣＯＤは１
・５−シクロオクタジエンである）および溶媒として８
０ＴＩＬｌのプロピオン酸を入れる。

この反応器を一酸化炭素で３．５ ｋｇ／ｃｒＡの圧に
しついで１９５℃に加熱する。

所望の反応温度、１９５℃に達した後、この反応器を５
０１５０モル％ＣＯ／Ｃ２Ｈ４ガス配合物で４９ｋｇ／
ｃｒＡの圧にする。

このガス配合物を高圧貯蔵器から反応器中に供給するこ
とによりこの反応は一定圧力で行なわれる。

約２１時間の反応中に１７．１ リットルの供給ガスが
消費される。

この反応混合物を次いでガスクロマトグラフィーにより
分析すると次の値が得られる。

６２重量％プロピオン酸無水物 ３５重量％プロピオン酸 実施例 ４ 実施例１の操作をさらに追加実験において用いる。

本実施例ではコバルト触媒、すなわちヘキサカルボニル
ビストリフェニルホスフィンジコバルト（Ｏ）、ＣＯ２
（Ｃｏ ）ｅ （ＰｈａＰ ）２、を使用する場合を示
す。

このコバルト化合物に対する溶媒は酢酸であり、それは
２．８モルの水が存在するようにして供給される。

このガス吸収は２４時間で僅か０．６リツトルにすぎな
いことがわかる。

プロピオン酸および無水物の収率は無視し得る程度（０
，６重量％）であるこの実施例は明らかにエチレンカル
ボキシル化用の類似のコバルト触媒系が実施例１のイリ
ジウム触媒系に比して劣っていることを示している。

実施例 ５ ０ジウム触媒を使用する場合をヒドリドカルボニルトリ
ストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）、ＨＲｈ（Ｃ
Ｏ）（Ｐｈ３Ｐ）３を用いて示す。

このロジウム化合物に対する溶媒はプロピオン酸であり
、これは全く水を存在させずに用いられる。

２４時間実施中にエチレンーー酸化炭素の吸収は全く起
こらずしたがってカルボン酸は全く得られないというこ
とがわかる。

この実験における反応温度は１７５℃である。

同一温度でイリジウム触媒を使用する比較実験において
、触媒前駆物質のヒドリドジカルボニルビストリフェニ
ルホスフィンイリジウム（Ｉ）、ＨＩｒ（ＣＯ）２（Ｐ
ｈ３Ｐ）２ もまた水の不存在下でプロピオン酸に溶か
す。

この場合の生成物はプロピオン酸無水物である。

この実施例は明らかにエチレンカルボキシル化用の類似
のロジウム触媒系が実施例１のイリジウム触媒系に比し
て劣っているということを示している。

実施例 ６ 本実施例は触媒錯体中にアルキルホスフィン配位子を使
用する場合を示す。

触媒としてクロルカルボニルビストリブチルホスフィン
イリジウム（Ｉ）、Ｉ ｒＣ１（ＣＯ） （Ｂｕ３Ｐ
）２を使用して実施例１の操作に従う。

上記触媒成分に対する溶媒は２．８モルの水を含有する
プロピオン酸である。

２４．８時間におけるガス吸収は１２．８リツトルより
も大きい。

この生成物の分布は２４．２重量％プロピオン酸である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５０℃〜３００℃の温度において２〜３０個の炭素原
   子を有するエチレン性不飽和炭化水素を一酸化炭素なら
   びに水、２〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸およ
   びこれらの混合物の内の少くとも１個と反応させてカル
   ボン酸、カルボン酸無水物およびこれらの混合物を製造
   する方法であって、上記の反応成分を３〜９０個の炭素
   原子を有する第３級有機リン化合物および２〜４０個の
   炭素原子を有する有機ジオレフィン化合物のうちの少く
   とも１個の配位子を有するイリジウム錯体の存在下で、
   添加ハロゲンイオン成分の実質的不存在下で接触させる
   ことを特徴とする、前記カルボン酸類の製造方法。