JPS5921855B2 - マロン酸ジエステル類の製法 - Google Patents

マロン酸ジエステル類の製法

Info

Publication number
JPS5921855B2
JPS5921855B2 JP6885182A JP6885182A JPS5921855B2 JP S5921855 B2 JPS5921855 B2 JP S5921855B2 JP 6885182 A JP6885182 A JP 6885182A JP 6885182 A JP6885182 A JP 6885182A JP S5921855 B2 JPS5921855 B2 JP S5921855B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cobalt
malonic acid
reaction
catalyst
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP6885182A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57183741A (en
Inventor
巌 木林
恒彦 清水井
義雄 小佐井
博 金子
俊一 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP6885182A priority Critical patent/JPS5921855B2/ja
Publication of JPS57183741A publication Critical patent/JPS57183741A/ja
Publication of JPS5921855B2 publication Critical patent/JPS5921855B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマロン酸ジエステル類の製法、特に一酸化炭素
、アルコール及びノ、ロゲン化カルボン酸エステルから
対応するマロン酸エステル類を製造するにあたり、コバ
ルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするマロン酸ジ
エステル類の製法に関する。
従来、マロン酸ジエステル類の製法としてはいろいろ提
案されているが、例えば特公昭40一10967号に記
載されたように一酸化炭素、ハロゲン化カルボン酸エス
テル及びアルコール類をコバルトテトラカルボニル塩を
触媒として用い、無機塩基又は有機窒素塩基を使用し、
塩基性条件下で反応させる方法がある。
しかしこの方法はジコバルトオクタカルボニルをナトリ
ウムアマルガムの存在下に窒素気流中で反応させて得ら
れたコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩を触媒と
して用い、一酸化炭素、アルコール及び・゛ロゲン化カ
ルボン酸エステルを反応させる方法が実施例9及び14
に挙つているが、収率が低く、触媒の使用量が原料モル
数の数10倍にも達し、しかも゜ 触媒の製法が実用的
でなく、工業的使用にはなお多くの解決すべき問題点を
残していた。また、特開昭50−111015号公報に
はコバルトオクタカルボニル(以下、C02(Co)8
とする)を触媒として用い、塩基性条件下で一酸化)炭
素及びアルコールを反応させてマロン酸ジアルキルエス
テルを製造する方法が開示されている。
この方法はコバルトテトラカルボニル水素のNa塩を触
媒として使用した場合の収率及び触媒活性の低さ及び触
媒調製の困難性を改良すべく、触媒としてCO2(CO
)8を使用したものであつて、従来のコバルトテトラカ
ルボニル系触媒は悪い収率を提供するとして否定してい
る。すなわち、この種反応に使用される触媒は特公昭4
0−10967号に開示されたコバルトテトラカルボニ
ル系統のものと、特開昭50111015号公報に開示
されたCO2(CO)8系統のものとに分れる現状にあ
る。
本発明は特開昭50−111015号公報において否定
されたにもかかわらず、特殊な製法で製造したコバルト
テトラカルボニルアニオンをあえて選び、CO2(CO
)8を経由することなく、一段のより緩和な反応で、コ
バルトカルボニルではなく、通常のコバルト化合物を原
料として、コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコ
ール溶液を製造し、反応条件、塩基性物質に改良を加え
ることにより、特開昭50−111015号発明より高
収率かつ容易なマロン酸ジエステル類の工業的製法を完
成したものであり、コバルトテトラカルボニルアニオン
触媒ではあるが、従来のコバルトカルボニル化合物とは
異なり、触媒活性も格段に高く、原料1モル当り0.0
5〜0.1モル程度で充分である。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用するハロゲン化カルボン酸エステルは一般
式X−CH−COOR2で示されるものであつて、式中
、Xはハロゲン、R1は水素又は炭素数1ないし3のア
ルキル基、R2は炭素数1ないし8のアルキル基であつ
て側鎖を有するものも含まれる。
本発明の目的に好適なハロゲン化カルボン酸エステルと
してはメチルクロロアセテート、メチルブロモアセテー
ト、エチルクロロアセテート、エチルブロモアセテート
、メチル3−クロロプロピオネートなどがあげられる。
本発明で使用する触媒は、コバルトテトラカルボニルア
ニオンであり、活性も高く少量の触媒量でも、反応は充
分進行する。
又本発明に使用する、コバルトテトラカルボニルアニオ
ンの対イオンは、水素の陽イオンが大部分であり、コバ
ルトの陽イオンも少量存在すると推定できるが、副反応
は全くない。
本発明で使用する触媒は、アルコール中で、コバルト化
合物、一酸化炭素及び水素と反応させて得られるが、そ
の条件はジコバルトオクタカルボニルを製造するよりや
や緩和であり(たとえば160℃、200kg/d)、
得られたアルコールの均一溶液をそのまま使用すること
ができ、工業上有利である。
本発明でいう通常のコバルト化合物とは、例えば水酸化
コバルトやコバルト塩のような無機化合物であつて、カ
ルボニル化合物を除外する意味である。
本発明に用いる、アルコールは、脂肪族アルコールであ
れば、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノールがあげられる。
又使用する、触媒溶液と同じアルコールを用いるのが好
ましい。
さらに、アルコールの他に不活性溶媒、たとえば、脂肪
族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン
、および有機酸のアルコールエステルを共存させてもよ
い。
触媒とハロゲン化カルボン酸エステルとのモル比は、1
:4〜1:100であり、好ましくは1:5〜1:50
である。
塩基性物質は、反応で副生するハロゲン化水素を捕捉す
る役割をするものであり、したがつて、ハロゲン化水素
と反応するものであればよいが、炭酸ナトリウム、酢酸
ソーダまたはアンモニア等溶媒にきわめて拡散しやすく
、取扱いが容易なものが望ましい。
反応温度は、30〜100℃好しくは、40〜70℃で
ある。
また反応圧力は、2〜501<9/Cd好しくは、5〜
30kg/Cdである。使用する一酸化炭素は、特に高
純度である必要はなく、水素、不活性ガスが共存するも
のを用いても、収率の低下することはない。
本発明の方法は、使用する塩基が、原料であるハロゲン
化カルボン酸エステルど反応しやすい化合物、たとえば
、アルコラード、アンモニア、カセイソーダの場合は、
塩基は少量づつ分添し反応を行う。
その他の塩基を使用する場合は、仕込む方法に制限はな
く、ハロゲン化カルボン酸エステル、塩基性物質、及び
アルコール溶液中に、コバルトテトラカルボニルのアル
コール溶液を分添してもよく、又コバルトテトラカルボ
ニルアニオンのアルコール溶液、塩基性物質及びアルコ
ール中に、ハロゲン化カルボン酸エステルを分添しても
よい。さらに全ての原料を一括して仕込んで反応を行つ
ても収率的に変化は少ない。以上説明したように本発明
は一酸化炭素、アルコール、及びハロゲン化カルボン酸
エステルよりマロン酸ジエステルを製造するにあたり、
コバルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするもので
あるが、触媒としては溶液であり、取扱いは容易である
から工業的に有利であり、また触媒活性は高く、しかも
副生物の生成がないので収率よく、マロン酸ジエステル
類を製造することができるすぐれた方法である。
参考例 コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール溶液の
製造法内容積11の撹拌器付の耐圧反応器に0.51の
メタノールと0.5モルの水酸化コバルトを仕込む。
反応器を一酸化炭素及び水素の混合ガス(モル比10:
3)で反応器内の空気を置換した後、混合ガスを加圧し
、加熱及び攪拌を開始する。内温160℃で、圧力を2
00k9/Cdまで昇圧する。
その後圧降下がはじまり、20kg/Cd圧に降下した
ところで再び200kg/Cfiまで昇圧する。この方
法を繰り返し、約7時間後圧降下がないことを確認した
上で反応を停止した。反応液を別のガラスの耐圧容器に
移したところ全く沈殿状のものは、見られず、均一な溶
液が得られた。
この溶液を赤外吸収スペクトル、滴定、原子吸光および
、ジコバルトオクタカルボニルとコバルトテトラカルボ
ニルアニオンの分析法であるヨウ素分解法〔Anal.
Chem.24巻./F6.l、1952年1月174
〜176頁〕、およびコバルトテトラカルボニルアニオ
ンの分析法であるメチレンブルー滴定法〔Bull.C
hem.SOc.Japan35巻X).2、1962
年247〜251頁〕を用いて分析したところ、反応液
中のコバルトカルボニルは全て、CO(CO)4である
ことを確認した。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ノ 実施例 1 攪拌器付11の耐圧反応器に、モノクロル酢酸メチルエ
ステル108y及び炭酸ソーダ0.5モル及びメタノー
ル300CCを仕込み、一酸化炭素で空気を置換後、加
熱、攪拌を開始し、温度50℃で、5kg/CrAに加
圧したところで、参考例と同様にして製造したコバルト
テトラカルボニルアニオンのメタノール溶液150CC
(CO(CO)4107含有)を3時間の内にポンプで
分添する。
又分添開始と同時に、30cc/Mmの速度で連続的に
パージしながら反応し、分添後1時間熟成した。反応後
、反応液を取り出し、硫酸酸性にし、ガスクロマトグラ
フイ一で分析したところ、マロン酸ジメチルエステル1
25f(収率95.1%)が生成しており、未反応モノ
クロル酢酸メチルエステルは、3,97であつた。実施
例 2 実施例1と同様であるが、触媒液は、初めに仕込んでお
き、NH3のメタノール溶液(3M/l)350CCを
5時間で分添し反応を行つた。
反応後、実施例1と同様に、硫酸酸性とし、ガスクロマ
トグラフイ一で分析したところ、マロン酸ジメチルエス
テル120V(収率91.3%)が生成しており、未反
応モノクロル酢酸メチルエステルは、3.5yであつた
。実施例 3 実施例1と同様であるがモノクロル酢酸イソプロピルエ
ステル1367、及びイソプロパノール300CCを使
用し、触媒液としてコバルトテトラカルボニルアニオン
のイソプロパノール溶液200CC(Cn(CO)41
5y含有)を4時間の間に滴下した。
反応後実施例1と同様に分析したところ、マロン酸ジイ
ソプロピルエステル1597(収率84.9%)が生成
しており、未反応のモノクロル酢酸イソプロピルエステ
ルは15.3yであつた。実施例 4 実施例1と同様であるが、触媒液は初めに仕込んでおき
、モノクロル酢酸メチルエステルを3時間の内に分添し
た。
反応後、実施例1と同様に分析したところ、マロン酸ジ
メチルエステル124.17(収率94.3%)が生成
しており、未反応のモノクロル酢酸メチルは3.8yで
あつた。
実施例 5〜8 実施例1とほぼ同様の方法でハロゲン化カルボン酸エス
テルから反応するマロン酸エステルを製造した。
原料、生成物、反応条件及び収率を第1表に示した。な
お、実施例5、6、8についてはハロゲン化Cカルボン
酸エステルを分添し、実施例6については30CC/7
70FZの割合でガスを連続的にパージしながら反応を
続行した。
また、実施例7で使用する一酸化炭素は水素20容量%
含有するものを用いた。第1表から明らかなように本発
明においてはコバルトテトラカルボニルアニオン触媒を
用いて、触媒使用量が微量でありながらCO2(CO)
8触媒に優る収率でマロン酸ジカルボン酸エステル類を
工業的に製造することができ、かつその操作も容易であ
つた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に用いた触媒の赤外線吸収スペ
クトル線図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるハロゲン化カルボン酸エステル(式中、Xは
    ハロゲン、R_1は水素又は炭素数1ないし3のアルキ
    ル基、R_2は炭素数1ないし8のアルキル基である。 )を一酸化炭素及びアルコールと反応させ、マロン酸エ
    ステル又はその誘導体を製造するにあたり、一酸化炭素
    及び水素雰囲気下、アルコール溶媒中で通常のコバルト
    化合物を加圧下で反応させて得られたコバルトテトラカ
    ルボニアニオンのアルコール溶液を触媒とし、塩基性物
    質の存在下、加圧して反応させるマロン酸ジエステル類
    の製法。
JP6885182A 1982-04-26 1982-04-26 マロン酸ジエステル類の製法 Expired JPS5921855B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6885182A JPS5921855B2 (ja) 1982-04-26 1982-04-26 マロン酸ジエステル類の製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6885182A JPS5921855B2 (ja) 1982-04-26 1982-04-26 マロン酸ジエステル類の製法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53100158A Division JPS5921851B2 (ja) 1978-08-17 1978-08-17 アルキルカルボン酸エステルの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57183741A JPS57183741A (en) 1982-11-12
JPS5921855B2 true JPS5921855B2 (ja) 1984-05-22

Family

ID=13385581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6885182A Expired JPS5921855B2 (ja) 1982-04-26 1982-04-26 マロン酸ジエステル類の製法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5921855B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6417151U (ja) * 1987-07-23 1989-01-27

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10008903A1 (de) 2000-02-25 2001-09-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern in einem Reaktor mit innen liegenden Wärmeaustauschern
CN105712876A (zh) * 2014-12-01 2016-06-29 王志训 一种酯衍生物的工业生产方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6417151U (ja) * 1987-07-23 1989-01-27

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57183741A (en) 1982-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5921855B2 (ja) マロン酸ジエステル類の製法
US3992436A (en) Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and carboxylic ortho esters
US4041068A (en) Synthesis of oxalate esters by catalytic oxidative carbonylation of borate esters
JPS5945666B2 (ja) アミノカルボン酸類の製造方法
JPH08151346A (ja) ケトマロン酸の製造方法
JPS6121465B2 (ja)
NZ201464A (en) Preparation of glycol aldehyde
JPS6033370B2 (ja) 2−アリ−ルエタノ−ルの製造法
US4005131A (en) Synthesis of oxalate esters from carbon monoxide and acetals or ketals
JPS5921851B2 (ja) アルキルカルボン酸エステルの製法
JPS5921852B2 (ja) アリ−ル酢酸エステル類の製法
US4041067A (en) Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of amide acetals
US4827023A (en) Process for the selective formation of dialkyl succinates
US4614832A (en) Dialkyl oxalates from carbon monoxide and an alcohol
JPS6055047B2 (ja) 脂肪族アルコ−ル類の製造法
EP0108332B1 (en) Preparation of acetone dicarboxylic acid diester
JPH1180096A (ja) 炭酸ジメチルの製造方法
US4523029A (en) Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
JPS63168404A (ja) 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法
JPH062716B2 (ja) 芳香族第二級アミノ化合物の製造方法
JPS6147822B2 (ja)
JPS6157532A (ja) ギ酸ベンジルおよびその誘導体の接触的転位によるフエニル酢酸およびその誘導体の製造方法
WO1980000337A1 (en) Process for preparing carboxylic acid amides
JPH04356446A (ja) 炭酸エステルの製造法
JPS5917100B2 (ja) マロン酸ジエステルの製法