JPS59190935A - 酢酸および酢酸エステルの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ−酸化炭素と水素の混合ガス（以下合成ガス
とよぷ）から、直接的に酢酸−エタノール、メタノール
およびこれらのエステル類などの含酸素化合物を製造す
る方法に関し、とくに酢酸およびＩｎ酸エステルの選択
的製造方法に関する。

酊駿、酢酸エチルおよび酢酸メチルなどは工業薬品や溶
媒として工業的に有用な物質であり、合成ガスを原料と
して、このような含酸素化合物を直接に製造する方法（
いわゆる直接法）を開発する試みがなされている。

近年、ルテニウムを用いた液相直接法によって含酸素化
合物を製造する方法が開示された。これら公知技術の目
的生成物は、多くの場合、エチレングリコール、エタノ
ールおよびアセトアルデヒドなどの炭素数２の含酸素化
合物であるが、これらの目的物のいずれかを選択的に製
造する方法は未だ完成されておらず、さらにメタノール
等の他の副生物も相当量生成することが知られている。

このような含酸素化合物の製造方法として、たとえば、
特開昭５５−９０８８号および同５５−１０４２１７号
公報に開示された方法があるっすなわち、カルボン酸含
有液体媒体中、ルテニウムおよび／またはオスミウムか
らなる触媒を用いることによって、アルコール類をカル
ボン酸溶媒とのエステルとして製造する方法であり、さ
らには、生成したエチルエステルの熱分解によってエチ
レンを製造する方法を開示している。

また、特開昭５７−１２３１２８号、同５Ｂ−９２１号
、同５Ｂ−９２２号および同５８−Ｂ０２６号公報には
ルテニウムと他の遷移金属を含有するルテニウム系二元
触媒を用いたアルコールの製造法が開示された。これら
の方法においては、助触媒および液体媒体として低融点
の第４級ホスホニウム塩が有効に用いられている。この
うち、特開昭５８−８０２６号公報の方法はルテニウム
−コバルト触媒系によるアルコール、とくにエタノール
の製造法であるが、少量の酢酸エステルが生成スること
が知られている。

しかし、酢酸の製造法としては、酢酸の合成活性および
選択性が低く、さらに不都合な副生成物であるメタンの
生成量が多いことなどが問題である。

また、特開昭５５−１１５８３４号および同５６−１６
６１３３号公報の方法は、ルテニウム触媒によるアルコ
ールおよびアセトアルデヒドの製造法であり、助触媒と
してハロゲン塩、溶媒としてエーテル類または非プロト
ン性有機アミド類が好ましく用いられている。さらに、
特開昭５７−８２３２７号公報では、有機ホスフィンオ
キサイドが有効な液体婢体として用いられているが、ア
ルコールとくにエタノールの製造法であり、酢酸の生成
に関する記述はみあたらない、っ以上のように、これら
の方法によっても、Ｈ１酸および酢酸エステルの工業的
製造方法としては、合成活性および選択性とも未だ不充
分である。

このような公知技術の欠点を改良した酢酸および酢酸エ
ステルの開発は強く望まれているところであり、既に本
発明者らは液相直接法による酢酸（エステルを含む）の
選択的製造方法を開発し、出願した（特願昭５６−１６
３４４７号）。その中でルテニウム−コバルト触媒系に
よるＭｍ合成においては、塩基の存在が必要であり、多
種多様の塩基性物質が有効であることを開示した。さら
に本発明者らは、ルテニウム−コバルト触妙系の改良に
ついて鋭意研死した結果−有機ボスフィンオキサイドが
、塩基および液体媒体として特に有効であり、これを用
いることによって、酢酸および酢酸エステルを効率よく
、選択的に製造できることを見出して本発明を完成した
ものである。

すなわち、本発明は、合成ガスをルテニウム化合物、コ
バルト化合物およびハロゲン含有助触媒を含有する液体
媒体中、加熱、加圧下において反応させるにあたり、有
機ホスフィンオキサイドの存在下に反応させることを特
徴とする酢酸、エタノール、メタノールおよびこれらの
エステル類などの含酸素化合物の製造方法に関し、とく
に酢酸および酢酸エステルの選択的製造方法に関する。

本発明の方法によって得られる酢酸メチルや酢酸エチル
などのエステルは、それ自体工業薬品や溶媒として有用
であるが、必要ならば容易に加水分解してカルボン酸と
アルコールに転化することができる。したがって、以下
特にことわらない限り、エステルに含まれるカルボン酸
およびアルコールをも含めて各々のカルボン酸たとえば
酢酸、およびアルコールたとえばエタノールと総称する
。

本発明の方法に用いられる有機ホスフィンオキザイドは
、一般式 ％式％ （式中、■は１〜２０個の炭素原子を有する未僧換もし
くは＃換のアルキル基またはアリール基を示す）によっ
て示される。有極・ホスフィンオキサイドは、液体媒体
（反応ＦＪｒｊ）としての役割と、本発明の方法の生成
物のうち、特に酢酸を有利に生成せしめる塩基としての
役割を有する。すなわち、有機ホスフィンオキサイドの
特徴的な効果は、酢酸の生成速度および（酢酸）／（エ
タノール）の生成モル比を増大させろことである。この
ような有機ホスフィンオキサイドの例としては、次のよ
うなものが挙げられる。すなわち、トリメチルホスフィ
ンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリ
プロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィン
オキサイド、トリへキシルホスフィンオキサイド、トリ
オクチルホスフィンオキサイド、トリシクロヘキシルホ
スフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイ
ド、エチルジフェニルホスフィンオキサイド−＝　−−
ｙ’ロピルジフェニルホスフィンオキサイド、トリ（ｐ
−メトキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２
−メトキシエチル）ホスフインオギサイドなどである。

有機ホスフインオキザイドの使用量は、反応に用いられ
る液体媒体（すなわち、有機ホスフインオキザイド、ま
たは有機ホスフィンオキサイドと他の溶媒の混合物）の
全重量中０１〜１００重量係、好ましくは５〜１００重
量係である。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物および
コバルト化合物としては、反応条件下において一酸化炭
素を配位子として有する可溶性のルテニウム錯体および
コバルト錯体を生成し得るものであればよく、一般に本
技術分野で公知の化合物を用いることができる。ルテニ
ウム化合物のニウムなどのルテニウムの有機酸塩、ルテ
ニウムペンタカルボニル、腺３（００）１２、Ｃｋ（Ｃ
ｏ）３Ｑｈ）２などのルテニウムカルボニル錯体、さら
にルテノ七ン、ルテニウムアセチルアセトネートなどの
ほか、ルテニウムに神々の配位子化配位させたルテニウ
ム錯体などがあげられる。

これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸化物
およびその水和物、ルテニウムノ・ロゲン化物、ルテニ
ウムカルボニル錯体およびそのほかの配位子を有するル
テニウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物の例としては、金属コバルト、コ
バル）　１１化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、
ヨウ化コバルト−硝酸コバルトのようなコバルト鉱酸塩
、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバル
トのようなコバルトの有機酸塩、ジコバルトオクタカル
ボニル、テトラコバルトドデカカルボニル、シクロペン
タジェニルコバルトジカルボニルなどのコバルトカルボ
ニル錯体、さらにコバルト七ン、コバルトアセチルアセ
トネートなとのほかコバルトに種々の配位子を配位させ
たコバルト錯体などがあげられる。

これらのコバルト化合物の中でもコバルト酸化物、コバ
ルトハロゲン化物、コバルトカルボニル錯体およびその
ほかの配位子を有するコバルト錯体などが好ましい。

また、ルテニウム化合物およびコバルト化合物として、
ルテニウムとコバルトを含有する化合物も好適に用いる
ことができる。

このような例としては、Ｍ〔Ｒ，ＬＯｏ３（ＣＯ）１２
〕、Ｍ〔００Ｒ，、ｔ３（Ｃｏ）１３’：ｌ　（ここで
−Ｍは水素もしくは陽イオンである）などのルテニウム
・コバルトの異種核錯体があげられる。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物および
コバルト化合物の濃度は、ルテニウムおよびコバルトの
金属に換算した重量の和として、反応に用いられる液体
媒体の全重量に対して０．０１本発明の方法において用
いられる・・ロゲン含有助触媒としては、■ハロゲンイ
オンを含有するイオン性化合物（以後、ハロゲン塩とよ
ぷ）、■反応条件下においてハロゲン化水素を生成しう
るようなハロゲン含有化合物（以後、ハロゲン化水素源
とよぷ）、および■ハロゲン塩とハロゲン化水素源の組
合せたもの、などの本技術分野において公知なものを用
いることができる。

ハロゲン塩の例としては、第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩、イミニウム塩などのオニウム塩類、
アルカリ金属塩−アルカリ土類金属塩などの金属塩類が
挙げられる。

これらの塩を構成するハロゲンイオンとしては一塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましい。具体的な
例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−メチルピリジ
ウムアイオダイド、トリメチルアンモニウムクロライド
、トリエチルアンモニウムブロマイド、アンモニウムア
イオダイ°フロマイト、ペンジルトリフェニルホスホニ
ウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロラ
イドなどの第４級ホスホニウム塩−ビス（トリフェニル
ホスフィン）イミニウムクロライド、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）イミニウムアイオダイドなどのイミニウ
ム塩、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、
塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化ルビジウム、ヨ
ウ化セシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨ
ウ化バリウムなどのアルカリおよびアルカリ土類金属塩
、ならびに対応する他のハロゲン（ａｅ、　Ｂｒおよび
■）塩を挙げることができる。

ハロゲン化水素源としては、本発明の方法の反応条件下
においてハロゲン化水素（ＨＯＩ！−）１１３ｒ、ＨＩ
）を生成しうるものであればよい。このような例として
は、Ｏｈ、Ｂｒ２、■２などのハロゲン、ＨＯｌ−ＨＢ
ｒ、ＨＩなどのハ１ｌｆｆゲン化水素、ＨＣｅＯ１ＨＣ
１４０２、ＨＩＯ３などのオキシ酸、メチルクロライド
、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、クロロホル
ム、ジブロモエタン、アセチルブロマイド、アセチルア
イオダイド、ベンジルクロライド、べ／ゼンスルホニル
クロライドなどのような有機ノ・ロゲン化合物、（ｗＢ
［ｚ、ｋＩ２、Ａ６０６ｚ、Ｚ（００ＩＩ２、ＶＯＢｒ
、、０ｒＣ１３、Ｒ，，０＃３、ＲｎｂＯ（１３，００
Ｉ２−　Ｎ＝Ｂｒｚなどの周期律表ン、ハロゲン化水素
、ハロゲン化メチル、ハロゲン化アセチル、金属ハロゲ
ン化物などが好ましく用いられる。

また、これらのハロゲン含有助触媒は、必要に応じて、
他の促進剤と組合せて用いることができる。このような
促進剤としては、ルイス塩基およびブレンステッド酸な
どがある。ルイス塩基としては、アミン類−有機ホスフ
ィン類、エーテル類、エステル類、チオエーテル類など
の周期律表第Ｖ族および第■族元素を供与原子として含
有する化合物などが挙げられる。また、ブレンステッド
酸およびその前駆体としては、リン酸、リン酸エステル
、リン酸塩、亜リン酸、硫酸、有機スルホン酸、カルボ
ン酸などが挙げられる。

１ 本発明の方法において用いられる助触媒の量は、触媒と
して用いられるルテニウム化合物の量に対する相対量で
規制される。ルテニウムのダラム原子数に対して、ハロ
ゲン塩の使用量は００１〜５００倍、好ましくは０．１
〜２５０倍のモル数でスフィンオキサイドそのものを用
いることができるが、そのほか本技術分野で用いられる
次のような溶媒を有機ホスフィンオキサイドと組合せて
用−゛いることができる。たとえば、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、灯油、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ジュレン−ヘキサメチル
ベンゼンなどの飽和炭化水素および芳香族炭化水素、ク
ロロペンタン、０−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトル
エン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アニ
ソール、２ フェニルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８
−クラウン−６などのエーテル類、酢酸メチル、酪酸エ
チル、安息香酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエス
テル類、アセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンな
どのケトン類、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ−
エチルピロリジン−２−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピペリドン、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドなどのＮ−置換アミ（類、Ｎ、Ｎ−ジエ
チジノンなどの尿素誘導体、さらに、シリコンオイルお
よび特殊な例として第４級アンモニウム塩、第４級ホス
ホニウム塩、イミニウム塩などの熔融塩などが挙げられ
る。

これらのうち、好ましくは低極性溶媒（たとえば誘電率
εが３０以下、さらに好ましくはεが２゛０以下の溶媒
）が用いられる。

本発明の方法において反応温度は、特に制限はないが、
下限は実用的な反応速度を与える温度にまた、上限温度
は触媒としてのルテニウム化合物およびコバルト化合物
が可溶化されるに必要な一酸化炭素分圧が極端に高くな
らないよう、助触媒の分解や反応を抑制するよう、装置
を構成する材料の機械的な強度が著しく低下しないよう
、該材料の腐食が著しく速くならないよう、および、メ
タンなどを生成する好ましくない副反応を抑制するよう
に決定すればよい。通常、反応温度の範囲は、１５０〜
３５０°Ｃ１好ましくは１７０〜３０００Ｃである。

また、本発明の方法において、反応圧力は主触を保つた
めに必要な最低限の水素分圧の和からその下限が制限さ
れ、また、反応装置の耐圧やへ合成原料としての一酸化
炭素および水素の圧縮に要する動力などの、経済上の制
限からその上限が制ゲージ、好ましくは８０〜６００に
９７耐ゲージである。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１：１
０〜１０：１の範囲が好ましい。また、合成ガス中には
、二崎化炭素、メタン、彎素などのガスが存在していて
も差支えない。

本発明の方法は、バッチ方式、半連続方式または連続方
式のいずれの方式によっても実施することができる。ル
テニウム化合物、コバルト化合物、助触媒、有機ホスフ
ィンオキサイド、溶媒などは反応器にバッチ方式、半連
続方式または連続方式で供給することができる、生成物
は公知の方法、たとえば蒸留、ストリッピングなどの方
法で取り出すことができ、場合によっては生成した酢酸
エステルを加水分解により酢酸とアルコールに分解して
、夫々を取り出すこともできる。また、触媒、助触媒、
有機ホスフィンオキサイド、溶媒などを含む液体媒体は
、再び反応器へ循還させて使用で５ きる。

以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。以下の実施例においては、特記だルテニウム量
に対するモル比（または原子比）で表示し、さらに溶媒
の使用量は１５ｍ１である。

また、生成物収量は生成物のミリモル数で示し、生成物
の生成速度はターンオーバー数（ＴＯＮと示す）〔′Ｗ
Ｌｄ／〜（７−原子）／ム〕で示す。さらに第１表〜第
６表において、生成物はそれらのエステルおよびエーテ
ル（ジメチルエーテル）として生成したものも含めて、
各々メタノール、エタノールおよび酢酸として表示する
。また、触媒として用いたルテニウムの化合物およびコ
バルトの化合物は、特記しないかぎり、ルテニウムカル
ボニル′ＲＱＬ３（ＣＯ）１２およびコバルトカルボニ
ルＣ８２（（１））８であり、各記号は以下の化合物を
示す。

ＰＰＮ０ＩおよびＰＰＮＩ　：ビス（トリフェニルホス
フロ イン）イミニウムクロライドおよびアイオダイド、ＨＴ
Ｂｒ：　７Ｌ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド、ｐａｔ、ＮＢｒ　：テトラエチルアンモニウム
ブロマイド、Ｍａ３ＰＯ４ニリン酸トリメチル、Ｅｔ３
ＰＯニトリエチルホスフィンオキサイド、Ｂ、Ｌ、、ｐ
ｏ　：　）　’）　　”−ブチルホスフィンオキサイド
、−オン、ＴＴ、　：　）ルエン、Ｂ：ベンゼン。

実施例１ 内容積５０　ｍｌのステンレス製オートクレーフ（パイ
レックスガラス製ライナー使用）に、ルテニウムカルボ
ニル編３（ｃｏ）、２ｏ、　１２　ｊｊ　（ｙとして０
５６ミリグラム原子）、コバルトカルボニル００２（０
０）８０１４４　＆　（（３ｏとして０８４ミリグラム
原子）、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムク
ロライド（ＰＰＮ０１）　２．０１９、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）イミニウムアイオダイド（ＰＰＮＩ　
）　０．５５８．！９、リン酸トリメチル００３９ｇ、
トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイド、２．９４ｇ（
１４ミリモル）およびトルエン１５ｍ１を装入し、合成
ガス（ＣＯ：Ｈ２のモル比１：１）を導入してオートク
レーブ内の空気と置換した後合成ガスを室温にて３４０
　ｋｇ／ｃｒｉゲージまで仕込んだ。次にオートクレー
ブを加熱し、内温が８００Ｃに達したところで攪拌を開
始し、さらに内温が２６００Ｃに達したところで一定温
度に保持し、圧力調節弁を通じて合成ガスを導入してオ
ートクロマトグラフにより分析した。液相中には、メタ
ノール２２０ミリモル、エタノール５１２ミリモル、プ
ロパツール０６０ミリモル、酢酸１７６２ミリモル、プ
ロピオン酸０７２ミリモル、酢酸メチル３．８７　ミＩ
Ｊモル、酢ｊｅエチル４．４５ミリモル、プロピオン酸
エステル１００ミリモル、ギ酸メチ９ ル００８ミリモル、ジメチルエーテル００９ミリモルが
検出され、気相中には二酸化炭素と５３ミリモルのメタ
ンが検出された。反応条件と結果をまとめて第１表にポ
す。

比較例ａ トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイドを用いない以外
は、全て実線例１と同様に実施（−だ。反応条件と結」
を第１表に示す。

比較例１） 実施例１で使用したオートクレーブに、ルテニウムカル
ボニルｏ、ｏ６，９（胤として０２８ミリクラム原子）
、コバルトカルボニルＦ］、１４４ｇ、ＰＰＮ（Ｊ　２
．０１　、ｊ９．　１）ＰＮＩ　Ｏ，５５８ｇ、リン酸
トリノ熱し、内温か２６０°Ｃに達したところで一定温
度に保ち、攪拌下で反応させた。オートクレーブの内圧
が３５０　ｋｇＡｃａゲージまで降下した時点で、加０ 熱を止め室温まで冷却した。次に、オートクレーブ内容
物をガスクロマトグラフにより分析した。

反応条件と結果を第１表に示す。

実施例２ トリエチルホスフィンオキサイド０．９６８ｇを添加し
た以外は、比較例すと同様に実施した。反応条件と結果
を第１表に示す。また、気相中にメタン６ミリモルが検
出された。

実施例３ トルエン１５ｍ１の代りにトリエチルホスフィンオキサ
イド１ｏｇを用いた以外は比較例すと同様に実施１−だ
。反応条件と結果を第１表に示す。

また、気相中にメタン３５ミリモルが検出された。

以上の実施例および比較例の結果より、有機ホスフィン
オキサイドの使用によって、酢酸の合成活性（ＴＯＮ　
）および酢酸／エタノールの生成モル比が向上すること
がわかる。

）ＩＪ−ｎ−へキシルホスフィンオキザイド１０ｇを用
いた以外は、実施例ろと同様に実施した。反応条件と結
果を第１表に示す。

実施例５ Ｌ−プロピルジフェニルホスフィンオキサイド３４２ｇ
を添加した以外は、比較例すと同様に実施した。反応条
件と結果を第１表に示す。

実施例６ トリエチルホスフィンオキサイドの使用量と反応温度を
第１表に示したように変更した以外は、実施例２と同様
に実施した。反応条件と結果を第１表に示す。また、気
相中にメタン１１ミリモルが検出された。この実施例よ
り、反応温度が低いほど酢酸／エタノールの生成モル比
が大きくなる傾向がみられる。

実施例７および比較例Ｃ 第１表に示すように反応条件を変更し、合成ガス（ＣＯ
：Ｉ（２−１：１）の仕込み圧力を２９０に９／ｄゲー
ジ（室温）、オートクレーブの加熱を止めて反応を終了
させるときのオートクレーブ内圧を比較例１）と同様に
実施した。ただし、実施例８および１０の合成ガス仕込
み圧力を各々ろ２０および５６０　ｋｔｔ／ａｒａとし
た。結果を第２表に示す。

−膚施例１と同様に実施した。分析の結果、液相中には
メタノール０．５８ミリモル、エタノール１６９ミリモ
ル、プロパツール０１７ミリモル、酢酸１１３３ミリモ
ル、プロピオン駿０３５ミリモル、酢酸メチル２．１０
ミリモル、イ［酸エチル１．３５ミリモル、プロピオン
酸エステル０２８ミリモル、ギ酸メチル００７ミリモル
、ジメチルエーテル０１０ミリモルが検出され、気相中
には二・投化炭素と１７ミリモルのメタンが検出された
。結果をまとめて第２表足示す。

実画例１６および比妙例ｅ ルテニウム化合物として〔〜（Ｃｏ）３Ｃｈ　〕２を用
い、＠収ガス（ｃｏ：Ｈ２＝１：　１．５　）の仕込み
圧力を３２０にμ論ゲージ（呈温）、オートクレーブの
加熱を止めて反応を終了させるときのオートクレーブ内
圧を３００に９〆イゲージとし、さらにその他の反応条
汀を第３表に示すように変更した以外は、比殿？・１１
ｂと同様に実施した。結果乞渠ろ表に示す。

５ 実施例１４ 第６表に示すように反応条件を変更し、合成ガス仕込み
圧力を５３０　ｋｇ／ｅｒａ、ゲージとした以外は、実
施例６と同様に実施した。分析の結果、液相中にはメタ
ノール２５３ミリモル、エタノール２８０ミリモル、プ
ロパツール０５０ミリモル、酢酸１５１７ミリモル、プ
ロピオン酸１３９ミリモル、酢酸メチル１０７ミリモル
、酢酸エチル１７２ミリモル、プロピオン酸エステル０
７３ミリモル、ギ酸エチル０．０２　ミＩＪモルが検出
され、気相中には二酸化炭素と３８ミリモルのメタンが
検出された。結果をまとめて第３表に示す。

実施ｆ：１１５および比較例ｆ テトラエチルアンモニウムブロマイドを助触妙として反
応条汗を第６表に示すように変更し、合成ガスの仕込み
圧力をろ４０　ｊｅ９／ｚｎゲージ（室温）、反応終了
時のオートクレーブ内圧を３３０　ｋｇ／ｆｆｌゲージ
とした以外よ、比較９Ｊ　ｂと同様に実施した。

反る条件と結果を第５表に示す。

製許出願人　　工粟技術院長　νり田捲汽戸７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）−酸化炭素と水素を、ルテニウム化合物−コノく
   ルト化合物およびノ・ロゲン含有助触媒を含有する液体
   媒体中、加熱、加圧下において反応させるにあたり、一
   般式Ｒ３Ｐ＝Ｏ（式中、几は１〜２０個の炭素原子を有
   する未蓋換もしくは置換のアルキル基またはアリール基
   を示す）によって示される有機ホスフィンオキサイドの
   存在下に反応させることを特徴とする含酸素化合物の製
   造方法。