JPS5921852B2 - アリ−ル酢酸エステル類の製法 - Google Patents
アリ−ル酢酸エステル類の製法Info
- Publication number
- JPS5921852B2 JPS5921852B2 JP57068850A JP6885082A JPS5921852B2 JP S5921852 B2 JPS5921852 B2 JP S5921852B2 JP 57068850 A JP57068850 A JP 57068850A JP 6885082 A JP6885082 A JP 6885082A JP S5921852 B2 JPS5921852 B2 JP S5921852B2
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- JP
- Japan
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- alcohol
- alkyl group
- catalyst
- cobalt
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアリール酢酸エステル類の製法、特に一酸化炭
素、アルコール及びハロゲン化アリール化合物から対応
するアリール酢酸エステル類を製造するにあたり、コバ
ルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするアリール酢
酸エステル類の製法に関する。
素、アルコール及びハロゲン化アリール化合物から対応
するアリール酢酸エステル類を製造するにあたり、コバ
ルトテトラカルボニルアニオンを触媒とするアリール酢
酸エステル類の製法に関する。
従来、アリール酢酸エステル類の製法としてはいろいろ
提案されているが、例えば特公昭４０一１０９６７号に
記載されたように一酸化炭素、ハロゲン化アリール化合
物及びアルコール類をコバルトテトラカルボニル塩を触
媒として用い、無機塩基又は有機窒素塩基を使用し、塩
基性条件下で反応させる方法がある。
提案されているが、例えば特公昭４０一１０９６７号に
記載されたように一酸化炭素、ハロゲン化アリール化合
物及びアルコール類をコバルトテトラカルボニル塩を触
媒として用い、無機塩基又は有機窒素塩基を使用し、塩
基性条件下で反応させる方法がある。
しかしこの方法はジコバルトオクタカルボニルをナトリ
ウムアマルガムの存在下に窒素気流中で反応させて得ら
れたコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩を触媒と
して用い、一酸化炭素、アルコール及びハロゲン化アリ
ール化合物を反応させる方法が実施例１０及び１１に挙
つているが、収率が低く、触媒の使用量が原料モル数の
数１０倍にも達し、しかも触媒の製法が実用的でなく、
工業的使用にはなお多くの解決すべき問題点を残してい
た。また、特開昭４９−１０８０４１号公報にはコバル
トオクタカルボニル（以下ＣＯ２（ＣＯ）８とする）を
触媒として用い、塩基性条件下で一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させてアリール酢酸エステルを製造する方法
が開示されている。
ウムアマルガムの存在下に窒素気流中で反応させて得ら
れたコバルトテトラカルボニルのナトリウム塩を触媒と
して用い、一酸化炭素、アルコール及びハロゲン化アリ
ール化合物を反応させる方法が実施例１０及び１１に挙
つているが、収率が低く、触媒の使用量が原料モル数の
数１０倍にも達し、しかも触媒の製法が実用的でなく、
工業的使用にはなお多くの解決すべき問題点を残してい
た。また、特開昭４９−１０８０４１号公報にはコバル
トオクタカルボニル（以下ＣＯ２（ＣＯ）８とする）を
触媒として用い、塩基性条件下で一酸化炭素及びアルコ
ールを反応させてアリール酢酸エステルを製造する方法
が開示されている。
この方法はＣＯ２（ＣＯ）８を触媒として使用するもの
であつて当該公報１頁、左欄、１４行ないし１６行にも
「Ｎａ−コバルトテトラカルボニルの使用は工業的に著
しく困難で、更に悪い収率をもたらすにすぎない。」と
記載され、塩基性物質としてもナトリウムメチラート等
アルカリ金属アルコラードを使用している。本発明は特
開昭４９−１０８０４１号において否定されたにもかか
わらず、特殊の製法で製造したコバルトテトラカルボニ
ルアニオンをあえて使用し、アルカリ金属アルコラード
のような取扱い難い試薬を用いずに充分な触媒活性と収
率とを簡易な操作で得ることのできるアルカリ酢酸エス
テル類の製法を提供するものである。
であつて当該公報１頁、左欄、１４行ないし１６行にも
「Ｎａ−コバルトテトラカルボニルの使用は工業的に著
しく困難で、更に悪い収率をもたらすにすぎない。」と
記載され、塩基性物質としてもナトリウムメチラート等
アルカリ金属アルコラードを使用している。本発明は特
開昭４９−１０８０４１号において否定されたにもかか
わらず、特殊の製法で製造したコバルトテトラカルボニ
ルアニオンをあえて使用し、アルカリ金属アルコラード
のような取扱い難い試薬を用いずに充分な触媒活性と収
率とを簡易な操作で得ることのできるアルカリ酢酸エス
テル類の製法を提供するものである。
すなわちアルコール溶媒中、カルボニル化合物でない通
常のコバルト化合物、一酸化炭素及び水素を高圧下に反
応させることによりＣＯ２（ＣＯ）８やナトリウムアマ
ルガムを使用することなく、一段の反応でコバルトテト
ラカルボニルアニオンのアルコール溶液を製造し、これ
を触媒として用いるとともに反応条件、及び塩基性物質
を選ぶことにより、少量の触媒を用いて高収率でアリー
ル酢酸エステル類を製造するものである。また、コバル
トテトラカルボニルアニオン触媒でありながら、触媒活
性も格段に高く、原料１モル当り０．０５〜０．１モル
程度で充分である。以下本発明を更に詳しく説明する。
常のコバルト化合物、一酸化炭素及び水素を高圧下に反
応させることによりＣＯ２（ＣＯ）８やナトリウムアマ
ルガムを使用することなく、一段の反応でコバルトテト
ラカルボニルアニオンのアルコール溶液を製造し、これ
を触媒として用いるとともに反応条件、及び塩基性物質
を選ぶことにより、少量の触媒を用いて高収率でアリー
ル酢酸エステル類を製造するものである。また、コバル
トテトラカルボニルアニオン触媒でありながら、触媒活
性も格段に高く、原料１モル当り０．０５〜０．１モル
程度で充分である。以下本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用するハロゲン化アリール化合物は一般式
Ｒ２−Ａｒ−ＣＨ−Ｘ で表わされるものであつて、式
中ｘはハロゲン、Ｒ，は炭素数１ないし３のアルキル基
、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１・ないし８の直鎖又
は分枝アルキル基、炭素数１ないし３のアルキレン基を
有するアルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシ基
及びハロゲン化アルキル基等であり、Ａｒはアリール基
、α、β−ナフチル基等を表す。
Ｒ２−Ａｒ−ＣＨ−Ｘ で表わされるものであつて、式
中ｘはハロゲン、Ｒ，は炭素数１ないし３のアルキル基
、Ｒ２は水素、ハロゲン、炭素数１・ないし８の直鎖又
は分枝アルキル基、炭素数１ないし３のアルキレン基を
有するアルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシ基
及びハロゲン化アルキル基等であり、Ａｒはアリール基
、α、β−ナフチル基等を表す。
本発明の目的に好適なハロゲン化アリール化合物として
はベンジルクロライド、オルソ一、メターおよびパラ−
メトキシベンジルクロライド、α−モノクロローキシレ
ンおよびα・α１−ジクロロ−キシレン（オルソ、メタ
またはパラ）、α−クロロメチルナフタレン、β−クロ
ロメチルナフタレン、α−クロロメシチレン、ベンジル
フルオライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダ
イド、パラトリルクロライド、α−ヨードキシレン（オ
ルソ、メタまたはパラ）、クロロベンジルクロライド、
ｐ−１−プロピルベンジルクロライド、ｐ−１−ブチル
−α−クロルエチルベンゼンなどが挙げられる。
はベンジルクロライド、オルソ一、メターおよびパラ−
メトキシベンジルクロライド、α−モノクロローキシレ
ンおよびα・α１−ジクロロ−キシレン（オルソ、メタ
またはパラ）、α−クロロメチルナフタレン、β−クロ
ロメチルナフタレン、α−クロロメシチレン、ベンジル
フルオライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダ
イド、パラトリルクロライド、α−ヨードキシレン（オ
ルソ、メタまたはパラ）、クロロベンジルクロライド、
ｐ−１−プロピルベンジルクロライド、ｐ−１−ブチル
−α−クロルエチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明で使用する触媒は、コバルトテトラカルボニルア
ニオンであり、活性も高く少量の触媒量でも、反応は充
分進行する。
ニオンであり、活性も高く少量の触媒量でも、反応は充
分進行する。
又本発明に使用する、コバルトテトラカルボニルアニオ
ンの対イオンは、水素の陽イオンが大部分であり、コバ
ルトの陽イオンも少量存在すると推定できるが、副反応
は全くない。
ンの対イオンは、水素の陽イオンが大部分であり、コバ
ルトの陽イオンも少量存在すると推定できるが、副反応
は全くない。
本発明で使用する触媒は、アルコール中で、コバルト化
合物、一酸化炭素及び水素と反応させて得られるが、そ
の条件はＣＯ２（ＣＯ）８を製造するよりやや緩和であ
り（たとえば１６０℃、２００ｋｇ／ＣＦ７ｌ）、得ら
れたアルコールの均ｉ溶液をそのまま使用することがで
き、工業的に有利である。
合物、一酸化炭素及び水素と反応させて得られるが、そ
の条件はＣＯ２（ＣＯ）８を製造するよりやや緩和であ
り（たとえば１６０℃、２００ｋｇ／ＣＦ７ｌ）、得ら
れたアルコールの均ｉ溶液をそのまま使用することがで
き、工業的に有利である。
本発明でいう通常のコバルト化合物とは、例えば水酸化
コバルトやコバルト塩のような無機化合物であつて、カ
ルボニル化合物を除外する意味である。本発明に用いる
、アルコールは、脂肪族アルコールであれば、特に制限
はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノールがあげられる。
コバルトやコバルト塩のような無機化合物であつて、カ
ルボニル化合物を除外する意味である。本発明に用いる
、アルコールは、脂肪族アルコールであれば、特に制限
はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、ｎ−ブタノールがあげられる。
又使用する、触媒溶液と同じアルコールを用いるのが好
ましい。
ましい。
さらに、アルコールの他に不活性溶媒、たとえば、脂肪
族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン
、および有機酸のアルコールエステルを共存させてもよ
い。
族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ピリジン、ピコリン
、および有機酸のアルコールエステルを共存させてもよ
い。
触媒とハロゲン化アリール化合物とのモル比は１：４〜
１：１００であり、好ましくは１：５〜１：５０である
。
１：１００であり、好ましくは１：５〜１：５０である
。
塩基性物質は、反応で副生するハロゲン化水素を捕捉す
る役割をするものであり、したがつて、ハロゲン化水素
と反応するものであればよいが、炭酸ナトリウム、アン
モニアなど溶媒によく拡散し、取扱いが容易なものが望
ましい。
る役割をするものであり、したがつて、ハロゲン化水素
と反応するものであればよいが、炭酸ナトリウム、アン
モニアなど溶媒によく拡散し、取扱いが容易なものが望
ましい。
反応温度は、３０〜１００℃好ましくは、４０〜７０℃
である。
である。
また反応圧力は、２〜５０ｋ９／Ｃｄ好ましくは、５〜
３０ｋｇ／Ｃｒｌｉである。使用する一酸化炭素は、特
に高純度である必要はなく、水素、不活性ガスが共存す
るものを用いても、収率の低下することはない。本発明
の方法は、使用する塩基が、原料である・・ロゲン化ア
リール化合物と反応しやすい化合物、たとえば、アルコ
ラード、アンモニア、カセイソーダの場合は、塩基は少
量づつ分添し反応を行う。
３０ｋｇ／Ｃｒｌｉである。使用する一酸化炭素は、特
に高純度である必要はなく、水素、不活性ガスが共存す
るものを用いても、収率の低下することはない。本発明
の方法は、使用する塩基が、原料である・・ロゲン化ア
リール化合物と反応しやすい化合物、たとえば、アルコ
ラード、アンモニア、カセイソーダの場合は、塩基は少
量づつ分添し反応を行う。
その他の塩基を使用する場合は、仕込む方法に制限はな
く、ハロゲン化アリール化合物、塩基性物質、及びアル
コール溶液中に、コバルトテトラカルボニルのアルコー
ル溶液を分添してもよく、又コバルトテトラカルボニル
アニオンのアルコール溶液、塩基性物質及びアルコール
中に、・・ロゲン化アリール化合物を分添してもよい。
さらに全ての原料を一括して仕込んで反応を行つても収
率的に変化は少ない。以上説明したように本発明は一酸
化炭素、アルコール、及びハロゲン化アリール化合物よ
りアリール酢酸エステル類を製造するにあたり、コバル
トテトラカルボニルアニオンを触媒とするものであるが
、触媒としては溶液であり、取扱いは容易であるから、
工業的に有利であり、また触媒活性は高く、しかも副生
物の生成がないので収率よく、アリール酢酸エステル類
を製造することができるすぐれた方法である。
く、ハロゲン化アリール化合物、塩基性物質、及びアル
コール溶液中に、コバルトテトラカルボニルのアルコー
ル溶液を分添してもよく、又コバルトテトラカルボニル
アニオンのアルコール溶液、塩基性物質及びアルコール
中に、・・ロゲン化アリール化合物を分添してもよい。
さらに全ての原料を一括して仕込んで反応を行つても収
率的に変化は少ない。以上説明したように本発明は一酸
化炭素、アルコール、及びハロゲン化アリール化合物よ
りアリール酢酸エステル類を製造するにあたり、コバル
トテトラカルボニルアニオンを触媒とするものであるが
、触媒としては溶液であり、取扱いは容易であるから、
工業的に有利であり、また触媒活性は高く、しかも副生
物の生成がないので収率よく、アリール酢酸エステル類
を製造することができるすぐれた方法である。
参考例
コバルトテトラカルボニルアニオンのアルコール溶液の
製造法内容積１１の攪拌器付の耐圧反応器に０，５１？
のメタノールと０．５モルの水酸化コバルトを仕込む。
製造法内容積１１の攪拌器付の耐圧反応器に０，５１？
のメタノールと０．５モルの水酸化コバルトを仕込む。
反応器を一酸化炭素及び水素の混合ガス（モル比１０：
３）で反応器内の空気を置換した後、混合ガスを加圧し
、加熱及び攪拌を開始する。内温１６０℃で、圧力を２
００ｋ９／Ｃｄまで昇圧する。
３）で反応器内の空気を置換した後、混合ガスを加圧し
、加熱及び攪拌を開始する。内温１６０℃で、圧力を２
００ｋ９／Ｃｄまで昇圧する。
その後圧降下がはじまり、２０ｋ９／ＣｒＡ圧に降下し
たところで再び２００ｋｇ／Ｃｄまで昇圧する。この方
法を繰り返し、約７時間後圧降下がないことを確認した
上で反応を停止した。反応液を別のガラスの耐圧容器に
移したところ全く沈殿状のものは、見られず、均一な溶
液が得られた。
たところで再び２００ｋｇ／Ｃｄまで昇圧する。この方
法を繰り返し、約７時間後圧降下がないことを確認した
上で反応を停止した。反応液を別のガラスの耐圧容器に
移したところ全く沈殿状のものは、見られず、均一な溶
液が得られた。
この溶液を赤外吸収スペクトル、滴定、原子吸光および
、ジコバルトオクタカルボニルとコバルトテトラカルボ
ニルアニオンの分析法であるヨウ素分解法〔Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．２４巻＆１、１９５２年１月１７４〜１７６
頁〕、およびコバルトテトラカルボニルアニオンの分析
法であるメチレンブルー滴定法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ３５巻黒２、１９６２年２４７〜２
５１頁〕を用いて分析したところ、反応液中のコバルト
カルボニルは全て、ＣＯ（ＣＯ）４−であることを確認
した。
、ジコバルトオクタカルボニルとコバルトテトラカルボ
ニルアニオンの分析法であるヨウ素分解法〔Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．２４巻＆１、１９５２年１月１７４〜１７６
頁〕、およびコバルトテトラカルボニルアニオンの分析
法であるメチレンブルー滴定法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ３５巻黒２、１９６２年２４７〜２
５１頁〕を用いて分析したところ、反応液中のコバルト
カルボニルは全て、ＣＯ（ＣＯ）４−であることを確認
した。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施
例 １ 攪拌器付１１の耐圧反応器に、ベンジルクロライド１２
６７及び炭酸ソーダ０．５モル及びメタノール３００Ｃ
Ｃを仕込み、一酸化炭素で空気を置換後、加熱、撹拌を
開始し、温度５５℃で５ｋｇ／ＣｒＡに加圧したところ
で参考例と同様にして製造したコバルトテトラカルボニ
ルアニオンのメタノール溶液１２５ＣＣ（ＣＯ（ＣＯ）
４−１２７含有）を４時間の内にポンプで分添する。
例 １ 攪拌器付１１の耐圧反応器に、ベンジルクロライド１２
６７及び炭酸ソーダ０．５モル及びメタノール３００Ｃ
Ｃを仕込み、一酸化炭素で空気を置換後、加熱、撹拌を
開始し、温度５５℃で５ｋｇ／ＣｒＡに加圧したところ
で参考例と同様にして製造したコバルトテトラカルボニ
ルアニオンのメタノール溶液１２５ＣＣ（ＣＯ（ＣＯ）
４−１２７含有）を４時間の内にポンプで分添する。
又分添開始と同時に３０ＣＣ／Ｍｉ！ｌの割合でガスを
連続的にパージしながら反応し、分添後１時間熟成した
。反応後、反応液を取出し、硫酸酸性にしてガスクロマ
トグラフイ一で分析したところフエニル酢酸メチルエス
テル１３６７（収率９１％）を得た。
連続的にパージしながら反応し、分添後１時間熟成した
。反応後、反応液を取出し、硫酸酸性にしてガスクロマ
トグラフイ一で分析したところフエニル酢酸メチルエス
テル１３６７（収率９１％）を得た。
実施例 ２ベンジルクロライド１２６７に代えてベンジ
ルブロマイド１７０７を用い、触媒液は最初に仕込み、
アンモニアのエタノール溶液（３Ｍ／．ｅ）３００ＣＣ
を５時間かけて分添した以外は実施例１と同様に行つた
。
ルブロマイド１７０７を用い、触媒液は最初に仕込み、
アンモニアのエタノール溶液（３Ｍ／．ｅ）３００ＣＣ
を５時間かけて分添した以外は実施例１と同様に行つた
。
反応後、硫酸酸性とし、ガスクロマトグラフイ一で分析
したところ、フエニル酢酸エチル１５３７（収率９３．
８％）生成していた。
したところ、フエニル酢酸エチル１５３７（収率９３．
８％）生成していた。
実施例 ３〜１０
実施例１とほぼ同様の方法で各種ハロゲン化アリール化
合物から対応するアリール酢酸エステルを得、原料、生
成物、反応条件及び収率を実施例１及び２と共に第１表
にまとめて示した。
合物から対応するアリール酢酸エステルを得、原料、生
成物、反応条件及び収率を実施例１及び２と共に第１表
にまとめて示した。
実施例７、８についてはハロゲン化アルキル化合物を分
添した。
添した。
また、炭酸ナトリウムを使用する場合は１０〜３０ＣＣ
／７７０Ｆ！の範囲でガスを連続的にパージしながら行
つた。第１表から明らかなように本発明においては、微
量のコバルトテトラカルボニルアニオン触媒を用いて、
アルカリ金属アルコラードのような取扱い難い塩基性物
質を使用することなく、多くの種類のアリール酢酸エス
テル類を収率よく工業的に製造することができる。
／７７０Ｆ！の範囲でガスを連続的にパージしながら行
つた。第１表から明らかなように本発明においては、微
量のコバルトテトラカルボニルアニオン触媒を用いて、
アルカリ金属アルコラードのような取扱い難い塩基性物
質を使用することなく、多くの種類のアリール酢酸エス
テル類を収率よく工業的に製造することができる。
第１図は本発明の実施例に用いた触媒の赤外線吸収スペ
クトル線図である。
クトル線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で示され
るハロゲン化アリール化合物（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ
＿１は水素又は炭素数１ないし３のアルキル基、Ｒ＿２
は水素、ハロゲン、炭素数１ないし８の直鎖又は分枝ア
ルキル基、炭素数１ないし３のアルキレン基を有するア
ルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシ基及びハロ
ゲン化アルキル基から選ばれた少なくとも１種であり、
Ａｒはベンゼン核、ナフタリン核その他１核体以上のア
リール基である。 ）を一酸化炭素及びアルコールと反応させ、アリール酢
酸エステル類を製造するにあたり、一酸化炭素及び水素
雰囲気下、アルコール溶媒中で通常のコバルト化合物を
加圧下で反応させて得られたコバルトテトラカルボニル
アニオンのアルコール溶液を触媒とし、塩基性物質の存
在下、加圧して反応させるアリール酢酸エステル類の製
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068850A JPS5921852B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | アリ−ル酢酸エステル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57068850A JPS5921852B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | アリ−ル酢酸エステル類の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53100158A Division JPS5921851B2 (ja) | 1978-08-17 | 1978-08-17 | アルキルカルボン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57183740A JPS57183740A (en) | 1982-11-12 |
| JPS5921852B2 true JPS5921852B2 (ja) | 1984-05-22 |
Family
ID=13385558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57068850A Expired JPS5921852B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | アリ−ル酢酸エステル類の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5921852B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942146U (ja) * | 1982-09-11 | 1984-03-19 | カ−ツ株式会社 | 刃物ストツパ−付枝払機 |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP57068850A patent/JPS5921852B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942146U (ja) * | 1982-09-11 | 1984-03-19 | カ−ツ株式会社 | 刃物ストツパ−付枝払機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57183740A (en) | 1982-11-12 |
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