JPH0259532A - 高級アルコールを製造する同族体化法 - Google Patents

高級アルコールを製造する同族体化法

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JPH0259532A
JPH0259532A JP1137577A JP13757789A JPH0259532A JP H0259532 A JPH0259532 A JP H0259532A JP 1137577 A JP1137577 A JP 1137577A JP 13757789 A JP13757789 A JP 13757789A JP H0259532 A JPH0259532 A JP H0259532A
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cobalt
compound
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Tak W Leung
タク・ワイ・ルン
Bernard D Dombek
バーナード・ドゥーエイン・ドムベク
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Union Carbide Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｃ！＋アルカノールを製造する液相法に関し
、より具体的に言えば、ルテニウム、コバルト、ハロゲ
ン含有化合物及び隣接環位置が窒素原子によって置換さ
れた芳香族化合物を含有する触媒の存在下に水素と一酸
化炭素とを反応させることによってＣ２やアルカノール
を製造する液相法に関する。この方法は、触媒系への添
加剤としてロジウムを使用することを包含する６更に、
本発明は、低級アルカノール、並びにルテニウム、コバ
ルト、ハロゲン含有化合物及び隣接（即ち、１．２−）
現位置が窒素原子によって置換された芳香族化合物を含
有する触媒の存在下に水素と一酸化炭素とを約５００ｐ
ｓｉ〜約２０，０００ｐｓｉの圧力及び約１００℃〜約
４５０℃の温度において反応させることによってＣ２や
アルカノールを製造する液相法を包含する。好ましくは
、この低級アルカノールは、水素と一酸化炭素との反応
からその場所で直接製造される。
λ豆辺１１ ガソリンに対してオクタン価向上剤兼燃料増量剤として
メタノールを添加することは周知である６また、このよ
うな燃料混合物中においてメタノールの水分誘発相分離
を防止するためにそれより高級のアルコールが望ましい
ことも知られている。これらの高級アルコールは公知の
確立された化学的方法によって製造することができるが
、しかしそれらを合成ガス即ち一酸化炭素と水素との混
合物からメタノールと同時に製造することができれば望
ましいだろう。ここに記載するものは、合成ガスからガ
ソリンへの直接添加のためのメタノールとそれよりも高
級のアルコールとの混合物の実用的な製造を可能にする
接触法である。
可溶性ルテニウム錯体は、合成ガスをアルコールへ転化
するための活性触媒であることが報告されている。また
、アミンはアルコール及びエチレングリコールの製造に
おいてルテニウムカルボニル錯体の促進剤になると報告
されているが、しかしそれらはＣ２゜アルコールの生産
量をほとんど増加しない（ビー・デイ−・トムベック氏
のヨーロッパ特許願第１３，００８号を参照されたい）
。
０−フェニレンジアミン（１，２−フェニレンジアミン
）はメタノール及びエチレングリコールな製造するため
の方法においてルテニウムカルボニル錯体触媒の活性を
促進すると報告されているが、しかしこの方法は無意味
な量の０１アルコールをもたらした（ニス・ナカムラ、
ティー・デグチ、ティー・タカノ及びエム・イシノ、特
開昭５９−７３．５３２号）、ｏ−フェニレンジアミン
の誘導体であるベンゾイミダゾールも、文献（ワイ・キ
ソ、ケイ・サエキ氏の特開昭５８−２２．５０３号、Ｊ
、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、　　１９８６．３０
３、Ｃ１７及び同１９８６．３０９、Ｃ２６）において
、メタノール及びエチレングリコール（Ｃｍやアルコー
ルでない）を製造するルテニウム系の活性を促進するこ
とが報告されている。
更に、ハロゲン化物は、Ｃ２＋アルコールに対する活性
及び選択性の両方を向上させるルテニウム系用の促進剤
になることが報告されている（ビー・デイ−・トムベッ
ク氏のヨーロッパ特許第４８．９８０号）。
ルテニウム及び他の金属を含有する二金属系は、ある種
の生成物を製造するのにより活性で且つ（又は）より選
択性であることが報告されている。ルテニウム、サマリ
ウム又は他の希土類元素及びハロゲン化物を含有する触
媒系は、サマリウム又は他の希土類元素を含まない系よ
りも多くのＣ２やアルコールを製造することが報告され
ている（ビー・デイ−・トムベック氏の米国特許第４５
９０．２１６号及びジェイ・ジェイ・リン氏の同第４．
４３６，８３７号）。
ルテニウム、ロジウム及びハロゲン化物を含有する触媒
系は、比較して多くのエチレングリコールな生成するこ
とが示されている（１９８３年８月３日発行のビー・デ
イ−・トムベック、ビー・ダブリュー・ハート及びジー
・エル・オコーナー各氏のヨーロッパ特許公告第８４．
６８２号）。
ルテニウム及びコバルトを含有する触媒系はＣ２ｅ生成
物の収率を向上させると報告されているが、しかしその
生成物は酢酸又は酢酸エステルの形態にありそしてアル
コールの収率が低い。実際に、クニフトン及びリン両氏
の特許（米国特許第４．３６６．２５９号）には、溶融
ホスホニウム塩中に分散されたルテニウム及びコバルト
を含有する触媒系が合成ガスを選択的に酢酸に転化させ
ることが記載されている。それにもかかわらず、この報
告される二金属系は、Ｃ２（１アルコールを生成するも
のではないことの他に、ルテニウムを単独で使用する系
に比較して活性の向上を示していなかった− 同様の結果は、触媒としてルテニウム、コバルト及びハ
ロゲン化物を使用しそして溶剤として燐酸を使用するこ
とを構成要件とする特開昭５９−１９０．９３５号でも
得られている。この特開昭のものと同様の触媒は合成ガ
スを高級アルコールに直接転化させることがアール・エ
イ・ヘッド及びアール・ホワイマン氏（米国特許第４．
６１８，６２８号）によって報告されているが、しかし
これらの系では約１゜○Ｍ／ｈのアルコール生産量を得
るにはずっと高い圧力（１２，５００ｐｓ　ｉ）が必要
とされる。また、彼等の特許からは、実験生成物中に酢
酸及び酢酸エステル（高級アルコールよりも望ましくな
い生成物である）がどれ程存在していたか明らかでない
。
メタノール及び合成ガスをエタノールに転化させるため
の触媒系としてルテニウム及びコバルトを使用すること
を構成要件とする多くの特許が存在する。しかしながら
、これらのどれも、ルテニウム、コバルト、ハロゲン含
有化合物及び隣接（例えば１．２−）環位置が窒素原子
によって置換された芳香族化合物を含有する触媒の使用
を開示していない。
短朋」η１盟 本発明は、ルテニウム、コバルト、ハロゲン含有化合物
及び隣接環位置が窒素原子によって置換された芳香族化
合物を含有する触媒の存在下に水素と一酸化炭素とを反
応させることによってＣ２４アルカノールを製造する液
相法に関するものである。特に、本発明は、低級アルカ
ノール、並びにルテニウム、コバルト、ハロゲン含有化
合物及び隣接（１，２−の如き）環位置が窒素原子によ
って置換された芳香族化合物を含有する触媒の存在下に
水素と一酸化炭素とを約５００ｐｓ　Ｌ〜約２０．００
０ｐｓｉの圧力及び約１００℃〜約４５０℃の温度にお
いて反応させることによって０２やアルカノールを製造
する液相法に関するものである。
本発明の方法の好ましい具体例では、低級アルカノール
は、Ｃ２，アルカノールを製造する過程において水素と
一酸化炭素との反応からその場所で直接製造される。
本発明の方法の他の好ましい具体例では、芳香族化合物
上に置換される窒素原子は、アミン基であるか又はイミ
ダゾール環構造の一部分を構成する。
本発明の更に他の具体例では、Ｃ３＋アルカノールの生
成を促進させるために触媒系にロジウムが加えられる。
ｌ胛旦１狙皇り五 本発明は、ルテニウム、コバルト、・ハロゲン化物及び
オルト窒素ジ置換芳香族化合物を含有する触媒系の使用
に関するものである。随意の具体例では、本発明は、触
媒系において触媒的量のロジウムを使用することを包含
する。また、本発明は、これらの触媒系を使用して合成
ガスをアルコールに効率的に直接転化させること及びア
ルコール類をより高分子量のアルコールに同族体化する
ことに関するものである。本発明の触媒系はアルコール
を選択的に生成し、そしてギ酸エステル及び酢酸エステ
ルの如き望ましくない生成物はほとんど生成されない。
本発明の触媒系は、合成ガスをアルコールに転化する他
の触媒系よりも実質上高い割合の０２゜アルコールをも
たらす。
本発明の方法は、主として、高級アルコール（本発明と
の関係では、２個以上の炭素原子を含有するアルカノー
ル例えばエタノール、プロパツール、イソプロパツール
、ブタノール類等である）の製造を対象とする。これら
の高級アルコールは、工業的な面で評価してメタノール
（本発明との関係では低級アルコールを構成する）より
も大きい価値を有する。本発明は、メタノールをそれよ
りも高級のアルコールに同族体化する効率的な方法を包
含する。また、本発明は、合成ガスからメタノールを直
接製造し、同時にそのようにして製造されたメタノール
のいくらかをそれよりも高級のアルコールに同族体化し
、これによって低級アルコール及び高級アルコールを同
時に製造する有効な方法を包含する。本発明では触媒系
へのロジウムの組み込みが可能であり、これによってプ
ロパツール、ブタノール、ペンタノール及び同族系列の
他のものの如きＣ３＝アルコールを増加した量でもたら
す方法が提供される。
本発明の方法は、合成ガスを反応させてメタノールを形
成しそしてメタノールを同族体化してＣ２＋アルカノー
ルのうちの１種以上を形成するように同時作用する種々
の成分を含む複雑な触媒系の使用に関するものである。
また、本発明は、メタノールを同族体化してＣ２＋アル
カノールを形成するのにも用いることができる。
本発明の方法は、典型的には、触媒系と合成ガスとの均
質液相混合物の形成を包含する。反応混合物中に存在す
るすべての不均質成分は、一般には、合成ガス又は−酸
化炭素の如き反応系の他の成分との反応によってプロセ
スの実施の際に可溶化しようとする前駆体成分である。
本発明の触媒系中のルテニウム成分は、反応媒体中で可
溶化することができる任意のルテニウム化合物であって
よい。一般に、ルテニウム触媒は可溶性成分として容易
に得ることができ、そしてこれらは高い熱安定性を有し
且つ高められた温度において高い触媒活性を示す不揮発
性化合物の形態で使用することができる。実用上の面か
ら言えば、ルテニウム触媒の物理的及び化学的特性（可
溶性で、不揮発性で且つ高い熱安定性を有する）は、蒸
留による生成物の除去を可能にする。
同族体化反応及びアルコールへの合成ガスの直接反応に
対して触媒活性を提供するのに好適なルテニウム化合物
の選択は、それ程厳密なものではない。これらの反応を
実施するのに本質上任意のルテニウム化合物を効果的に
用いることができる。かかる触媒の発生及び所要の触媒
活性のための主な要件は、ルテニウムカルボニル錯体に
転化させることができるルテニウム触媒前駆体物質であ
ると考えられる。本発明の方法は、種々のルテニウム化
合物を用いて実施することができる。ルテニウム化合物
が安定すぎて反応に触媒作用を及ぼすことができないよ
うな場合においてさえも、触媒作用は、合成ガス同族体
化反応に悪影響を及ぼさずしかもルテニウム化合物を触
媒活性の種に転化させるのを促進する化合物を含めるこ
とによって生ぜしめることができる８例えば、塩化ルテ
ニウムは不活発な触媒であるが、しかしカルボン酸のア
ルカリ金属塩例えば酢酸ナトリウムの如きアルカリの添
加によって極めて活性にされる。単純ルテニウム塩化合
物が触媒になるとは思われず、また接触反応な生ぜしめ
るのにここで用いられるルテニウム化合物のうちの多く
のものが触媒になるとも思われない。本発明の触媒を構
成する正確なルテニウム含有化合物は確認されていない
が、しかし確認されていることは、多くのルテニウム化
合物を用いてその場所で触媒を発生させることができる
ということである。本発明の方法において触媒の前駆体
物質として適当に使用することができるルテニウム化合
物の選択の多様性は極めて広い。この点の例として、前
駆体化合物は、炭素、アルミナ等に担持されたルテニウ
ムの如き担体付きルテニウムからルテニウムカルボニル
やルテニウム（Ｉｒｌ）アセチルアセトネートの範囲内
であってよい。
反応条件下において、ルテニウムは、ルテニウムに直接
結合された一酸化炭素を含有する錯体（ルテニウムカル
ボニル）として存在する。反応に供されるルテニウム化
合物は、たとえそれがそれに結合された一酸化炭素リガ
ントを含有するとしても必ずしも反応に有効な触媒作用
を及ぼす形態にあるとは限らない。ルテニウム塩、酸化
物及びカルボニルクラスターの如きルテニウム化合匍は
それらを可溶化するのを可能にする状態において反応に
導入することができ、そして反応条件下においてそれら
は反応に有効な触媒作用を及ぼすカルボニル錯体に転化
される。
所望の反応に触媒作用を及ぼすルテニウムカルボニル錯
体の組成及び構造は具体的には知られていない。これは
、モノルテニウム又はポリルテニウム化合物であってよ
い。ポリルテニウム化合物の例は、ルテニウムの周知の
クラスター化合物である。しかしながら、Ｒｕｓ　（Ｃ
Ｏ）　Ｉ□の如きカルボニルリガンドのみを含有するク
ラスターの添加は、単独では触媒を生成せず、従ってそ
れだけでは触媒反応を引き起こさない。かかる構造のい
くらかの変更（恐らく、クラスター構造の単核ルテニウ
ム構造への分解）が必要とされる。触媒を形成する際に
考慮されるべき要因は、反応のパラメーター及び溶剤の
選択である。様々な反応条件及び溶剤は、促進剤の有無
に関係なくプロセスの所望生成物の様々な量並びに異な
る生産量、効率及び（又は）収率をもたらすので、その
各々は異なった別個の触媒環境を提供するものと考えら
れる。
本発明の実施においてプロセス条件下に触媒を形成する
のに用いることができるルテニウム含有物質は、例えば
グレシャム氏の米国特許第２．５３５，０６０号のカラ
ム２．３８〜４８行目に記載されているもの及びルテニ
ウムカルボニル化合物を包含する。本発明の方法で使用
するためにルテニウム化合物又は物質な担体物買上に担
持させるのは得策でない。と云うのは、それはかかるル
テニウム化合物を溶剤と組み合わせて可溶化することに
優る利益を全く提供しないからである。
その上、担体物質に付着されたルテニウムは、それが−
酸化炭素と接触されるときに本発明の均質気相反応系中
で可溶化されると推測することができる。ルテニウム金
属は、溶剤、−酸化炭素及び水素の存在下においてさえ
も、可溶性のルテニウムカルボニル錯体に転化させるこ
とができる。二酸化物、三二酸化物又は四酸化物の如き
ルテニウム酸化物は適当な条件下に可溶化され且つカル
ボニル錯体に転化されることができ、そしてこの錯体は
本性の条件下に触媒を形成するのに用いることができる
。しかしながら、かかる不溶性ルテニウム化合物を用い
るときには、それらは、本発明の方法の有効な実施前に
先ず可溶化されなければならない。
ルテニウムカルボニル化合物（ルテニウムカルボニルハ
イドライド又はルテニウムカルボニルクラスターを包含
する）は、既にカルボニルリガンドを与えられており、
そして反応条件下において所望の触媒効果を得るのに十
分なだけ変化されることができる０本発明の実施では、
触媒を製造するのにルテニウム塩例えば有機酸の塩を用
いることができる。上記のグレッシャム氏の特許に記載
されるようなルテニウム化合物の他に、二座配位子リガ
ンド、アリル錯体、アレーン錯体、ハロゲン化物及びア
ルキル錯体のルテニウム化合物を用いることができる。
ルテニウム化合物の選択は、多様でありそして本発明に
とって厳密なものではない。多数のルテニウム錯体が一
酸化炭素の存在に対して他のルテニウム化合物よりも安
定であることが知られており、そして当業者は、反応を
開始させるのにどの特定のルテニウム化合物が他のルテ
ニウム化合物よりも長い時間を要するかを決定すること
ができる。これを基準として、便宜上、触媒を形成する
のに使用すべき特定のルテニウム化合物を選択すること
ができる。しかしながら、有機分子と結合するか又は−
酸化炭素と錯化されるルテニウムは、本誌のルテニウム
触媒を提供するために最とも容易に可溶化される。
ルテニウム触媒前駆体物質は、多くの異なる形態をとる
ことができる。例えば、ルテニウムは、例えば酸化ルテ
ニウム（■）゛水和物、無水二酸化ルテニウム（ＩＶ）
及び四酸化ルテニウム（■）の場合におけるように酸化
物形態で反応混合物に加えることができる。別法として
、これは、塩化ルテニウム（ｍ）水和物、臭化ルテニウ
ム（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（■）、沃化トリカルボ
ニルルテニウム（ＩＩ）、無水塩化ルテニウム（ｍ）及
び硝酸ルテニウムの場合におけるように鉱酸の塩として
、又は適当な有機カルボン酸の塩例えば酢酸ルテニウム
（■）、ナフテン酸ルテニウム、バレリアン酸ルテニウ
ム、及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの
如きカルボニル含有リガンドとのルテニウム錯体として
添加することができる。
また、ルテニウムは、カルボニル又はヒドロカルボニル
誘導体として反応帯域に加えることもできる。ここで、
適当な例としては、トリルテニウムドデカカルボニル及
び他のカルボニル例えばＨＪｕ４（ＣＯ）　＋ｓ及び）
１４Ｒ４（ＣＯ）　＋２並びに置換カルボニル種例えば
トリカルボニルルテニウム（ＩＩ　）クロリドニ量体［
Ｒｕ　（ＧＯ）　５ｃ１２１ａが挙げられる。
触媒系のコバルト成分は任意数の源から供給することが
できるが、これらの多くは当業者に知られている。かく
して、その理解のためにすべての好適な種類及びすべて
の特定の化合物を具体的に列挙する必要はない。と云う
のは、公知化合物のどれでも用いることができるからで
ある。コバルトは、沃化物及び〇−窒素ジ置換芳香族化
合物の存在下に高級アルコールの生成を促進する。一般
には、コバルト化合物の有効な形態はコバルトカルボニ
ルからなると考えられる。しかしながら、コバルトカル
ボニル錯体を反応媒体に直接加えることは必要とされな
い、それにもかかわらず、有用なコバルト源のうちのい
くらかの例は、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸
コバルト、トルイル酸コバルト、プロピオン酸コバルト
、酪酸コバルト、バレリアン酸コバルト、ヘキサン酸コ
バルト、シクロヘキシル酪酸コバルト等の如き公知のカ
ルボン酸コバルト、ジコバルトオクタカルボニル、アセ
チルコバルトテトラカルボニル、トリコバルトドデカカ
ルボニル等の如きコバルトカルボニル並びにそれらのホ
スフィン置換同族体（これらの多くは当業者には知られ
ている）、酸化コバルトの如きコバルト酸化物、水酸化
コバルト、沃化コバルトの如きハロゲン化コバルト、炭
酸コバルト、重炭酸コバルト、及びコバルトである。
また、公知のコバルト錯体のどれでも用いることができ
る。コバルト化合物の混合物を用いることもできる。例
えば、用いる反応条件下にその場所でジコバルトオクタ
カルボニル及び（又は）コバルトヒドロカルボニルに転
化させることができしかも悪い副反応を引き起こさない
任意のコバルト（ＩＩ）化合物を装入することで十分で
ある。上に挙げたものの他に種々の他のコバルトカルボ
ニル種な反応条件下に生成させることができ、そしてそ
の全部又は一部分が有効な触媒系成分になり得る。すべ
てのこのような種は、本明細書では“コバルトカルボニ
ル”と称する。
高級アルコールの製造には反応でのハロゲン化物の存在
が必須である０本発明の触媒系のハロゲン化物成分は、
ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル又はアリール、ハ
ロゲン化金属、ハロゲン化アンモニウム、ホスホニウム
、アルソニウム及びスチボニウムの如きハロゲン化合物
として供給することができ、そして触媒系の成分である
Ｒｕ、ｃｏ又は隣接（即ち、１．２−）現位置が窒素原
子によって置換された芳香族化合物において提供される
ハロゲン成分と同じ又は異なるものであってよい。触媒
系にはハロゲン又はハロゲン化物成分が一般に好適であ
るが、しかし沃素及び臭素を含有するものが好ましく、
そして沃化水素がより好ましいものである。従って、本
発明の触媒系のハロゲン化物成分を提供する好適な化合
物は、次の好ましいハロゲン及び（又は）ハロゲン含有
化合物の群、 Ｘｎ （ここで、ｎは１〜３であり、Ｘはｃｇ、Ｂｒ及びＩの
うちの１種であり、Ｒはアルキル、アルキレン又はアリ
ール基であってよく、これによって例えばＣＨ３１，Ｃ
ＪｓＢｒ、Ｃ１１３ＣＨ２１，ＴＣＨｚＣＨ２１等の如
き化合物な包含する）、 ｘ２又はＸ− （ここで、ＸはＣａ、Ｂｒ及びＩのうちの１種であり、
これによって例えばＢ　ｒ　ｚ、Ｉｔ、Ｉ−の如き分子
及びイオンを包含する）、 Ｘ （ここで、ＸはＣａ、Ｂｒ及びＩのうちの１種であり、
かくして例えばＨＢｒ及びＨＩの如き化合物を包含する
）、 ＡρｋＸ （ここで、ＸはＣＩ２、Ｂｒ及びＩのうちの１種であり
、そしてＡｆｌｋはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ
、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｓｒ及びＢａの如きアルカリ又はアルカ
リ土類金属であり、かくして例えばＬｉＢｒ、ＫＩ及び
Ｍ　ｇ　Ｉ　ｚの如き化合物を包含する） ＲＣ（０）Ｘ （ここで、Ｘは、ｃｎ、Ｂｒ及びＩのうちの１種であり
、モしてＲはアルキル、アルケニル又はアリール基であ
ってよく、かくして例えばＣＨ３Ｃ（０）　１等の如き
化合物を包含する） Ｒ’、ＭＸ　、　Ｒ’、ＭＸ２又ハＲ’ｃＭＸ３（ここ
で、ＸはＣａ、Ｂｒ及びＩのうちの１種であり、Ｒ゛は
水素又はアルキル−若しくはアリール基のうちの１種以
上であり、ＭはＮ、Ｐ、Ａｓ及びｓｂのうちの１種であ
り、そしてａ、ｂ及びＣはＭの遊離原子価を表わし、か
くして例えばＮＨ，Ｉ、ＰＩ（４１，ＰＬＩｉ　、Ｐ）
ｌＪｒ２、（Ｃ８Ｈ５）３ＰＩ２並びにＲ，Ｍ及びＸの
他の組み合わせの如き化合物を包含する）、 から選択することができる。
ハロゲン化物の選択における変動は、本発明の方法に対
して有益な影響を及ぼすことができる。
いくらかのハロゲン化物は一般に高級アルコールの製造
に有効であり、またいくらかのものは特にＣ５゜アルコ
ールの製造に有効である。例えば、テトラブチルホスホ
ニウムプロミドは、本発明によって包含されるいくらか
の触媒系では、ＣＨアルコールの製造において例えばＫ
Ｉ及びＬｉＩよりも有効であることが示された。
高級アルコールに対する触媒活性及び選択性は、本発明
の触媒系に窒素置換芳香族化合物を付与することによっ
て向上される。窒素置換芳香族化合物とハロゲン化物成
分との組み合わせは、合成ガスから高級アルコールを生
成させるための触媒系の活性及び選択性を向上させるの
に必須であることが分かった。隣接環位置が窒素原子に
よって置換された芳香族化合物は、反応媒体中に可溶性
で、そして次の構造 （ここで、芳香族環及び二重結合の一部分からの炭素原
子は芳香族不飽和を表わし、そして窒素及びその遊離原
子価は合成ガス同族体化反応の条件下にイミダゾール環
構造を形成することができる基の一部分を構成し又はイ
ミダゾール環構造の一部分を構成する）を有する任意の
芳香族構造体であってよい。この化合物の芳香族成分は
、単一又は複数の環構造体であってよい。これは、ハロ
ゲン、アルキル、アリール、アルコキシ、アロキシ等の
置換基を含有することができる。芳香族化合物はその隣
接環位置に窒素原子が存在することを要件とするという
事実の他に、構造中には化合物の選択に重要と考えられ
る他の限定が本質上全く存在しない。
かかる窒素置換芳香族化合物の簡単な例は、〇−フェニ
レンジアミン及び置換Ｑ−フェニレンジアミンである。
後者の例は、ベンゼン環上の１〜４個の水素原子がハロ
、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、
アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ及びニ
トロ基の如き基で置換されそして残りの環炭素原子が水
素原子に結合されたところの０−フェニレンジアミンで
ある。これらの置換０−フェニレンジアミンの中で好ま
しいものは、ベンゼン環上の１〜４個の水素原子がアル
キル基で置換されたところの化合物である。
好ましいフェニレンジアミンの具体的な例としては、０
−フェニレンジアミン、トリレン−３，４−ジアミン、
４．５−ジメチル−〇−フェニレンジアミン及び２．３
−ジアミノナフタリンが挙げられる。
先に記紛したように、ロジウムは、Ｃ３＋アルカノール
の生成を高めるために本発明の触媒系に添加することが
できる。本発明の触媒系のロジウム成分は、反応媒体中
に可溶化させることができる任意のロジウム化合物であ
ってよい。一般には、ロジウム成分は、可溶性成分とし
て容易に得ることができ、そしてＣ３゜アルコールの生
成を高めるために触媒系中において高められた温度にお
いて高い触媒活性を示し且つ高い熱安定性を有する不揮
発性成分の形態で使用することができる。
高級アルコールの生成を高めるために本質上任意のロジ
ウム化合物を有効下に用いることができる。ロジウム成
分の所要触媒活性のための主な要件はロジウムカルボニ
ル錯体化合物に転化させることができるロジウム触媒前
駆体物質であると信じられる。本発明の方法は、様々な
ロジウム化合物を用いて実施することができ°る。ロジ
ウム化合物が安定し過ぎて反応に触媒作用を及ぼすこと
ができないような場合においてさえも、触媒作用は、合
成ガス同族体化反応に悪影響を及ぼさずしかもロジウム
化合物を触媒活性種に転化させるのを促進する化合物を
含めることによって生ぜしめることができる。例えば、
塩化ロジウムは不活性な触媒であるがしかしカルボン酸
のアルカリ金属塩の如きアルカリ例えば酢酸ナトリウム
の添加によって極めて活性にされる。簡単なロジウム塩
化合物が触媒となったり又は接触反応を生ぜしめるのに
本発明で用いるロジウム化合物の多くが触媒になるとは
思われない。本発明の触媒を構成する正確なロジウム含
有化合物は確認されていないが、しかし確認されている
ことは、多くのロジウム化合物を用いてその場所で触媒
を発生させることができるということである０本発明の
方法において触媒前駆体物質として適当に用いることが
できるロジウム化合物の選択の多様性は極めて広い。
反応の条件下に、ロジウムは、ロジウムに直接結合され
た一酸化炭素を含有する錯体（ロジウムカルボニル）と
して存在する。反応に供されるロジウム化合物は、たと
えそれに結合した一酸化炭素リガントを含有するとして
も、必ずしも反応に有効な触媒作用を及ぼす形態にない
。ロジウム塩、酸化物及びカルボニルクラスターの如き
ロジウム化合物は、それらを可溶化させるのを可能にす
る状態において反応に導入することができ、そして反応
の条件下においてそれらは反応に有効な触媒作用を及ぼ
すカルボニル錯体に転化される。
所望反応に触媒作用を及ぼすロジウムカルボニル錯体の
組成及び構造は、具体的には知られていない。これは、
モノロジウム又はポリロジウム化合物であってよい、ポ
リロジウム化合物の例は、周知のロジウムクラスター化
合物である。しかしながら、Ｒｈ４（ＣＯ）　ｒ　ｚの
如きカルボニルリガンドのみを含有するクラスターの添
加は、単独では触媒を形成せず、従ってそれだけでは接
触反応を引き起こさない、かかる構造のいくらかの変性
、恐らくクラスター構造の単核ロジウム構造への分解が
必要とされる。触媒を得る際に考慮されるべき因子は、
反応のパラメーター及び溶剤の選択である。様々な反応
条件及び溶剤は促進剤を用いても又は用いなくともプロ
セスの所望生成物の異なる量、並びに異なる生産量、効
率及び（又は）収率をもたらすので、その各々は異なっ
た別個の触媒環境をもたらすと考えられる。
本発明の実施においてプロセス条件下に触媒を形成する
のに用いることができるロジウム含有物質は、例えば１
９７４年９月３日付は発行のプルエツト成性の米国特許
第３，８３３，６３４号に記載されるようなものを包含
する。この点の例として、前駆体化合物は、炭素、アル
ミナ等に担持されたロジウムの如き担体付きロジウムか
らロジウムカルボニルないしクロル（ｌ、５−シクロオ
クタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体の範囲にわたってよ
い。本発明の方法において使用するためにロジウム化合
物又は物質を担体物質に担持させるのは得策でない。何
故ならば、それはかかるロジウム化合物を溶剤と組み合
わせて可溶化することに優る利益を同等提供しないから
である。その上、担体物質上に付着されたロジウムは、
−酸化炭素と接触させたときに本発明の均質液相反応系
中に可溶化されると予測される。ロジウム金属は、溶剤
、−酸化炭素及び水素の存在下でさえも、可溶性のロジ
ウムカルボニル錯体に転化させることができる。二酸化
物、三二酸化物又は四酸化物の如きロジウム酸化物は、
適当な条件下に可溶化させ且つカルボニル錯体に転化さ
せることができ、そしてこの錯体は本法の条件下に触媒
を形成するのに用いることができる。しかしながら、か
かる不溶性ロジウム化合物を使用するときには、それら
は本発明の方法で有効になる前に先ず可溶化されなけれ
ばならない。
ロジウムカルボニル化合物（ロジウムカルボニルハイド
ライド又はロジウムカルボニルクラスターを包含する）
には既にカルボニルリガントが与えられており、従って
それらは反応条件下に所望の触媒効果を達成するのに十
分なだけ変換させることができる。本発明の実施におい
てロジウム塩例えば有機酸の塩を用いて触媒を製造する
ことができる。上記のプルエツト成性の米国特許に記載
されるようなロジウム化合物の他に、二座配位子リガン
ド、アリル錯体、アレーン錯体、ハロゲン化物及びアル
キル錯体のロジウム化合物を用いることができる。ロジ
ウム化合物の選択は様々であって本発明には厳密なもの
ではない。多数のロジウム錯体が一酸化炭素の存在に対
して他のロジウム化合物よりも安定であることが知られ
ており、そして当業者は反応を開始させるのにどの特定
のロジウム化合物が他のロジウム化合物よりも長い時間
を要するかを決定することができる。これを基にして、
便宜上、触媒を形成するのに使用すべき特定のロジウム
化合物を選択することができる。しかしながら、有機分
子と結合されるか又は−酸化炭素と錯化されるロジウム
は、本法のロジウム触媒を提供するために最とも容易に
可溶化される。
ロジウム触媒前駆体物質は、多くの異なる形態をとるこ
とができる。例えば、ロジウムは、例えば酸化ロジウム
（ＩＶ）水和物、無水二酸化ロジウム（ｒＶ）及び酸化
ロジウム（ｍ）の場合におけるように酸化物形態で反応
混合物に加えることができる。別法として、これは、塩
化ロジウム（ｍ）水和物、臭化ロジウム（■）、沃化ロ
ジウム（ＩＩＩ）、沃化トリカルボニルロジウム（ＩＩ
）、無水塩化ロジウム（ｍ）及び硝酸ロジウムの場合に
おけるように鉱酸の塩として、又は適当な有機カルボン
酸の塩例えば酢酸ロジウム（■）、ナフテン酸ロジウム
、バレリアン酸ロジウム及びカルボニル含有リガンドと
のロジウム錯体例えばロジウム（ｍ）アセチルアセトネ
ートとして用いることができる。また、ロジウムは、カ
ルボニル又はヒドロカルボニル誘導体として反応帯域に
添加することもできる。こ＼で、適当な例は、テトラロ
ジウムドデカカルボニル及びヘキサロジウムへキサデカ
カルボニル並びに置換カルボニル種例えばクロルジカル
ボニルロジウム（Ｉ）二量体［ＲｈＣｌ　（ＣＯ）　ｚ
ｌ□　を包含する。
ある条件下では、反応への口・ジウム成分の添加は、触
媒活性の損失をもたらす、この損失は、反応媒体中の窒
素置換芳香族化合物それ故に触媒系の量を増加すること
によって効率的に補うことができる。
ルテニウム触媒の使用量は、それ程厳密なものではなく
、広範囲にわたって変動することができる。一般には、
本法は、好適で適度な反応速度をもたらす活性ルテニウ
ム種の触媒的有効量の存在下において行われるのが望ま
しい０反応は、反応混合物（即ち、液状反応混合物）の
総重量を基にして約ｌＸｌ０−’重量％程の量のルテニ
ウムを用いるときにそしてそれよりも少量を用いる場合
でさえも進行することができる。濃度の上限は極めて高
く例えばルテニウム約３０重量％及びそれ以上であって
よく、そして本発明を実施する際の現実的な上限はロジ
ウムのコストの面で経済性によって指図され且つ制御さ
れるようである。合成ガスの転化率は用いるルテニウム
の濃度に依存し、しかして高い濃度程、高い率を達成す
るので、高い濃度は本発明の最とも望ましい具体例であ
ることが判明している。促進剤濃度、合成ガスの分圧、
反応系の全操作圧、操作温度、溶剤（もし用いるならば
）の選択及び他の考慮事項の如き様々な因子に依存して
、反応混合物の総重量を基にしてルテニウム（錯化触媒
中に含有される）約ｌＸｌ０−’〜約２０重量％の触媒
濃度が本発明の実施において一般に受は入れ可能なもの
である。
コバルト、ハロゲンイオン及び０−ジ置換芳香族窒素化
合物の量は、高級アルコールの反応を促進するのに十分
なものである。本明細書における用語「高級アルコール
」は、少なくとも２個の炭素原子を有するようなアルコ
ールを意味する。メタノールは、低級アルコールである
。本発明の方法の実施において用いられるルテニウム対
コバルト対ハロゲン化物対〇−芳香族窒素化合物対ロジ
ウムの比率は、約０．００１モル〜約１モルのＲｕ、約
ｏ、ｏｏｔ〜約１モルのＣＯ１約０．００１〜約１モル
のハロゲン化物（ハロゲンイオン含量）、約０．１〜約
１０，０００モル好ましくは約１０〜約ｔ、ｏｏｏモル
の０−ジ置換芳香族窒素化合物及び０〜約１モルのロジ
ウムの範囲内であってよい。
本発明の反応は、−酸化炭素及び水素の雰囲気中におい
て実施される。反応に供される合成ガスのＨ２／Ｃｏモ
ル比は、約０．１：１．０〜約ｌＯ；１．０最とも好ま
しくは０．２：１．０〜５：１．Ｏの範囲内であってよ
い６合成ガスにおいてたとえどんな比率が都合よく得ら
れるにしても、はメ等モルの比率を用いるのがしばしば
好都合である。エタノールを生成する反応では一酸化炭
素１モル当り好ましくは２モルの水素が使用されるが、
しかし各反応体を化学量論的比率で存在させることは必
要でない、−酸化炭素は触媒安定性に寄与し、それ故に
約５００〜約２０，０００ｐｓｉ又はそれ以上の如き適
当な一酸化炭素圧が一般に使用されるが、好ましくは反
応は少なくとも約１０００〜約１５．０００ｐｓｉの全
圧下にそしてしばしば好都合には約２，０００〜約５．
０００ｐｓｉで実施される。−酸化炭素圧と水素圧との
合計がはメ全圧をしばしば構成し、そして上記の範囲が
この合計に当てはまる。
反応を実施する際の温度は、約１００℃〜約４００℃程
であってよい。より好ましい温度は、約１８０〜約２６
０℃の範囲内であってよい。
接触反応は、液状溶剤を用いて又は用いないで操作する
ことができる。液状溶剤を用いるときには、溶剤は、飽
和又は不飽和炭化水素、アルコール、アセテート、エー
テル、酸、アミン、低融点アンモニウム又はホスホニウ
ム塩等の如き任意の有機化合物であってよい。触媒は、
溶剤なしで作用することができる。なぜならば、０−フ
ェニレンジアミンは低融点固体であり、そして溶融した
ときにそれ自体で溶剤として機能することができるから
である。
本法は、所望のアルコール生成物を製造するのに十分な
時間待われる。一般には、所望生成物を製造する滞留時
間は数分〜数時間例えば数分〜２４時間及びそれ以上変
動してよい。滞留時間は、反応温度、促進剤の濃度及び
選択、ルテニウム源、その成分によって及ぼさ・れる全
ガス圧及び分圧、溶剤の濃度及び選択並びに他の因子に
よって有意義な程度まで影響を受けることが容易に理解
される。水素と一酸化炭素との反応による所望生成物の
合成は、適正な反応速度及び（又は）転化率をもたらす
操作条件下に行なわれるのが好ましい。
本法は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことがで
きる。反応は単一の反応帯域又は連続若しくは並列の複
数の反応帯域で行なうことができ、又はこれは細長い管
状帯域又は連続したかさる帯域で不連続的に又は連続的
に行うことができる。その構成材料は反応間に不活性で
あるようなものにすべきであり、そして装置の製作は反
応温度及び圧力に耐え得るようにすべきである。反応帯
域には内部式及び（又は）外部式熱交換器を備えること
ができ、かくして不当な温度変動を制御し、又は反応の
発熱によって引き起こされる可能性がある゛°無制御”
反応温度を防止することができる。本発明の好ましい具
体例では、反応混合物の混合度合を変える攪拌手段を適
当に用いることができる。振動、振盪、攪拌、回転、動
揺、超音波等によって誘発される混合はすべて、使用し
ようとする攪拌の種類を例示するものである。このよう
な手段は、斯界において入手可能であり且つ周知である
。
触媒系はバッチ式の反応帯域に所期において導入するこ
とができ、又はそれは合成反応の過程でかＳる帯域に連
続的若しくは不連続的に導入することもできる。反応の
過程で反応体を反応帯域に不連続的又は連続的のどちら
かで導入し且つ（又は）それらを調整する手段は、本法
において特に反応体の所望のモル比及び反応体によって
及ぼされる分圧を維持するために都合よく使用すること
ができる。
先に述べたように、操作条件は、所望生成物の転化率及
び（又は）プロセスの経済性を最適にするように調整す
ることができる。例えば、連続法において、比較的低い
転化率で操作するのが望ましいときには、補給−酸化炭
素及び水素と一緒に又はそれを用いずに未反応合成ガス
を反応体に再循環せるのが一般に望ましい。加えて、本
法によって形成されるメタノール又は高級アルコールは
、それらを高沸点アルコールに同族体化するために反応
器に再循環させ又はそこに維持することができる。所望
生成物の回収は、蒸留、分別、抽出等によるが如き斯界
に周知の方法によって達成することができる。副生物及
び（又は）溶剤中に４２に含有される触媒錯体を含む留
分は、所望ならば、反応帯域に再循環させることができ
る。か＼る留分の全部又は一部分は、必要ならば、触媒
系成分有価物の回収又はその再生のために取り出すこと
ができる。必要ならば、新鮮な触媒成分及び（又は）溶
剤を再循環流れに又は直接反応帯域に不連続的に加える
ことができる。
江−ユ ３００ｍＲのオートクレーブに、４．７ミリモルのＲｕ
３（ＣＯ１＋ｚ　、７．０　ミ’）　モル（Ｄ　Ｃｏ□
（Ｃｏ）ａ　、　３０　ミリモルのＫＩ及び９２ミリモ
ルの。−フ二二レンジアミンを含有する触媒系を３７．
５ｄのジフェニルエーテルと一緒に仕込んだ。オートク
レーブを窒素で次いで合成ガスでパージした。１０００
ｐｓｉの１　＋　１　　ｃｏ／ｌ＋２合成ガスで加圧し
た後に、オートクレーブを２３０℃の反応温度に加熱し
た。
次いで圧力を５，０００ｐｓｉに増大し、そしてそれを
５．０００ｐｓｉ±２００ｐｓｉ内に維持した。これは
、ガスの吸収が行われたときに系を定期的に再加圧する
ことによって行われた。３．０時間の後、系を冷却コイ
ルによって室温に急速に冷却させた。圧力を釈放した後
、液体をガスクロマトグラフによって分析すると、１２
．７ｇ（３９７ミリモル）のメタノール、６．４５ｇ（
１４０ミリモル）のエタノール、０．４８ｇ（８ミリモ
ル）のｎ−プロパツール、０．１ｇ（１ミリモル）のｎ
−ブタノール、０．５５ｇ（９ミリモル）のエチレング
リコ−ル及び０．２５ｇ（４ミリモル）の酢酸メチルを
含有することが示された。全液体生成物に対する平均生
産量は５．０モル／　ｈ　ｒであった。アルコールに対
する選択率はモル測定によって９８％であった・ 例−一旦 例１に記載の操作に従って、例１におけると同じ触媒系
を使用するがしかし溶剤としてジフェニルエーテルの代
わりに４５ｍ１＋のテトラヒドロフランを使用して実験
を行なった。ＧＣ分析によると、１１．２ｇ（３５０ミ
リモル）のメタノール、５．０ｇ（１０９ミリモル）ノ
エタノール、０．３ｇ（５ミリモル）のｎ−プロパツー
ル、０．１ｇ（１ミリモル）の酢酸メチル及び０．５ｇ
（８ミリモル）のエチレングリコールの形成が示された
。
鮭−１ 例１に記載した操作に従って、例１におけると同じ触媒
系を使用するがしかし溶剤としてジフェニルエーテルの
代わりに３５ｍｆｔのスルホランを使用して２．０時間
の反応時間で実験を実施した。
ＧＣ分析によると、２．４ｇ（７５ミリモル）のメタノ
ール、４．６ｇ（１００ミリモル）のエタノール、０．
７ｇ（１２ミリモル）のｎ−プロパツール及び０．１ｇ
（１ミリモル）の酢酸メチルの形成が示された。
五−Ａ 例１に記載の操作に従って、例１におけると同じ触媒系
を使用するがしかし溶剤としてジフェニルエーテルの代
わりに４５ｍ１２のエタノールを使用して実験を行なっ
た。ＧＣ分析によると、１１．５ｇ　（３５９ミリモル
）のメタノール、３．６ｇ（７８ミリモル）のエタノー
ル（正味取得）、２．１２ｇ（３５ミリモル）のｎ−プ
ロパツール及び０．３５ｇ（５ミリモル）のブタノール
の形成が示された。
例−一旦 例１に記載した操作に従って、例１におけると同じ触媒
系を使用するがしかし溶剤としてジフェニルエーテルの
代わりに４５ｍβ゛のメタノールを使用して実験を実施
した。ＧＣ分析によると、５．０ｇ（１５６ミリモル）
のメタノールの損失並びに１１．４ｇ（２４７ミリモル
）のエタノール、１．２ｇ（２０ミリモル）のプロパツ
ール、０．２ｇ（３ミリモル）のｎ−ブタノール及び０
．４ｇ（５ミリモル）の酢酸メチルの形成が示された。
涯−亙 例１に記載の操作に従って、例１におけると同じ触媒系
を使用するがしかし最大圧として４．０００ｐｓｉを使
用して実験を行なった。ＧＣ分析によると、８．４ｇ（
２６３ミリモル）のメタノール、４．３ｇ（９４ミリモ
ル）のエタノール、０．３ｇ（５ミリモル）のｎ−プロ
パツール及び０．１ｇ（１ミリモル）の酢酸メチルの形
成が示された。
倒−一旦 例１に記載した操作に従って、例１におけると同じ触媒
系及び溶剤を使用するがしかし最大圧として３，０００
ｐｓｉを使用して実験を実施した。
ＧＣ分析によると、４．７ｇ（１４７ミリモル）のメタ
ノール、０．６４ｇ（１３９ミリモル）のエタノール及
び０．１ｇ（１ミリモル）の酢酸メチルの形成が示され
た。
鮭−玉 例１に記載した操作に従って、例１におけると同じ触媒
系及び溶剤を使用するがしかし最大圧として２，０００
ｐｓ＋を使用して実験を実施した。
ＧＣ分析によると、２．４ｇ（７５ミリモル）のメタノ
ール、０．１ｇ（２ミリモル）のエタノール及び０．１
ｇ（１ミリモル）の酢酸メチルの形成が示された。
倒−一旦 例１に記載の操作に従って、例１におけると同じ触媒系
を使用し且つ溶剤としてＴＨＦを使用するがしかし２４
５℃の操作温度で実験を行なった。ＧＣ分析によると、
生成物は９．９ｇ（３０９ミリモル）のメタノール、６
．０ｇ（１３０ミリモル）のエタノール、０．５０ｇ（
８ミリモル）のｎ−プロパツール、０．３ｇ（４ミリモ
ル）のｎ−ブタノール、０．１ｇ（１ミリモル）の酢酸
メチル及び０．２ｇ（３ミリモル）のエチレングリコー
ルの形成が示された。
例１０ 例１に記載の操作に従って、例１におけると同じ触媒系
を使用し且つ溶剤としてＴＨＦを使用するがしかし２１
５℃の操作温度で実験を行なった。ＧＣ分析によると、
５．６ｇ（１７５ミリモル）のメタノール、１．８ｇ（
３９ミリモル）のエタノール、ｏ、２ｇ（３ミリモル）
のｎ−プロパツール、０．２ｇ（３ミリモル）の酢酸メ
チル及び０．５ｇ（８ミリモル）のエチレングリコール
の形成が示された。
匠ユ」二二二二 これらの例は、異なる溶剤を使用して形成された生成物
の量に及ぼす影響を例示する。触媒系は４０ｇの溶剤中
に溶解させた１４ミリモルのＲｕ、１４ミリモルのＣｏ
、９３ミリモルの〇−フェニレンジアミン及び３０ミリ
モルのＫＩを含有する。各実験は、特に記載してなけれ
ば、５．０００ｐｓｉの１＝１合成ガスにおいて２３０
℃で３．　ＯＩ７＠間実施された。
上記において、用語「生産量」は、特に記していなけれ
ば、生成物モル数／触媒溶液β／反応時間ｈ’　ｒによ
って表わされるアルコールの生産量を意味する。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ルテニウム、コバルト、ハロゲン含有化合物及び
    隣接環位置が窒素原子によって置換された芳香族化合物
    を含有する触媒の存在下に水素と一酸化炭素とを反応さ
    せることによってＣ＿２＾＋アルカノールを製造する液
    相法。
  2. （２）水素と一酸化炭素との反応からその場所で低級ア
    ルカノールが直接製造される特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  3. （３）低級アルカノール、並びにルテニウム、コバルト
    、ハロゲン含有化合物及び隣接環位置が窒素原子によっ
    て置換された芳香族化合物を含有する触媒の存在下に水
    素と一酸化炭素とを約５００ｐｓｉ〜約２０，０００ｐ
    ｓｉの圧力及び約１００℃〜約４５０℃の温度において
    反応させることによってＣ＿２＾＋アルカノールを製造
    する液相法。
  4. （４）反応にロジウムが加えられる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  5. （５）反応にロジウムが加えられる特許請求の範囲第２
    項記載の方法。
  6. （６）低級アルカノールが、製造しようとするＣ＿２＾
    ＋アルカノールよりも少ない炭素原子を含有する特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）低級アルカノールが、製造しようとするＣ＿２＾
    ＋アルカノールよりも少ない炭素原子を含有する特許請
    求の範囲第３項記載の方法。
  8. （８）ハロゲン含有化合物が塩素、臭素及び沃素のうち
    の少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  9. （９）ハロゲン含有化合物が塩素、臭素及び沃素のうち
    の少なくとも１種を含有する特許請求の範囲第３項記載
    の方法。
  10. （１０）ハロゲン化合物及び芳香族化合物が同じもので
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）反応が液相反応混合物中において生ぜしめられ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. （１２）液相反応混合物が均質である特許請求の範囲第
    １１項記載の方法。
  13. （１３）反応が連続的に実施される特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  14. （１４）隣接環位置が窒素原子によって置換された芳香
    族化合物が、次の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、炭素原子は芳香族環の一部分を構成し、二重結
    合は芳香族不飽和を表わし、そして窒素及びその遊離原
    子価は合成ガス同族体化反応の条件下にイミダゾール環
    構造を形成することができる基の一部分を構成し又はイ
    ミダゾール環構造の一部分を構成する］を含有しそして
    反応媒体中に可溶性の芳香族物質である特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  15. （１５）隣接環位置が窒素原子によって置換された芳香
    族化合物がｏ−フェニレンジアミンである特許請求の範
    囲第１４項記載の方法。
  16. （１６）隣接環位置が窒素原子によって置換された芳香
    族化合物が３，４−ジアミノトルエンである特許請求の
    範囲第１４項記載の方法。
  17. （１７）ルテニウム及びコバルトがカルボニル錯体の形
    態にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  18. （１８）ルテニウム、コバルト及びロジウムがカルボニ
    ル錯体の形態にある特許請求の範囲第４項記載の方法。
  19. （１９）ルテニウム、コバルト及びロジウムがカルボニ
    ル錯体の形態にある特許請求の範囲第５項記載の方法。
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