JPS5921855B2 - マロン酸ジエステル類の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマロン酸ジエステル類の製法、特に一酸化炭素
、アルコール及びノ、ロゲン化カルボン酸エステルから
対応するマロン酸エステル類を製造するにあたり、コバ
ルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするマロン酸ジ
エステル類の製法に関する。

従来、マロン酸ジエステル類の製法としてはいろいろ提
案されているが、例えば特公昭４０一１０９６７号に記
載されたように一酸化炭素、ハロゲン化カルボン酸エス
テル及びアルコール類をコバルトテトラカルボニル塩を
触媒として用い、無機塩基又は有機窒素塩基を使用し、
塩基性条件下で反応させる方法がある。

しかしこの方法はジコバルトオクタカルボニルをナトリ
ウムアマルガムの存在下に窒素気流中で反応させて得ら
れたコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩を触媒と
して用い、一酸化炭素、アルコール及び・゛ロゲン化カ
ルボン酸エステルを反応させる方法が実施例９及び１４
に挙つているが、収率が低く、触媒の使用量が原料モル
数の数１０倍にも達し、しかも゜ 触媒の製法が実用的
でなく、工業的使用にはなお多くの解決すべき問題点を
残していた。また、特開昭５０−１１１０１５号公報に
はコバルトオクタカルボニル（以下、Ｃ０２（Ｃｏ）８
とする）を触媒として用い、塩基性条件下で一酸化）炭
素及びアルコールを反応させてマロン酸ジアルキルエス
テルを製造する方法が開示されている。

この方法はコバルトテトラカルボニル水素のＮａ塩を触
媒として使用した場合の収率及び触媒活性の低さ及び触
媒調製の困難性を改良すべく、触媒としてＣＯ２（ＣＯ
）８を使用したものであつて、従来のコバルトテトラカ
ルボニル系触媒は悪い収率を提供するとして否定してい
る。すなわち、この種反応に使用される触媒は特公昭４
０−１０９６７号に開示されたコバルトテトラカルボニ
ル系統のものと、特開昭５０１１１０１５号公報に開示
されたＣＯ２（ＣＯ）８系統のものとに分れる現状にあ
る。

本発明は特開昭５０−１１１０１５号公報において否定
されたにもかかわらず、特殊な製法で製造したコバルト
テトラカルボニルアニオンをあえて選び、ＣＯ２（ＣＯ
）８を経由することなく、一段のより緩和な反応で、コ
バルトカルボニルではなく、通常のコバルト化合物を原
料として、コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコ
ール溶液を製造し、反応条件、塩基性物質に改良を加え
ることにより、特開昭５０−１１１０１５号発明より高
収率かつ容易なマロン酸ジエステル類の工業的製法を完
成したものであり、コバルトテトラカルボニルアニオン
触媒ではあるが、従来のコバルトカルボニル化合物とは
異なり、触媒活性も格段に高く、原料１モル当り０．０
５〜０．１モル程度で充分である。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明に使用するハロゲン化カルボン酸エステルは一般
式Ｘ−ＣＨ−ＣＯＯＲ２で示されるものであつて、式中
、Ｘはハロゲン、Ｒ１は水素又は炭素数１ないし３のア
ルキル基、Ｒ２は炭素数１ないし８のアルキル基であつ
て側鎖を有するものも含まれる。

本発明の目的に好適なハロゲン化カルボン酸エステルと
してはメチルクロロアセテート、メチルブロモアセテー
ト、エチルクロロアセテート、エチルブロモアセテート
、メチル３−クロロプロピオネートなどがあげられる。

本発明で使用する触媒は、コバルトテトラカルボニルア
ニオンであり、活性も高く少量の触媒量でも、反応は充
分進行する。

又本発明に使用する、コバルトテトラカルボニルアニオ
ンの対イオンは、水素の陽イオンが大部分であり、コバ
ルトの陽イオンも少量存在すると推定できるが、副反応
は全くない。

本発明で使用する触媒は、アルコール中で、コバルト化
合物、一酸化炭素及び水素と反応させて得られるが、そ
の条件はジコバルトオクタカルボニルを製造するよりや
や緩和であり（たとえば１６０℃、２００ｋｇ／ｄ）、
得られたアルコールの均一溶液をそのまま使用すること
ができ、工業上有利である。

本発明でいう通常のコバルト化合物とは、例えば水酸化
コバルトやコバルト塩のような無機化合物であつて、カ
ルボニル化合物を除外する意味である。

本発明に用いる、アルコールは、脂肪族アルコールであ
れば、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノールがあげられる。

又使用する、触媒溶液と同じアルコールを用いるのが好
ましい。

さらに、アルコールの他に不活性溶媒、たとえば、脂肪
族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン
、および有機酸のアルコールエステルを共存させてもよ
い。

触媒とハロゲン化カルボン酸エステルとのモル比は、１
：４〜１：１００であり、好ましくは１：５〜１：５０
である。

塩基性物質は、反応で副生するハロゲン化水素を捕捉す
る役割をするものであり、したがつて、ハロゲン化水素
と反応するものであればよいが、炭酸ナトリウム、酢酸
ソーダまたはアンモニア等溶媒にきわめて拡散しやすく
、取扱いが容易なものが望ましい。

反応温度は、３０〜１００℃好しくは、４０〜７０℃で
ある。

また反応圧力は、２〜５０１＜９／Ｃｄ好しくは、５〜
３０ｋｇ／Ｃｄである。使用する一酸化炭素は、特に高
純度である必要はなく、水素、不活性ガスが共存するも
のを用いても、収率の低下することはない。

本発明の方法は、使用する塩基が、原料であるハロゲン
化カルボン酸エステルど反応しやすい化合物、たとえば
、アルコラード、アンモニア、カセイソーダの場合は、
塩基は少量づつ分添し反応を行う。

その他の塩基を使用する場合は、仕込む方法に制限はな
く、ハロゲン化カルボン酸エステル、塩基性物質、及び
アルコール溶液中に、コバルトテトラカルボニルのアル
コール溶液を分添してもよく、又コバルトテトラカルボ
ニルアニオンのアルコール溶液、塩基性物質及びアルコ
ール中に、ハロゲン化カルボン酸エステルを分添しても
よい。さらに全ての原料を一括して仕込んで反応を行つ
ても収率的に変化は少ない。以上説明したように本発明
は一酸化炭素、アルコール、及びハロゲン化カルボン酸
エステルよりマロン酸ジエステルを製造するにあたり、
コバルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするもので
あるが、触媒としては溶液であり、取扱いは容易である
から工業的に有利であり、また触媒活性は高く、しかも
副生物の生成がないので収率よく、マロン酸ジエステル
類を製造することができるすぐれた方法である。

参考例 コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール溶液の
製造法内容積１１の撹拌器付の耐圧反応器に０．５１の
メタノールと０．５モルの水酸化コバルトを仕込む。

反応器を一酸化炭素及び水素の混合ガス（モル比１０：
３）で反応器内の空気を置換した後、混合ガスを加圧し
、加熱及び攪拌を開始する。内温１６０℃で、圧力を２
００ｋ９／Ｃｄまで昇圧する。

その後圧降下がはじまり、２０ｋｇ／Ｃｄ圧に降下した
ところで再び２００ｋｇ／Ｃｆｉまで昇圧する。この方
法を繰り返し、約７時間後圧降下がないことを確認した
上で反応を停止した。反応液を別のガラスの耐圧容器に
移したところ全く沈殿状のものは、見られず、均一な溶
液が得られた。

この溶液を赤外吸収スペクトル、滴定、原子吸光および
、ジコバルトオクタカルボニルとコバルトテトラカルボ
ニルアニオンの分析法であるヨウ素分解法〔Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．２４巻．／Ｆ６．ｌ、１９５２年１月１７４
〜１７６頁〕、およびコバルトテトラカルボニルアニオ
ンの分析法であるメチレンブルー滴定法〔Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ３５巻Ｘ）．２、１９６２
年２４７〜２５１頁〕を用いて分析したところ、反応液
中のコバルトカルボニルは全て、ＣＯ（ＣＯ）４である
ことを確認した。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ノ 実施例 １ 攪拌器付１１の耐圧反応器に、モノクロル酢酸メチルエ
ステル１０８ｙ及び炭酸ソーダ０．５モル及びメタノー
ル３００ＣＣを仕込み、一酸化炭素で空気を置換後、加
熱、攪拌を開始し、温度５０℃で、５ｋｇ／ＣｒＡに加
圧したところで、参考例と同様にして製造したコバルト
テトラカルボニルアニオンのメタノール溶液１５０ＣＣ
（ＣＯ（ＣＯ）４１０７含有）を３時間の内にポンプで
分添する。

又分添開始と同時に、３０ｃｃ／Ｍｍの速度で連続的に
パージしながら反応し、分添後１時間熟成した。反応後
、反応液を取り出し、硫酸酸性にし、ガスクロマトグラ
フイ一で分析したところ、マロン酸ジメチルエステル１
２５ｆ（収率９５．１％）が生成しており、未反応モノ
クロル酢酸メチルエステルは、３，９７であつた。実施
例 ２ 実施例１と同様であるが、触媒液は、初めに仕込んでお
き、ＮＨ３のメタノール溶液（３Ｍ／ｌ）３５０ＣＣを
５時間で分添し反応を行つた。

反応後、実施例１と同様に、硫酸酸性とし、ガスクロマ
トグラフイ一で分析したところ、マロン酸ジメチルエス
テル１２０Ｖ（収率９１．３％）が生成しており、未反
応モノクロル酢酸メチルエステルは、３．５ｙであつた
。実施例 ３ 実施例１と同様であるがモノクロル酢酸イソプロピルエ
ステル１３６７、及びイソプロパノール３００ＣＣを使
用し、触媒液としてコバルトテトラカルボニルアニオン
のイソプロパノール溶液２００ＣＣ（Ｃｎ（ＣＯ）４１
５ｙ含有）を４時間の間に滴下した。

反応後実施例１と同様に分析したところ、マロン酸ジイ
ソプロピルエステル１５９７（収率８４．９％）が生成
しており、未反応のモノクロル酢酸イソプロピルエステ
ルは１５．３ｙであつた。実施例 ４ 実施例１と同様であるが、触媒液は初めに仕込んでおき
、モノクロル酢酸メチルエステルを３時間の内に分添し
た。

反応後、実施例１と同様に分析したところ、マロン酸ジ
メチルエステル１２４．１７（収率９４．３％）が生成
しており、未反応のモノクロル酢酸メチルは３．８ｙで
あつた。

実施例 ５〜８ 実施例１とほぼ同様の方法でハロゲン化カルボン酸エス
テルから反応するマロン酸エステルを製造した。

原料、生成物、反応条件及び収率を第１表に示した。な
お、実施例５、６、８についてはハロゲン化Ｃカルボン
酸エステルを分添し、実施例６については３０ＣＣ／７
７０ＦＺの割合でガスを連続的にパージしながら反応を
続行した。

また、実施例７で使用する一酸化炭素は水素２０容量％
含有するものを用いた。第１表から明らかなように本発
明においてはコバルトテトラカルボニルアニオン触媒を
用いて、触媒使用量が微量でありながらＣＯ２（ＣＯ）
８触媒に優る収率でマロン酸ジカルボン酸エステル類を
工業的に製造することができ、かつその操作も容易であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた触媒の赤外線吸収スペ
クトル線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるハロゲン化カルボン酸エステル（式中、Ｘは
   ハロゲン、Ｒ＿１は水素又は炭素数１ないし３のアルキ
   ル基、Ｒ＿２は炭素数１ないし８のアルキル基である。 ）を一酸化炭素及びアルコールと反応させ、マロン酸エ
   ステル又はその誘導体を製造するにあたり、一酸化炭素
   及び水素雰囲気下、アルコール溶媒中で通常のコバルト
   化合物を加圧下で反応させて得られたコバルトテトラカ
   ルボニアニオンのアルコール溶液を触媒とし、塩基性物
   質の存在下、加圧して反応させるマロン酸ジエステル類
   の製法。