JPS59190936A - 一価アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガス（以下、合成カ
スとよぶ）から、直接的にｍ個アルコールを製造する方
法に関する。

詳しくは、本発明は合成カスを原料とする液相直接合成
法によってメタノール、エタノールおよびプロパツール
等のｍ個アルコールを製造する方法に関し、特に、エタ
ノールを選択的に製造するための改良法に関する。

ｍ個アルコール類は工業的に重要な物質であり、近年、
このような含酸素化合物を合成ガスより直接的に製造す
る方法の開発が進められている。この分野における公知
技術、の目的生成物は、多くの場合、エチレングリコー
ル、エタノール、アセトアルデヒドおよび酢酸などの炭
素数２の含酸素化合物であるが、これらの目的物のいず
れかを選択的に製造する方法は末だ完成されておらず、
ほかにメタノール等の副生成物も相当量生成することが
知られている。

このような含酸素化合物の製造方法として、たとえば、
特開昭５５−９０８８号および同５５−１０４２１７号
公報に開示された方法がある。すなわち、カルボン酸含
有液体媒体中、ルテニウムおよび／″！、たけオスミウ
ムからなる触媒を用いることによって、アルコール類を
カルボン酸溶媒とのエステルとして製造する方法であり
、さらには、生成したエチルエステルの熱分解によって
エチレンを製造する方法を開示している。助触媒として
、アルカリ金属塩、第４級ホスホニウム塩、イミニウム
塩などの塩類を用いることができる。また１、特開昭５
７−１２３１２８号、同５８−９２１号、同５Ｂ−９２
２号および同５８−８０２６号公報には、ルテニウムと
他の遷移金属を含有するルテニウム系二元触媒を用いた
アルコール製造法が開示された。これらの方法において
は、助触媒および液体媒体として低融点を有する第４級
ホスホニウム塩が有効に用いられる。さらにルテニウム
触媒によるアルコールおよびアセトアルデヒドの製造方
法として、特開昭５５−１１５８．４号および同５６−
１６６１３３号公報には、助触媒としてハロゲン塩、溶
媒としてエーテル類または非プロトン性有機アミド類な
ど有効であることが開示されており、寸だ特開昭５７−
８２３２７号公報では有機ホスフィンオキサイドが有効
な液体媒体となることを示している。しかしながら、こ
れらの方法によっても、エタノールの工業的製造方法と
しては、エタノールの合成活性および選択性の点で末だ
充分とは言えない。

したがって、公知技術の欠点を改良した含酸素化合物の
製造方法の開発は強く望まれているところであり、最近
、本発明者らは、液相直接法によるエタノールおよび酢
酸の選択的製造方法を開発し、既に出願した（たとえば
、特願昭５７−６２３４４号）。さらに、本発明者らは
、ルテニウム触媒系の改良について、鋭意研究した結果
、リン酸捷だはリン酸誘導体と非プロトン性低極性溶媒
を用いることによって、エタノールが選択的に、かつ、
効率よく得られることを見出して本発明を完成したもの
である。

すなわち、本発明は、合成ガスをルテニウム化合物もし
くはルテニウム化合物と周期律表第■ａ族、第■ａ族お
よび第Ｖｌｉａ族（ルテニウムおよびコバルトを除く）
の元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素の化合物
（以下、添加触媒金属化合物とよぶ）ならびに助触媒を
含有する液体媒体中、加熱、加圧下において反応させる
にあたり、液体媒体中にリン酸およびリン酸誘導体のう
ちの少なくとも１種と低４ｉ性非プロトン溶媒を含有さ
せることを特徴とするｍ個アルコールの製造方法、特に
、エタノールの選択的製造方法である。

本発明の方法における生成物は、メタノール、エタノー
ル、プロパツールおよび少量のカルボン酸（ギ酸、酢酸
、プロピオン酸およびエステル類）などであるが、リン
酸またはリン酸誘導体を用いることによって、カルボン
酸類の生成比率を低下させ、生成するｍ個アルコールの
うちでもエタノールをより有利に製造することができる
。また、同時に用いる低極性非プロトン溶媒は、前記の
リン酸およびリン酸誘導体の効果を助長し、さらに極性
の高い溶媒中では副生じがちなエチレングリコール等の
多価アルコールの生成をほぼ完全に抑制する効果を示す
。すなわち、リン酸またはリン酸誘導体と低極性非プロ
トン溶媒の添加効果の特徴は、■−一価ルコールの合成
活性および選択性を大巾に向上させ、■（エタノール）
／（メタノール）および（エタノール／酢酸）の生成モ
ル比を大巾に増大させることである。したがって、本発
明の方法は、エタノールの選択的製造方法である。

本発明の方法に用いられるリン酸およびリン酸誘導体と
しては、次のようなものが例示される。

すなわち、 （１）オキシ酸：オルトリン酸およびメタリン酸、ピロ
リン酸、ポリリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられ
る。

（２）エステル誘導体ニオキシ酸を種々のアルコール類
あるいはフェノール類で全部または部分的にエステル化
した形の化合物である。たとえば、リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、リン酸トリシクロヘキフル、リン酸
トリフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン
酸ジフェニル、リン酸モノエチル、リン酸モノフェニル
などが挙ケられる。

（３）塩類ニオキシ酸およびオキシ酸の部分エステル誘
導体から誘導される塩類である。たとえば、オニウム塩
としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニ
ウム、リン酸二水素トリメチルアンモニウム、ｎ−ヘプ
チルトリフェニルホスホニウムホスフェ−１・、ビス（
トリフェニルホスフィン）イミニウムモノホスフェート
、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムホスフェ
−１・、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムモノホスフェ
ート、テトラメチルアンモニウムジホスフェートなど、
寸たたとえは、リン酸鉄、リン酸銅、リン酸で水素亜鉛
、リン酸二水素ニッケル、リン酸ホウ素、リン酸二水素
ナトリウムなどの金属塩、などが挙げられる。

これらのリン酸およびリン酸誘導体のうちで、オキシ酸
およびエステル誘導体が好′ましい。

本発明の方法において用いられろリン酸およびリン酸誘
導体の添加着は、ルテニウムのダラム原子数に対して、
リン原子として０．０１〜１００培、好ましくは０１〜
５０倍、さらに好１しくけ０５〜２５倍の原子比の範囲
である。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物および
添加触媒金属化合物としては、反応条件下において一酸
化炭素を配位子として有するルテニウム錯体および添加
触媒金属の錯体を生成し得るものであればよく、一般に
本技術分野で公知の化合物を用いることができる。たと
えば、ルテニウム化合物としては、金属ルテニウムのほ
かに、二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウムなどのルテ
ニウム酸化物、これらの水利物、塩化ルテニウム、ヨウ
化ルテニウム、硝酸ルテニウムのよウナルテニウムの鉱
酸塩、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ルテニウムなどの
ルテニウムの有機酸塩などがある。まだ、ルテニウム化
合物は、配位化合物の形のものでも直接用いることがで
き、これらの例と１〜てケ、トリルテニウムドデカカル
ボニルのようなルテニウムカルボニルや、ルテニウムに
、酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンモニ
ウムビスマスなどを含む配位子などを配位させたルテニ
ウム錯体やその塩類などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル、ア
ルいは、ルテニウムカルボニルの少くとも一部の一酸化
炭素配位子を、他の配位子でおきかえたルテニウム錯体
などが好ましい。

また、添加触媒金−化合物としては、クロム、モリブテ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、オスミウ
ム、ロンラム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよ
び白金の化合物であり、これらの錯体もルテニウムの場
合と同様に多種の化合物前駆体を用いて反応条件下で生
成させることが本発明の方法において使用するルテニウ
ム化合物の液体媒体中の濃Ｉｆは、ルテニウム金属に換
算した事情とｊ〜て、液体媒体１０００重■部あたり０
１〜ｉｏｏ重量部の範囲である。捷た、添加触媒金属化
合物の使用量は、ルテニウムに対する原子ニウム塩、イ
ミニウム塩などのオニウム塩、および金属塩などが挙げ
られる。このような塩を構成する陰イオンとしては、ハ
ロゲンイオン、リン醸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン
、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、かどの無機酸
根、有機酸根、さらに、アルコレートイオン、フェル〜
トイオン、水酸イオン、錯陰イオンなどを用いることが
できる。これらのイオン性化合物は、１種でまたは２種
以上混合して用いられるが、少なくとも１種のイオン性
化合物はハロゲンイオンを含有する助触媒であることが
好ましい。

イオン性化合物の具体例としては、テトラフェニルホス
ホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
ブロマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブ
ロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテートなどの第４級
ホスホ０ ニウム」盆、ビス（トリノエニルホスフィン）イミニウ
ムクロライド（ＰＰＮＣ１と表わす）およびＰ　ｉＰ　
Ｎ　ＣｔのＣノイオンを他の陰イオンで置換した誘導体
、たとえば、ｐＰ＋ｖＢｒ（ブロマイド）、ＰＰＮ　Ｉ
（アイオダイド）、ＰＰＮ０■１（）・イトロキサイド
）、ＰＰＮ０Ａｃ（アセテート）、ＰＰＮ０Ｂ、、（ヘ
ンシェード）、ＰＰＮＨ３ＰＯ４−（ホスフェート）、
ＰＰＮ、ＢＰ’４、ＰＰＮＣ／Ｊ１１４々どのイミニウ
ム鳴、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、トリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアンモニウムアイオダイド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイドナトの第４吸アンモニ
ウム塩、さらに、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化バリウム、安息香
酸センラムなとのアルカリ金属、アルカリ土類金属の１
、等が挙げられる。

イオン性化合物と組合せて用いられる塩基性化合物とは
、ルイス塩基性の化合物を意味し、非共有電子対を有す
る化合物の総称である。このような助）呻媒としては、
チッソ、リン、ヒ素、アンチ１ モン、酸素、イオウなどを含有する化合物であり、たと
えば、アミン化合物、イミノ化合物、ニトリロ化合物、
アミド類、エーテル類、チオエーテル類、エステル類、
カルボン酸類、アルコール類、有機ホスフィン類、有機
ホスフィンオキサイド類、有機アルシン類などが挙げら
れる。

本発明の方法において用いられる助触媒の量は、触媒と
して用いるルテニウム化合物の量に対する相対ｂ４゛で
規制される。

ルテニウムのダラム原子数に対して、イオン性化合物の
使用量ばＯ，ｆ’１１〜５００倍のモル数、好ましくけ
０１〜２５０倍のモル数であり、塩基性化合物の使用量
は、塩基の種類によって広範囲に変化１７うるが、通常
００１〜１０００倍のモル数である。

本発明の方法は低極性非プロトン溶媒を含有する液体媒
体中に赴いて実施される。ここで、低極性非プロトン溶
媒とは、２５℃またはその溶媒の串岨への、いずれか高
い方の温度において測定した溶媒の誘電率（ε）が３０
以下の非プロトン溶媒である。このような溶媒の具体例
としては、ヘプタ２ ン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、灯油、ベン
ゼン、トルエ／、キシレン、ノユレン、ヘギザメヂルベ
ンセンなどの飽和炭化水素および芳香＆　炭化水素、Ｏ
−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、フルオロベ
ニノゼンなどのハロゲン化炭化水素、プオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチルエーテル、アニソール、フェニ
ルエーテル、ジグライム、ブトラグライム、１８−クラ
ウン−６などのエーテル、鮪酸メチル、酢酸エチル、安
息香酸メチルなどの−［ステル、ア七トフエノン、ベン
ゾフェノンなどのケトン、トリエチルホスフィンオキサ
イト、トリプロピルホスフィンオキサイド、］・リブチ
ルホスフィンオキサイド、トリオクチルホスフィンオキ
サイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなとのホス
フィンオキサイド、さらにシリコ−ンオイルなどが挙げ
られる。

壕だ、液体媒体としては、前記の低極性非プロトン溶媒
だけを用いてもよく、本発明の方法の反応生成物である
メタノール、エタノール、酢酸などのプロトン性の物質
を混合して用いることかで１　ろ きる。したがって、反応器から取り出された反応液を、
液体媒体として肉−び反応器へ循環して供給することも
可能である。さらに前記以外の′アルコール、たとえば
ブタノール、シクロヘキザノールなど、前記以外のカル
ボン酸、たとえばプロピオン酸、安息香酸なと、および
極性非プロトン溶媒、たとえばγ−ブチロラクトンなど
のエステル、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−イ
ソプロピルピロリジン−２−オンなどのアミド、スルホ
ランなどのスルホン、１．ロージメチル−２−イミダゾ
リジノンなどの尿素誘導体、さらに特殊な例として第４
級アンモニウム塩、第４吸ホスホニウム塩、イｄニウム
塩などの熔愉１塩、なども同様に低極性非プロトン溶媒
と混合して使用することができる。

本発明の方法における液体媒体は、低極性非プロトン溶
媒を２０（体積）係以上含有することが好ましく、反応
条件下において液体状態のものである。

本発明の方法において反応温度は、特に制限は４ ないが、トー限ｉｔ：　’太田的な反内速！９′をＪう
える温、１１に、寸／ζ、Ｉ−限１・島守６寸触媒とし
てのルテニウム化合物および添加触媒金属の化合物が可
溶化されるに必要な一酸化炭素分圧が極端に高くならな
いよう、助触媒の分子ｌ！ｆや反応を抑制するｔう、装
置を構成する材料の機１・成約な強度か治しく低下しな
いよう、該Ａ」料の腐」℃が著ｉ〜く沫くならないよう
、および、メタンなとを生成する好斗しく々い副反応を
抑制するように決定すればよい。通常、反応温度の範囲
は、１５０−３５０℃、Ｈ４しり（／１１７０〜ろｏｏ
℃である。

！ｆだ、本発明の方法において、反応圧力は主触媒とし
て作用するルテニウノ、化合物お」：び添加触、煤金用
の化合物を反応温度において可溶化させるに必要な最低
限の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度を保つために
必要な最低限の水素分圧の和からその下限が制限され、
丑だ、反応装置の針下−や、合成原料としての一酸化炭
素および水素の王楠に要する動力などの、経済上の制限
からその−に限が制限されろ。

５ 通常、反応圧力の範囲は、３０〜１０００１（り／　Ｃ
１ｌゲージ、好ましくは８０〜６００にり／　ｃｒＡゲ
ージである。

原料として防用する一酸化炭素と水素のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲が好斗しい。しかし、極端な例とし
て水の存在下、純−酸化炭素の使用や、二酸化炭素の存
在下、純水素の使用であっても反応条件を選択すること
によって本発明の方法を実施することが可能である。寸
だ、原料合成ガスには、反応に不活性な他の成分、たと
えばメタン、窒素などが存在していても差し支えはない
。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式寸たけ連続方
式のいずれの方式によっても実施することができる。ル
テニウム化合物、添加触媒金属化合物、助触媒、リン酸
およびリン酸誘導体ならびに溶媒などは、反応器にバッ
チ方式で０口えてもよく、半連続式寸たは連続方式に供
給することもできる。生成物は公知の方法、たとえば蒸
留、ストリッピングなどの方法で取り出すことができる
。

また、心安に応じて触媒、助触媒、リン酸および６ リン酸誘導体、溶媒などを含む液体媒体（Ｃ１丙び反ど
の添加剤ならひに添加触媒金属ｆヒ合物の使用量は、使
Ｊ月Ｌｆｒ−ルテニウムＭ′（ダラム原子）に対するモ
ル比で示し、溶媒の使用４碧は１５．ｘ／？である。

才だ、生成物収Ｍ−け生成物の９１Ｊモル数で示し、生
成物の生成速度はターンオーバー数（ＴＯＮと示す）　
（ｍｏｌ　／　ｎｕ　（ｆ−原子）／ｈｒ〕で示す。さ
らに第１表〜第４表において、生成物はそれらのエステ
ルおよびツメチルエーテルと１〜て生成したものも含め
て、メタノール、エタノールおよび酢酸とｊ〜で表示す
る。捷り、リン酸およびリン酸誘導体の添加の選択性に
及ぼす効果を示すために、各０２はエタノールと酢酸の
生成モル数の和であり、Ｃ３けメタノールの生成モル数
である。

第１表〜第４表において、触媒として用いたル７ テニウムの化合物は、特記し々いかぎり、ルテニウムカ
ルボニルＲｕ３（ＣＯ）１２であり、また、各記号は以
下の化合物を示す。

ＰＰＮＣｔ：ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムクロライド、ＰＰＮ■：ビス（＋−リフェニルホン酸
トリメチル、Ｐｈ５Ｐ０４ニリン酸トリフエニル、Ｔ１
．　：　ｌ−ルエン、Ｂ：ベンゼン、ＨＰ：ヘプタン、
ｐＨ２０：フェニルエーテル、Ｐｈ２ＣＯ：ベンゾフエ
、１．ツメ。

実施例１ 内容積５０１ｎｌｉのステンレス製オートクレーブ（パ
イレックスガラス製ライナー使用）に、ルテニウムカル
ボニルＲｕ３（ＣＯ）□２０．１５　ｙ（Ｒ１，として
０７ミリグラム原子）、ビス（トリフェニルホスフィン
）イミニウムクロライド責ＰＰＮＣ７）　２０１　Ｓ’
、ｎ−ヘフチルトリフェニルホスホニウムブロマイト８ （ＨＴＢｒ）　　１．５５　ｆ／、８５％Ｈ３ｐｏ、　
０．２４２　ｙ　（Ｈ３Ｐ０゜として２１ミリモル）お
よびトルエン（ＴＩ、）　１５ゴを装入し、合成ガス（
ｃｏ　：　Ｈ，、のモル比１：１）を導入（−てオート
クレーブ内の空気と置換した後、合成ガスを室温にて３
００　Ｋｇ　／　ｒｎｌｎｌジーで仕込んだ。次に攪拌
下でオートクレーブを加熱し内温か２２０℃に達１〜だ
ところで一定渦度に保持し、反応を行なわせた。その結
果、オートクレーブ内圧は最高３７０　Ｋｇ、／　ｃｒ
ｌケー・／に達した。この内圧が６２０にり／ｃｄゲー
ゾに降下した時点でオートクレーブの一ル６７４ミリモ
ル、フロパノールＯ３９ミリモル、酢酸０３９ミリモル
、酢酸メチル０．４０　ミリモル、酢酸エチル０２８ミ
リモノペギ酸メチル０．１９　＜　ＩＪモル、ジメチル
エーテル０．４５　ミリモルが生成され、エチレングリ
コールは検出されなかった。さらに気相中には二酸化炭
素と少量のメタンが検出された。

結果をまとめて第１表に示す。

９ 実施例２〜３ 溶媒と１〜でトルエンの代りにトルエンとｎ−ブタノー
ル（ＢｕＯＨ）の混合物を用い、合成ガスの仕込圧力を
３４０　Ｋ９　／　ｃｒＡゲージ（室温）とし、さらに
実Ｍ例３においてはビス（トリフェニルホスフィン）イ
ミニウムクロライドの使用量を変更した以外は、実施例
１と同様に実施した。

反応条件と結果を第１表に示す。

実施例４および比較例ａ　−ｂ 反応条件を第１表に示したように変更し、さらに比較例
すにおいては合成ガスの仕込み圧力（室温）を３４０　
Ｋ９／　ｃｎｆゲージに変更した以外は実施例１と同様
に実施した。反応条件と結果を第１表に示す。

、イミニウムクロライド、８５％リン酸およびトルエン
を第１表に示した量だけ仕込み、合成ガス（ｃｏ　：　
Ｈ２＝１　：　１　）でオートクレーブ内の空気を０ 置換した後、合成ガスを３４０　Ｋ９／　ｃｔｒｌゲー
ジまで仕込んだ。り後、反応温度を２６０℃とし、オー
トクレーブ内の圧力が３５０　Ｋｇ　／　ｃｒｉゲージ
に達ｌ〜だ時点でｊＪＤ熱を１１−１めで反応を終了さ
せた以外は実施例１と同様の操作で実施した。反応条件
と結果を第１表に示す。

実施例６ 助触媒としてビス（トリフェニルホスフィン）イミニウ
ムクロライドとビス（トリフェニルホスフィ／）イミニ
ウムアイオダイドを用い、添加剤としてリン酸トリメチ
ル（Ｍｅ３ＰＯ４）、溶媒としてフェニルエーテル（Ｐ
ｈ２０）を用い、さらにオートクレーブ内圧が６ろＯｉ
＜、ｑ　／　ｃｙｌｔゲージに達した時点で加熱を止め
た以外は実施例５と同様に実施した。これらの使用量お
よびその他の反応条件ならびに結果を第１表に示す。ま
た、各生成物の収量は、メタノール５８６ミリモル、エ
タノール１５５ミン酸およびプロピオン酸エステル０．
６ミリモル、゛ジメチルエーテル０．４６ミリモルであ
り、エチレングリコールは検出され々かった。さらに、
気相中には二酸化炭素と少量のメタンが検出された。

比較例ｃ　−ｄ 比較例Ｃおよびｄは、各々リン酸およびリン酸メチルを
用いない以外は実施例５および６と同様に実施した。反
応条件と結果を第１表に示す。

実施例７〜１０および比較例ｅ 第２表はリン酸（ｓ　ｓ　％　Ｈ３ｐｏ、使用）の添加
によって、エタノールの合成活性および選択団が向−卜
することを示す。反応条件を第２表に示すように変更し
、合成ガス仕込圧力を３４０Ｋｇ／ｃｒｊゲ〜ジとし、
さらに反応圧力が３３０Ｋｇ／ｃａゲージに達した時点
で加熱を止めた以外は実施例１と同様に実施しだ。結果
を第２表に示す。

実施例１１ 溶媒として１０１πｅのトルエンを用い、さらに、オー
トクレーブに接続した圧力調節弁を通して合成ガスを供
給することによって、反応中のオート２ クレープ内の圧力を４５０〜／ｃｎｉゲーンに保持して
１時間反応させた１ン外は全て実施例１と同様に操作し
た。反応条件と結果を第３表に示す。

実施例１２ イ容媒として１０ｒｎ／’のトルエンを用い、さらに−
酸［ヒ炭素：水素のモル比が１：１５の合成ガスを３４
０　Ｋｔｙ　／　ｃ＋４ゲージ１で仕込んだ以外は実施
例１と同様に実施した。反応条件と結果を第３表に示す
。

実施例１３〜１６ 反応条件を第３表に示すように変更した以外は、実施例
７〜１０と同様に実施した。ただし、実施例１４におい
ては、ルテニウト化合物としてルテニウムアセチルアセ
トネートを用いた。

実施例１７ 反応条件を第６表に示すように変更した以外は、実施例
６と同様に実施した。結果を第３表に示す。

実施例１８ パ待した後に反１芯を停止した。その外は実施例１と同
様に実施した。結果を第３表に示す。

実施例１９〜２１ 第４表に示した添加触媒金属の化合物を用い、助触媒の
使用量を変更した以外は実施例６と同様に実施した。た
だし、添加触媒金属化合物として、＋ｔｏ（ｃｏ）　６
、Ｍｎ２（ＣＯ）□。およびニッケルアセチルアセトネ
ートを用いた。反応条件と結果を第４衣に示す。

６

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）−酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物またはル
   テニウム化合物と周期律表第■ａ族、第Ｖｌｌａ族およ
   び第１’１ｌｌａ族　（ルテニウムおよびコバルトヲ除
   く）の元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素の化
   合物ならびに助触媒を含有する液体媒体中、加熱、加圧
   下において反応させるにあたり、液体媒体中にリン酸お
   よびリン酸誘導体のうち少なくとも１種と低極性非プロ
   トン溶媒を含有させることを特徴とするｍ個アルコール
   の製造方法。