JPS6112638A - アルカンポリオ−ルの製造法 - Google Patents
アルカンポリオ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6112638A JPS6112638A JP59130931A JP13093184A JPS6112638A JP S6112638 A JPS6112638 A JP S6112638A JP 59130931 A JP59130931 A JP 59130931A JP 13093184 A JP13093184 A JP 13093184A JP S6112638 A JPS6112638 A JP S6112638A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- rhodium
- catalyst
- compound
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガスからアルカンポ
リオール、殊にエチレングリコールおよびメタノールを
製造する方法に関するものである。
リオール、殊にエチレングリコールおよびメタノールを
製造する方法に関するものである。
本発明の方法によれば、エチレングリコールが比較的温
和な反応圧力下に収率よ〈製造でき、この反応に用いた
触媒が熱的に安定で、触媒の回収・再利用を有利に行う
ことができる。
和な反応圧力下に収率よ〈製造でき、この反応に用いた
触媒が熱的に安定で、触媒の回収・再利用を有利に行う
ことができる。
ロジウム触媒の存在下に、エチレングリコールおよびメ
タノールを製造する方法は、数多く提案されている。こ
れらの提案の中で、共通しているロジウム化合物は、例
えば米国特許第４，３２０，０６４号明細書に記載され
ている（Ｒｈｚ２（Ｃｏ）ｙＨｘ）ＣＭ）。
タノールを製造する方法は、数多く提案されている。こ
れらの提案の中で、共通しているロジウム化合物は、例
えば米国特許第４，３２０，０６４号明細書に記載され
ている（Ｒｈｚ２（Ｃｏ）ｙＨｘ）ＣＭ）。
（ただし、Ｍ＝無機または有機のカチオン、ｙ＝３３〜
４４、ｘ＝Ｏ〜１０）型化合物ノヨウナ、ロジウムの形
式荷電がアニオン性である、多核ロジウムカルボニル化
合物である。また、この特許のように触媒の構造が明記
されていない報告においても、反応促進剤として、アル
カリ金属化合物（例えば特開昭５１−３６４０３号公報
）や、第ｐ級アンモニウム塩類（例えば特開昭５１−３
２５０６号公報）などのようなカチオンを添加すること
によって、反応系内でロジウムカルボニルアニオンを積
極的に形成することで、触媒活性を増大させることが行
われでいる。
４４、ｘ＝Ｏ〜１０）型化合物ノヨウナ、ロジウムの形
式荷電がアニオン性である、多核ロジウムカルボニル化
合物である。また、この特許のように触媒の構造が明記
されていない報告においても、反応促進剤として、アル
カリ金属化合物（例えば特開昭５１−３６４０３号公報
）や、第ｐ級アンモニウム塩類（例えば特開昭５１−３
２５０６号公報）などのようなカチオンを添加すること
によって、反応系内でロジウムカルボニルアニオンを積
極的に形成することで、触媒活性を増大させることが行
われでいる。
一方、第三級アルキルホスフィンのような電子供；与件
の強い配位子を、ロジウムカルボニル化合物：に添加す
ると、活性の高い多核、ロジウムカルボニルは崩壊して
、活性の低い工ないし２核のロジウムカルボニルに、第
三級アルキルホスフィンが配位した熱的に安定な化合物
が、生成することは知られていることでちって、ロジウ
ム化合物を活性の高いクラスター（多核ロジウムカルボ
ニル）として安定に存在させる為には、この様な配位子
を系内に存在させることは不利であると考えられている
。
の強い配位子を、ロジウムカルボニル化合物：に添加す
ると、活性の高い多核、ロジウムカルボニルは崩壊して
、活性の低い工ないし２核のロジウムカルボニルに、第
三級アルキルホスフィンが配位した熱的に安定な化合物
が、生成することは知られていることでちって、ロジウ
ム化合物を活性の高いクラスター（多核ロジウムカルボ
ニル）として安定に存在させる為には、この様な配位子
を系内に存在させることは不利であると考えられている
。
即ち、ロジウム触媒を使用して一酸化炭素お↓とじてよ
り安定に存在し、更にロジウムが数原ｌ結合したクラス
ター化合物として存在し易い様な方法が採用されるのが
現在までの常識であった。
り安定に存在し、更にロジウムが数原ｌ結合したクラス
ター化合物として存在し易い様な方法が採用されるのが
現在までの常識であった。
そして、多核クラスターアニオン錯体は、一般に心的な
安定性に欠き、反応条件として比較的高いｈ度が採用さ
れる場合には、錯体の一部または全部が活性の低い金属
ロジウムに分解するという欠点を有していた。
安定性に欠き、反応条件として比較的高いｈ度が採用さ
れる場合には、錯体の一部または全部が活性の低い金属
ロジウムに分解するという欠点を有していた。
本発明者らは、上述のようなロジウム触媒開発の゛状況
に鑑み、高い操作温度にあっても金属ロジウムに分解し
ないような、安定でしか゛も高活性な触媒を開発する目
的で、鋭意検討した結果本発明を完成した。
に鑑み、高い操作温度にあっても金属ロジウムに分解し
ないような、安定でしか゛も高活性な触媒を開発する目
的で、鋭意検討した結果本発明を完成した。
ｉ］ｉｉ即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素をロジウ
ム触媒の存在下反応させてアルカンポリオールを′製造
する方法において、該触媒が一般式：％式％） 但し、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレートアニオン
配位子、Ｌは第三級ホスフィン配位子を示す、 で表わされるものであることを特徴とするアルカンポリ
オールの製造法を提供するものである。
ム触媒の存在下反応させてアルカンポリオールを′製造
する方法において、該触媒が一般式：％式％） 但し、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレートアニオン
配位子、Ｌは第三級ホスフィン配位子を示す、 で表わされるものであることを特徴とするアルカンポリ
オールの製造法を提供するものである。
本発明の方法に使用する触媒は、一般式山、Ｒｈ Ｘ
（ＣＯ） Ｌ２ ・・・（Ｉｌで表わされるもので
ある。ここで、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレート
アニオン配位子であり、Ｌは第三級ホスフィン配位子を
示す。
（ＣＯ） Ｌ２ ・・・（Ｉｌで表わされるもので
ある。ここで、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレート
アニオン配位子であり、Ｌは第三級ホスフィン配位子を
示す。
具体的には芳香族カルボキシレートアニオンとして、安
息香酸、オルトトルイル酸、パラクロル安息香酸、メタ
フルオル安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラアミノ安
息香酸、）（う（Ｎ、Ｎジメチル）アミノ安息香酸、パ
ラオキシ安息香酸、サリチル酸、アニス竣、アンスラニ
ル酸、α−レゾル千ン酸、α−ナフタリンカルボン酸、
β−ナツタｌンカルボン酸、オルトフタル酸、メタフタ
ル酸、Ｖレフタル酸、オルセフタルアルデヒド酸、トリ
メリット′飢 ピロメリット酸、１．８−ナフタリンジ
カルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２１４−ピ
リジンジカルボン酸、２．６−ピリジンジカルボン酸、
キナルジン酸、キノリン酸、２−フラｊ８／カルボン酸
、３，４−フランカルボン酸、ビロール−２−カルボン
酸、インドール−２−カルボン酸などの共役塩基を挙げ
ることができる。脂肪族カルボキシレートアニオンとし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、ビ／くリン酸、α−フェニル酢酸、マンデル酸、
ケイ皮酸、マロン酸、ブタンニ酸、ヘキサノール、七ノ
くラン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの共役塩基
・などが例示できる。
息香酸、オルトトルイル酸、パラクロル安息香酸、メタ
フルオル安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラアミノ安
息香酸、）（う（Ｎ、Ｎジメチル）アミノ安息香酸、パ
ラオキシ安息香酸、サリチル酸、アニス竣、アンスラニ
ル酸、α−レゾル千ン酸、α−ナフタリンカルボン酸、
β−ナツタｌンカルボン酸、オルトフタル酸、メタフタ
ル酸、Ｖレフタル酸、オルセフタルアルデヒド酸、トリ
メリット′飢 ピロメリット酸、１．８−ナフタリンジ
カルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２１４−ピ
リジンジカルボン酸、２．６−ピリジンジカルボン酸、
キナルジン酸、キノリン酸、２−フラｊ８／カルボン酸
、３，４−フランカルボン酸、ビロール−２−カルボン
酸、インドール−２−カルボン酸などの共役塩基を挙げ
ることができる。脂肪族カルボキシレートアニオンとし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、ビ／くリン酸、α−フェニル酢酸、マンデル酸、
ケイ皮酸、マロン酸、ブタンニ酸、ヘキサノール、七ノ
くラン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの共役塩基
・などが例示できる。
１、ｇ三級ホスフィン配位子りとしては、具体的にはト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン１、） リ
−ｆｉ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、）＋７−ｎ−７”チルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、ト’Ｊｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ト
リペンチルホスフィン、トリーｎ−へキシルホスフィン
、トリシクロへキシルホスフィン、トリーｎ−オクチル
ホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、１，２−
ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ｌ、２−ビス（ジ
エチルホスフィノ）シクロブタン、トリフェニルホスフ
ィン、トＩＪ −ｐ−１”ルイルホスフインなどが例示
される。
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン１、） リ
−ｆｉ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、）＋７−ｎ−７”チルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、ト’Ｊｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ト
リペンチルホスフィン、トリーｎ−へキシルホスフィン
、トリシクロへキシルホスフィン、トリーｎ−オクチル
ホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、１，２−
ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ｌ、２−ビス（ジ
エチルホスフィノ）シクロブタン、トリフェニルホスフ
ィン、トＩＪ −ｐ−１”ルイルホスフインなどが例示
される。
本発明の方法において、反応は溶媒中で実施される。溶
媒としては、ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚを反応条件下で溶解す
るものであれば良いが、例示すれば、水、メタノール、
エタノール、グロパノール、ブタノ【−ル、アミルアル
コール、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタン、テカン
、ベンゼン、トルエ、、Ａｊ９、ヮオヤｆ２１．）ヶ、
イ４．１１．ヶ、イ４、テトラグライムなどのエーテル
類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ガンマブチロラ
クトン、デルタバレロラクトンなどのエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−イングロビルビロリドン、Ｎ−５ｅｃ
−ブチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドな
どのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ。
媒としては、ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚを反応条件下で溶解す
るものであれば良いが、例示すれば、水、メタノール、
エタノール、グロパノール、ブタノ【−ル、アミルアル
コール、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタン、テカン
、ベンゼン、トルエ、、Ａｊ９、ヮオヤｆ２１．）ヶ、
イ４．１１．ヶ、イ４、テトラグライムなどのエーテル
類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ガンマブチロラ
クトン、デルタバレロラクトンなどのエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−イングロビルビロリドン、Ｎ−５ｅｃ
−ブチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドな
どのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ。
Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素などの置換尿素類を挙げ
ることができる。
ることができる。
また、本発明の方法においては、第二の添加剤を用いる
こともできる。例えば、有機酸、アルカリ金属化合物、
第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類、更
にＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚで使用されるＸやり、’７）共役
酸類や第三級ホスフィン類等を加えることもできる。具
体的には、有機酸としてはフェノール、ペンタフルオロ
フェノール等のフェノール類、安息香酸、メタフルオロ
安息香酸等の芳香族カルボン酸類、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪族カルボン酸類などが例示できる。又、アルカ
リ金属化合物としては塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、炭酸セシウム、
水酸化セシウムなどが、第四級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩類としてはテトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラフェニルアンモニウムアイオダイド
、テトラフェニルホスホニウムアイオメイド、ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウムクロライドなどを例
示することができる。
こともできる。例えば、有機酸、アルカリ金属化合物、
第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類、更
にＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚで使用されるＸやり、’７）共役
酸類や第三級ホスフィン類等を加えることもできる。具
体的には、有機酸としてはフェノール、ペンタフルオロ
フェノール等のフェノール類、安息香酸、メタフルオロ
安息香酸等の芳香族カルボン酸類、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪族カルボン酸類などが例示できる。又、アルカ
リ金属化合物としては塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、炭酸セシウム、
水酸化セシウムなどが、第四級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩類としてはテトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラフェニルアンモニウムアイオダイド
、テトラフェニルホスホニウムアイオメイド、ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウムクロライドなどを例
示することができる。
また、これらの中でも脂肪族カルボン酸類、芳香族カル
ボン酸類およびアルカリ金属化合物が好ましく、殊にセ
シウム化合物の添加が好ましい。
ボン酸類およびアルカリ金属化合物が好ましく、殊にセ
シウム化合物の添加が好ましい。
本発明の方法において反応は、エチレングリコ−ル原料
でおる一酸化炭素と水素の混合ガスを加 −熱加圧条件
下に実施される。−酸化炭素と水素の混合比ｉｄ 、−
ｆ−ｕｑ化炭素／水素のモル比として、通常０．１〜１
０の範囲、より好ましくは０．２〜５の範１用で使用さ
れる。またこの混合ガスの圧力は、１〜２００ＱＫり／
ｃｒＩＧの範囲であるが、エチレングリコールの生成速
度と操作圧力の容易さから好：讐しくは３０〜１０００
す／、ｃｌｌＧの範囲が採用される。反応温度は５０〜
３５０℃の範囲であシ！ｆ ：エチレングリコール生成速度と、均一なロジウム錯体
種の安定性の点において、反応圧力と相関を有する為に
一義的に限定できないが、好ましく１ハエ００〜３００
℃の範囲である。また反応時間は通常０．１〜２０時間
、好ましくは０．３〜１０時間の範囲で実施される。本
発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法によって
も実施することができる。
でおる一酸化炭素と水素の混合ガスを加 −熱加圧条件
下に実施される。−酸化炭素と水素の混合比ｉｄ 、−
ｆ−ｕｑ化炭素／水素のモル比として、通常０．１〜１
０の範囲、より好ましくは０．２〜５の範１用で使用さ
れる。またこの混合ガスの圧力は、１〜２００ＱＫり／
ｃｒＩＧの範囲であるが、エチレングリコールの生成速
度と操作圧力の容易さから好：讐しくは３０〜１０００
す／、ｃｌｌＧの範囲が採用される。反応温度は５０〜
３５０℃の範囲であシ！ｆ ：エチレングリコール生成速度と、均一なロジウム錯体
種の安定性の点において、反応圧力と相関を有する為に
一義的に限定できないが、好ましく１ハエ００〜３００
℃の範囲である。また反応時間は通常０．１〜２０時間
、好ましくは０．３〜１０時間の範囲で実施される。本
発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法によって
も実施することができる。
以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５
６００Ｋｐ／ｃｔＩＧまで耐えるハステロイＣ製、内容
積４０ｍの反応器に、表１に示すロジウム化合物をそれ
ぞれ０．１ミリグラム原子と、溶媒７．５ｄおよびテフ
ロンをコーティングしたマグネット回：１ １仰熱した。この温度で２時間保って反応を行なったと
ころ、ゲージ圧力は５６ｏＫｆ／−から５４０Ｋｆ／−
まで低下した。
積４０ｍの反応器に、表１に示すロジウム化合物をそれ
ぞれ０．１ミリグラム原子と、溶媒７．５ｄおよびテフ
ロンをコーティングしたマグネット回：１ １仰熱した。この温度で２時間保って反応を行なったと
ころ、ゲージ圧力は５６ｏＫｆ／−から５４０Ｋｆ／−
まで低下した。
反応終了、後、反応器を急冷して室温とした後、未反応
ガスを放出し、反応液を取り出した。反応液は、淡黄色
から赤黄色の色調を有し、透明な均一溶液であった。こ
の反応液をガスクロマトグラフィーによって生成物の定
量分析を行なったととろ、主な生成物として、エチレン
グリコール、メタノールが得られミまた若干の二酸化炭
素、ギ酸メチル、エタノールが検出された。
ガスを放出し、反応液を取り出した。反応液は、淡黄色
から赤黄色の色調を有し、透明な均一溶液であった。こ
の反応液をガスクロマトグラフィーによって生成物の定
量分析を行なったととろ、主な生成物として、エチレン
グリコール、メタノールが得られミまた若干の二酸化炭
素、ギ酸メチル、エタノールが検出された。
更に、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、いずれの触媒を使用した場合も、反応前後で同一のカ
ルボニル伸縮振動が観測された。
、いずれの触媒を使用した場合も、反応前後で同一のカ
ルボニル伸縮振動が観測された。
即ち測定領域２４００〜１６００ｃｍ−”において、単
一吸収１９４６〜１９４１α−１であった。使用したロ
ジウム触媒の種類とエチレングリコールおよびメタノー
ルの収量を表１に示す。
一吸収１９４６〜１９４１α−１であった。使用したロ
ジウム触媒の種類とエチレングリコールおよびメタノー
ルの収量を表１に示す。
（以下余白）
ド施例６
実施例１ｖｃおいて、添加剤として更にメタフル薩口安
息香酸０．７グラム（５ミリモノ四を加えた他は実施例
１と同様の操作を行なったところ、主な生成物として、
エチレングリコール３．７２ミリモルおよびメタノール
２．５ミリモルが生成していた。
息香酸０．７グラム（５ミリモノ四を加えた他は実施例
１と同様の操作を行なったところ、主な生成物として、
エチレングリコール３．７２ミリモルおよびメタノール
２．５ミリモルが生成していた。
実施例７
実施例３において、添加剤として更に水酸化セシウム３
．０ミリグラム（０，０２ミリモル）を加えた他は実施
例３と同様の操作を行りつだところ、主な生成物として
エチレングリコール２．２２ミリモルおよびメタノール
２．２７ミリモルが生成していた。
．０ミリグラム（０，０２ミリモル）を加えた他は実施
例３と同様の操作を行りつだところ、主な生成物として
エチレングリコール２．２２ミリモルおよびメタノール
２．２７ミリモルが生成していた。
Claims (1)
- （１）一酸化炭素及び水素をロジウム触媒の存在下反応
させてアルカンポリオールを製造する方法において、該
触媒が一般式： ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ＿２ 但し、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレ ートアニオン配位子、Ｌは第三級ホスフイ ン配位子を示す、 で表わされるものであることを特徴とするアルカンポリ
オールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130931A JPS6112638A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59130931A JPS6112638A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112638A true JPS6112638A (ja) | 1986-01-21 |
| JPS629570B2 JPS629570B2 (ja) | 1987-02-28 |
Family
ID=15046057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59130931A Granted JPS6112638A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | アルカンポリオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112638A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115850A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS6140234A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-02-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS6144832A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-04 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02126882U (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-18 |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59130931A patent/JPS6112638A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115850A (ja) * | 1984-07-02 | 1986-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS629571B2 (ja) * | 1984-07-02 | 1987-02-28 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPS6140234A (ja) * | 1984-08-02 | 1986-02-26 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS629572B2 (ja) * | 1984-08-02 | 1987-02-28 | Kogyo Gijutsuin | |
| JPS6144832A (ja) * | 1984-08-08 | 1986-03-04 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレングリコ−ルの製造方法 |
| JPS629573B2 (ja) * | 1984-08-08 | 1987-02-28 | Kogyo Gijutsuin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS629570B2 (ja) | 1987-02-28 |
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